用于改进燃料喷射发动机性能的燃料添加剂
技术领域
本公开内容涉及燃料组合物和燃料添加剂以及添加剂浓缩物，其包括可用于改进燃料喷射发动机性能的成分的协同组合。具体地，本公开内容涉及有效增强内燃机的燃料喷射器性能的协同燃料添加剂。
背景技术
已经长久希望使车辆的燃料经济性、动力和驾驶性能最佳化，同时增强加速、减少排放物和防止暂时停机。因此，已经发展燃料添加剂来改进燃料输送系统性能，以便改进发动机性能。例如使用某些添加剂来使柴油和火花点火式发动机的燃料喷射器保持清洁或者清理脏的喷射器，以使其保持在最佳状态下运转。这种添加剂可以包括有效减少喷射器中的内部沉积物的添加剂。
烃基取代的酸酐，例如聚异丁烯基琥珀酸酐(PIBSA)和衍生物是已知的用于清理燃料输送系统各部件上的沉积物的燃料添加剂清洁剂。但是经常发现这种清洁剂的清洁性能对于用于较新的发动机和为这种较新的发动机设计的燃料不足。例如，发动机现在被设计为基于替代的可再生燃料运转。这样的新兴燃料可以包括脂肪酸酯和其它生物燃料，其已知引起发动机的燃料供给系统中的沉积物形成。这样的沉积物可能减少或完全阻断燃料流，导致发动机性能不合要求。
此外，低硫燃料和超低硫燃料是现在内燃机市场中常用的。“低硫”燃料表示基于燃料总重量，按重量计，硫含量为50 ppm或更少的燃料。“超低硫”燃料表示基于燃料总重量，按重量计，硫含量为15 ppm或更少的燃料。低硫燃料倾向于比传统燃料在发动机中形成更多的沉积物，例如因为低硫燃料中需要额外的摩擦改性剂和/或腐蚀抑制剂。
已经发现传统的季铵化合物在清理某些燃料方面有效，但是在清理其它燃料方面无效。另外，这样的化合物具有非共价键方式结合的阴离子，这可能导致其它问题，例如由化合物的阴离子部分在燃料中形成沉积物。
已经发现某些季铵内盐在传统季铵盐缺乏所述性能的情况下是有效的。但是季铵内盐可能在某些石油燃料中无效。因此，需要在各种燃料和发动机中提供改进的发动机性能的燃料添加剂、添加剂浓缩物和燃料组合物。
发明内容
根据本公开内容，示例性实施方案提供燃料添加剂浓缩物，清洁燃料喷射器的方法，恢复柴油燃料喷射发动机功率的方法，燃料组合物，和操作燃料喷射柴油发动机的方法。添加剂浓缩物包括(a)烃基取代的季铵内盐；和(b)烃基取代的二羧酸酐衍生物，选自二酰胺，酸/酰胺，酸/酯，二酸，酰胺/酯，二酯和酰亚胺。组分(b)的烃基取代基具有约450至约1500的数均分子量。添加剂浓缩物中(a)对(b)的重量比为约20:1至约1:2。添加剂浓缩物不含烃基取代的二羧酸、酸酐或酯和下式的胺化合物的反应产物
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其中R2选自氢和包含约1至约15个碳原子的烃基，并且R3选自氢和包含约1至约20个碳原子的烃基。
本公开内容的另一个实施方案提供改进燃料喷射柴油发动机的喷射器性能的方法。该方法包括操作基于燃料组合物的发动机，所述燃料组合物包括主要量的燃料和基于燃料总重量的按重量计约5至约500 ppm的协同燃料添加剂。协同燃料添加剂包括(a)烃基取代的季铵内盐；和(b)烃基取代的二羧酸酐衍生物，选自二酰胺，酸/酰胺，酸/酯，二酸，酰胺/酯，二酯和酰亚胺。组分(b)的烃基取代基具有约450至约1500的数均分子量。燃料添加剂中(a)对(b)的重量比为约20:1至约1:2。当燃料中存在一种或多种协同添加剂时，在没有该协同添加剂存在下进行的CEC F98-08 DW10测试的污染(dirty-up)阶段期间损失的至少约49%的功率得以恢复。在另一个实施方案中，恢复至少70%的损失功率。在另一个实施方案中，恢复至少100%的损失功率。添加剂浓缩物不含烃基取代的二羧酸、酸酐或酯和下式的胺化合物的反应产物
