一种特氟龙包裹并列纺丝头及其应用.pdf

本发明公开一种特氟隆包裹的电纺并列纺丝头及其应用，所述特氟龙包裹并列纺丝头，包括内径均为0.5mm的L型金属毛细管和一字型金属毛细管、连接接头和内径为2mm的特氟龙套管，L型的金属毛细管的一边与一字型的金属毛细管平行靠紧且出口端齐平，出口端齐平的两根金属毛细管的外面与特氟龙套管的入口端套接，特氟龙套管的出口端伸出到出口端齐平的两根金属毛细管的出口端之外，其伸出长度为0.2mm；一字型的金属毛细管的入口端直接插入连接接头的一端进行套连。利用带有特氟隆包裹的电纺并列纺丝头的并列电纺装置进行电纺，在高压电场下，可单步制备出结构完整的并列纳米纤维。

权利要求书
1.  一种特氟龙包裹并列纺丝头，其特征在于所述特氟龙包裹并列纺丝头包括两根金属毛细管、一个连接接头，另外还包括一特氟龙套管；
特氟龙套管内径为2mm，两根金属毛细管的内径均为0.5mm；
两根金属毛细管中，一根金属毛细管为L型，另一根金属毛细管为一字型；
L型的金属毛细管的一边与一字型的金属毛细管平行靠紧，并且平行靠紧的L型的金属毛细管的出口端与一字型的金属毛细管的出口端齐平，出口端齐平的两根金属毛细管的外面与特氟龙套管的入口端套接，特氟龙套管的出口端伸出到出口端齐平的两根金属毛细管的出口端之外，其伸出长度为0.2mm；
一字型的金属毛细管的入口端直接插入连接接头的一端进行套连。

2.  一种带有如权利要求1所述的特氟龙包裹并列纺丝头的并列电纺装置，包括第一轴流注射泵、第二轴流注射泵，第一注射器、第二注射器、硅胶管、高压发生器、纤维接收板和接地装置，其特征在于还包括特氟龙包裹并列纺丝头；
特氟龙包裹并列纺丝头的L型的金属毛细管的入口通过硅胶管与第一注射器连接，第二注射器直接插入特氟龙包裹并列纺丝头的连接接头的另一端中，第一注射器安装在第一轴流注射泵上，第二注射器安装在轴流注射泵上；
第一轴流注射泵，第二轴流注射泵分别调控第一注射器和第二注射器的推进速率，高压发生器与特氟龙包裹并列纺丝头通过导线直接连接以提供高压静电；
特氟龙包裹并列纺丝头中，特氟龙套管的出口端与纤维接收板的中心相对，距离为20cm，高压发生器与纤维接收板共同通过接地装置接地；
所述的高压发生器提供电压为0～60kV；
所述的第一注射器和第二注射器均为市售医用商品；
所述的硅胶管内径为2mm，壁厚1mm。

3.  如权利要求2所述的一种带有特氟龙包裹并列纺丝头的并列电纺装置，其特征在于纤维接收板为采用铝箔包裹的一块硬纸板做成；
第一轴流注射泵、第二轴流注射泵均为进口美国产品，KDS100型，美国Cole-Parmer?公司生产；
高压发生器为上海苏特公司产品，ZGF2000型。

4.  利用如权利要求2或3所述的带有偏心套管并列纺丝头的并列电纺装置对两股流体进行电纺制备并列结构纳米纤维的方法，其特征在于具体步骤如下：
在第一注射器内加入第一种纺丝液体，第二注射器内加入第二种纺丝液体，通过电场作用，即可进行并列结构纳米纤维的制备；
制备过程中针对不同的纺丝液体，采用相应的流量和电压，即可制备不同的结构完整的并列结构纳米纤维。

5.  利用如权利要求2或3所述的带有偏心套管并列纺丝头的并列电纺装置对  两股流体进行电纺制备ε-聚己内酯/聚甲基丙烯酸甲酯树脂并列结构纳米纤维的方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）、纺丝液的配制
第一纺丝液，质量百分比浓度为8%的ε-聚己内酯溶液，其配制方法如下：
即将8g的分子量为130,000的ε-聚己内酯加入到92g的氯仿与N，N-二甲基甲酰胺组成的混合液中，搅拌均匀即得质量百分比浓度为8%的ε-聚己内酯溶液，所述的氯仿与N，N-二甲基甲酰胺组成的混合液中，按体积比计算，氯仿:N，N-二甲基甲酰胺为8:2；
第二纺丝液，质量百分比浓度为7%的聚甲基丙烯酸甲酯树脂溶液，其配制方法如下：
即将7g的分子量为900,000的聚甲基丙烯酸甲酯树脂加入到93g的二氯甲烷与N，N-二甲基乙酰胺组成的混合液中，搅拌均匀即得质量百分比浓度为7%的聚甲基丙烯酸甲酯树脂溶液，所述的二氯甲烷与N，N-二甲基乙酰胺组成的混合液中，按体积比计算，即二氯甲烷:N，N-二甲基乙酰胺为90:10；
（2）、将步骤（1）所得的第一纺丝液和第二纺丝液分别加入到第一注射器及第二注射器中，然后开启第一轴流注射泵和第二轴流注射泵；
（3）、控制第一注射器及第二注射器中的第一纺丝液和第二纺丝液的流量均为1ml/h，开启高压发生器，将电压升为10kV，启动并列电纺，即得ε-聚己内酯/聚甲基丙烯酸甲酯树脂并列结构纳米纤维。

说明书一种特氟龙包裹并列纺丝头及其应用
技术领域
本发明属于结构纳米纤维料制备领域，特别是涉及一种特氟龙包裹并列纺丝头及其应用。
背景技术
高压静电纺丝技术是一种自上而下(top-down)的纳米制造技术，通过外加电场力克服喷头尖端液滴的液体表面张力和粘弹力而形成射流，在静电斥力、库仑力和表面张力共同作用下，被雾化后的液体射流被高频弯曲、拉延、分裂，在几十毫秒内被牵伸千万倍，经溶剂挥发或熔体冷却在接收端得到纳米级纤维。该技术工艺过程简单、操控方便、选择材料范围广泛、可控性强、并且可以通过喷头设计制备具有微观结构特征的纳米纤维，被认为是最有可能实现连续纳米纤维工业化生产的一种方法，应用该技术制备功能纳米纤维具有良好的前景预期。
应用高压静电纺丝制备纳米纤维过程简单，但机理复杂。影响纳米纤维制备的因素众多，包括纺丝液的参数（浓度、粘度、表面张力、导电性等）、电纺工艺操作参数（电压、流量、纤维接受距离等）和环境因素（湿度、温度、真空度等） （Agarwal S, Greiner A, Wendorff JH. Functional Materials by Electrospinning of Polymers. Prog. Poly. Sci. 2013, 38, 963-991.）。使用电纺技术制备具有结构特征的纳米纤维则更加复杂，需要考虑不同流体之间的相容性和在高压电场下的行为。对于并列电纺，由于两股流体带有相同的电荷，非常容易相互排斥而无法形成结构完整的并列纳米纤维。这使得关于芯鞘纳米纤维的报道成千上万篇，而关于并列结构纳米纤维的文献仅仅十余篇。
在目前有限的文献中，对于并列电纺，基本上都是采用两根并列的金属毛细管作为纺丝头（Liu Z, Sun D D, Guo P, Leckie JO. An Efficient Bicomponent TiO2/SnO2 Nanofiber Photocatalyst Fabricated by Electrospinning with a Side-by-Side dual Spinneret Method. Nano Lett. 2007, 7, 1081-1085.）。这种传统的做法，需要两股流体都具有良好的可纺丝性能，而且彼此之间具有良好的相容性，这极大限制了这种基本结构的广泛应用。本发明正是针对传统并列电纺的局限性，发明一种崭新的、符合流体在高压电场下运行规律的并列纺丝头，开发一种新的并列电纺工艺，并应用这种发明制备出结构完整的并列纳米纤维。
发明内容
    本发明的目的为了解决现有技术难以制备出具有并列结构特征的纳米纤维的技术问题是提供一种特氟龙包裹并列纺丝头，利用带有该特氟龙包裹并列纺丝头的并列电纺装置即可制备出具有并列结构特征的纳米纤维。
本发明的技术方案
一种特氟龙包裹并列纺丝头，包括两根金属毛细管、一个连接接头，另外还包括一特氟龙套管；特氟龙套管内径为2mm，两根金属毛细管的内径均为0.5mm；
两根金属毛细管中，一根金属毛细管为L型，另一根金属毛细管为一字型；
L型的金属毛细管的一边与一字型的金属毛细管平行靠紧，并且平行靠紧的L型的金属毛细管的出口端与一字型的金属毛细管的出口端齐平，出口端齐平的两根金属毛细管的外面与特氟龙套管的入口端套接，特氟龙套管的出口端伸出到出口端齐平的两根金属毛细管的出口端之外，其伸出长度为0.2mm；
一字型的金属毛细管的入口端直接插入连接接头的一端进行套连。
一种带有上述特氟龙包裹并列纺丝头的并列电纺装置，包括第一轴流注射泵、第二轴流注射泵，第一注射器、第二注射器、硅胶管、特氟龙包裹并列纺丝头、高压发生器、纤维接收板和接地装置；
特氟龙包裹并列纺丝头的L型的金属毛细管的入口通过硅胶管与第一注射器连接，第二注射器直接插入特氟龙包裹并列纺丝头的连接接头的另一端中，第一注射器安装在第一轴流注射泵上，第二注射器安装在轴流注射泵上；
第一轴流注射泵，第二轴流注射泵分别调控第一注射器和第二注射器的推进速率，高压发生器与特氟龙包裹并列纺丝头通过导线直接连接以提供高压静电；
特氟龙包裹并列纺丝头中，特氟龙套管的出口端与纤维接收板的中心相对，距离为20cm，高压发生器与纤维接收板共同通过接地装置接地；
所述的高压发生器提供电压为0～60kV；
所述的第一注射器和第二注射器均为市售医用商品。
所述的硅胶管内径为2mm，壁厚1mm。
利用上述的带有偏心套管并列纺丝头的并列电纺装置对两股流体进行电纺制备并列结构纳米纤维的方法，具体步骤如下：
在第一注射器内加入第一种纺丝液体，第二注射器内加入第二种纺丝液体，通过电场作用，即可进行并列结构纳米纤维的制备；
制备过程中针对不同的纺丝液体，采用相应的流量和电压，即可制备不同的结构完整的并列结构纳米纤维。
本发明的有益效果
本发明的特氟龙包裹并列纺丝头相比较传统的两根并列金属毛细管，具有如下优势：
传统的并列金属毛细管纺丝头中流体只有一个点进行接触，而本发明的纺丝头有一个面供流体相接触，而且时间上，特氟隆管确保充电的两边流体先汇合，然后一起出来形成并列泰勒锥。
传统的并列金属毛细管纺丝头中流体的充电呈不规则的形状，不利于泰勒锥形成；而本发明的特氟龙包裹并列纺丝头为统一的圆形形状，有利于泰勒锥的形成。这些优势来源于本发明的特氟龙包裹并列纺丝头更符合高压电场下流体充电与运行规律。
由于特氟隆是一种电绝缘光滑材料，除了能很好地保证两股流体不因为静电斥力发生分离外，能够减小管内壁对流体的拉伸作用，对电场力产生较小的反向作用，促进并列电纺的发生与启动，而且0.2mm的长度不会引起两股流体因为长时间接触而导致的相互扩散行为。
综上所述，本发明的特氟龙包裹并列纺丝头应用简单、操作方便、易于控制，在高压电场下可以单步制备出具有并列结构特征的纳米纤维，并且可以通过增多纺丝头数量进行大规模放大生产。
附图说明
图1、特氟龙包裹并列纺丝头整体外形示意图
图2、实施例1中的特氟龙包裹并列纺丝头的剖视图；
图3、带有实施例1所述特氟龙包裹并列纺丝头的并列电纺装置的结构示意图；
图4、实施例1的特氟龙包裹并列纺丝头和现有技术中的并列纺丝头在高压电场下流体充电与运行规律说明图，其中1为传统并列纺丝头，2为实施例1的特氟龙包裹并列纺丝头；
图5、应用实施例1所得的PCL/PMMA并列结构纳米纤维的透射电镜图；
图6、应用对照实施例1所得PVP/PMMA并列结构纳米纳米纤维的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
本发明应用实施例中所用的场发射透射电镜为日本东京JEOL公司产品，型号为2100F；
场发射电子扫描电镜为进口荷兰FEI公司产品，Quanta 450型。
实施例1
一种特氟龙包裹并列纺丝头，其结构示意图如图1、图2所示，包括金属毛细管1、金属毛细管2、连接接头4，另外还包括一特氟龙套管3；特氟龙套管3内径为2mm，金属毛细管1和金属毛细管2的内径均为0.5mm；
金属毛细管1为L型，金属毛细管2为一字型；
L型的金属毛细管1的一边与一字型的金属毛细管2平行靠紧并点焊在一起，并且平行靠紧的L型的金属毛细管1的出口端与一字型的金属毛细管2的出口端齐平，出口端齐平的金属毛细管1、2的外面与特氟龙套管3的入口端套接，特氟龙套管3的出口端伸出到出口端齐平的金属毛细管1、2的出口端之外，其伸出长度为0.2mm；
一字型的金属毛细管1的入口端直接插入连接接头4的一端进行套连。
实施例2
一种带有实施例1中所述的特氟龙包裹并列纺丝头的并列电纺装置，其结构示意图如图3所示，包括第一轴流注射泵1、第二轴流注射泵2，第一注射器3、第二注射器4、硅胶管5、特氟龙包裹并列纺丝头6、高压发生器7、纤维接收板8和接地装置9；
特氟龙包裹并列纺丝头6的L型的金属毛细管的入口通过硅胶管5与第一注射器3连接，第二注射器4直接插入特氟龙包裹并列纺丝头6的连接接头的另一端中，第一注射器3安装在第一轴流注射泵1上，第二注射器4安装在轴流注射泵2上；
第一轴流注射泵3，第二轴流注射泵4分别调控第一注射器1和第二注射器2的推进速率，高压发生器7与特氟龙包裹并列纺丝头6通过导线直接连接以提供高压静电；
特氟龙包裹并列纺丝头6中，特氟龙套管3的出口端与纤维接收板8的中心相对，距离为20cm，高压发生器7与纤维接收板8共同通过接地装置9接地；
所述的高压发生器7提供电压为0～60kV；
所述的第一注射器3和第二注射器4均为市售医用商品。
所述的硅胶管内径为2mm，壁厚1mm；
纤维接收板8为采用铝箔包裹的一块硬纸板做成；
第一轴流注射泵1、第二轴流注射泵2均为进口美国产品，KDS100型，美国Cole-Parmer?公司生产；
高压发生器7为上海苏特公司产品，ZGF2000型。
上述所用的特氟龙包裹并列纺丝头和现有技术中的并列纺丝头在高压电场下流体充电与运行规律说明图如图4所示，其中1为传统并列纺丝头，2为本发明实施例1的特氟龙包裹并列纺丝头，从图中1可以看出，传统并列纺丝头是一个“点”进行流体接触，一个不规则充电面；从图中2可以看出，本发明的特氟龙包裹并列纺丝头是一个“面”流体接触，一个规则充电面，出口特氟龙表面对流体拉力小，同时特氟龙是一种绝缘材料，有利于防止高压静电能的散射而更集中于流出管口的流体之上，因此特氟龙包裹并列纺丝头有利于发挥电场的作用，形成一个完整的泰勒锥以促进并列电纺的启动与发生。
即本发明的特氟龙包裹并列纺丝头正是由于“面”的接触而能够有效地防止两股带有相同电荷的流体因为相互排斥而彼此分离，有利于完整结构的并列纳米纤维的形成。同时本发明的特氟龙包裹并列纺丝头提供一个完整的圆形充电面、阻止电能的散失，有利于发挥电场的作用，形成一个完整的泰勒锥以促进并列电纺的启动与发生。
应用实施例1
利用实施例2所述的带有特氟龙包裹并列纺丝头的并列电纺装置对两股流体进行电纺，以制备ε-聚己内酯/聚甲基丙烯酸甲酯树脂并列结构纳米纤维，步骤如下：
（1）、纺丝液的配制
第一纺丝液，质量百分比浓度为8%的ε-聚己内酯（以下简称PCL）溶液，其配制方法如下：
即将8g的分子量为130,000的PCL加入到92g的氯仿与N，N-二甲基甲酰胺组成的混合液中，搅拌均匀即得质量百分比浓度为8%的PCL溶液，所述的氯仿与N，N-二甲基甲酰胺组成的混合液中，按体积比计算，氯仿:N，N-二甲基甲酰胺为8:2；
第二纺丝液，质量百分比浓度为7%的聚甲基丙烯酸甲酯树脂（以下简称PMMA）溶液，其配制方法如下：
即将7g的分子量为900,000的聚甲基丙烯酸甲酯树脂加入到93g的二氯甲烷与N，N-二甲基乙酰胺组成的混合液中，搅拌均匀即得质量百分比浓度为7%的聚甲基丙烯酸甲酯树脂溶液，所述的二氯甲烷与N，N-二甲基乙酰胺组成的混合液中，按体积比计算，即二氯甲烷:N，N-二甲基乙酰胺为90:10；
（2）、将步骤（1）所得的第一纺丝液和第二纺丝液分别加入到第一注射器3及第二注射器4中，然后开启第一轴流注射泵1和第二轴流注射泵2；
（3）、控制第一注射器3及第二注射器4中的第一纺丝液和第二纺丝液的流量均为1ml/h，开启高压发生器7，将电压升为10kV，启动并列电纺，即得ε-聚己内酯/聚甲基丙烯酸甲酯树脂并列结构纳米纤维。
采用场发射透射电镜对上述所得的ε-聚己内酯/聚甲基丙烯酸甲酯树脂并列结构纳米纤维进行高分辨透射电镜观察，所得的透射电镜图如图5所示，从图5中可以看出，所得的ε-聚己内酯/聚甲基丙烯酸甲酯树脂并列结构纳米纤维具有明显的双边结构。其中灰度大的一边为聚甲基丙烯酸甲酯树脂，尺寸为220纳米；灰度小的一边为ε-聚己内酯,尺寸为340nm，整个ε-聚己内酯/聚甲基丙烯酸甲酯树脂并列结构纳米纤维直径为560纳米。
应用对照实施例1
将实施例2中的并列电纺装置中的特氟龙包裹并列纺丝头换成现有技术中并列电纺技术中都采用的平行的并列金属毛细管为纺丝头，高压发生器7与平行的并列金属毛细管通过导线直接连接以提供高压静电，平行的并列金属毛细管的出口端与纤维接收板8的中心正对，距离为20cm，然后利用该装置对两股流体进行电纺，以制备ε-聚己内酯/聚甲基丙烯酸甲酯树脂并列结构纳米纤维，步骤如下：
（1）、纺丝液的配制
第一纺丝液，质量百分比浓度为8%的ε-聚己内酯（以下简称PCL）溶液，其配制方法如下：
即将8g的分子量为130,000的PCL加入到92g的氯仿与N，N-二甲基甲酰胺组成的混合液中，搅拌均匀即得质量百分比浓度为8%的PCL溶液，所述的氯仿与N，N-二甲基甲酰胺组成的混合液中，按体积比计算，氯仿:N，N-二甲基甲酰胺为8:2；
第二纺丝液，质量百分比浓度为7%的聚甲基丙烯酸甲酯树脂（以下简称PMMA）溶液，其配制方法如下：
即将7g的分子量为900,000的聚甲基丙烯酸甲酯树脂加入到93g的二氯甲烷与N，N-二甲基乙酰胺组成的混合液中，搅拌均匀即得质量百分比浓度为7%的聚甲基丙烯酸甲酯树脂溶液，所述的二氯甲烷与N，N-二甲基乙酰胺组成的混合液中，按体积比计算，即二氯甲烷:N，N-二甲基乙酰胺为90:10；
（2）、将步骤（1）所得的第一纺丝液和第二纺丝液分别加入到第一注射器3及第二注射器4中，然后开启第一轴流注射泵1和第二轴流注射泵2；
（3）、控制第一注射器3及第二注射器4中的第一纺丝液和第二纺丝液的流量均为1ml/h，开启高压发生器7，将电压升为10kV，启动并列电纺，即得ε-聚己内酯/聚甲基丙烯酸甲酯树脂并列结构纳米纤维。
采用场发射扫描电镜对上述所得的ε-聚己内酯/聚甲基丙烯酸甲酯树脂并列结构纳米纤维进行高分辨透射电镜观察，所得的扫描电镜图如图6所示，从图6中可以看出，所得的ε-聚己内酯/聚甲基丙烯酸甲酯树脂并列结构纳米纤维虽然有一些并列纤维，但是有很多分叉，同时纤维直径大小不均，许多小直径纤维是由于并列纤维两边的完全分裂而造成。
通过上述的图5和图6进行对比可以看出，采用本发明的特氟龙包裹并列纺丝头进行制备ε-聚己内酯/聚甲基丙烯酸甲酯树脂并列结构纳米纤维，所得的ε-聚己内酯/聚甲基丙烯酸甲酯树脂并列结构纳米纤维结构完整清晰。
以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。