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其中R2选自氢和包含约1至约15个碳原子的烃基，并且R3选自氢和包含约1至约20个碳原子的烃基。
本公开内容的的另一个实施方案提供操作燃料喷射发动机的方法。该方法包括在发动机中燃烧燃料组合物，所述燃料组合物包括主要量的燃料和基于燃料总重量的按重量计约5至约500 ppm的协同燃料添加剂。所述协同燃料添加剂包括(a)烃基取代的季铵内盐；(b)反应产物，其衍生自(i)烃基取代的二羧酸、酸酐或酯，其中组分(b)的烃基取代基具有约450至约1500的数均分子量，和(ii)式H2N-((CHR1-(CH2)n-NH)m-H的多胺，其中R1为氢，n为1和m为4，其中(i)与(ii)反应的摩尔比为约0.5:1至约2:1；和(c)金属减活剂，其选自甲苯基三唑和N,N-二(2-乙基己基)-ar-甲基-1H-苯并三唑-1-甲胺(methanamine)。燃料添加剂中(a)对(b)的重量比为约20:1至约1:2，(b)对(c)的重量比为0.5:1至5:1。燃料添加剂不含烃基取代的二羧酸、酸酐或酯和下式的胺化合物的反应产物
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其中R2选自氢和包含约1至约15个碳原子的烃基，并且R3选自氢和包含约1至约20个碳原子的烃基。
本公开内容的另一个实施方案提供燃料添加剂组合物，其包括a)油烯基酰胺基丙基二甲基氨基内盐；(b)反应产物，其衍生自(i)烃基取代的琥珀酸酐，其中组分(b)的烃基取代基具有约950的数均分子量，和(ii)四亚乙基五胺，其中(i)与(ii)反应的摩尔比为约1.6:1；和c)金属减活剂，其选自甲苯基三唑和N,N-二(2-乙基己基)-ar-甲基-1H-苯并三唑-1-甲胺。
意外地发现，对于改进喷射器性能和功率恢复(功率重建)而言，与某些烃基季铵内盐结合的烃基取代的酸酐和衍生物可以比组分(a)和(b)各自单独在燃料中更加协同有效。烃基取代的酸酐衍生物可以尤其包括二酸、单酸/酯、单酸/酰胺、酰胺、酯、酰亚胺和混合物。
在此所述的燃料添加剂的优点为该添加剂不仅可以降低燃料喷射器上形成的沉积物量，而且该添加剂还可以有效地清洁脏燃料喷射器，足以为发动机提供改进的功率恢复。对于改进燃料输送系统，包括但不限于减少燃料过滤器堵塞而言，组分(a)和(b)的组合也可以是有效的。
本公开内容的其它实施方案和优点将在随后的具体实施方式中部分阐述，和/或可以通过本公开内容的实施获悉。应理解，上述一般说明和以下详细说明仅是示例性和说明性的，并非如权利来要求那样限制本公开内容。
具体实施方式
燃料添加剂的组分(a)、(b)和/或(c)可以以较小量在主要量的燃料中使用，并且可以直接加入到燃料中或者以添加剂浓缩物的组分的形式加入到燃料中。
组分(a)
用于改进内燃机操作的燃料添加剂的组分(a)可以由关于胺或多胺的多种公知反应技术制造。例如，这样的添加剂组分(a)可以通过使下式的叔胺
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与卤素取代的C2-C8羧酸、酯、酰胺或其盐反应来制造，其中R1、R2和R3各自选自包含1至200个碳原子的烃基。所述反应中通常要避免的是选自烃基取代的羧酸酯、碳酸酯、环状碳酸酯、苯酚盐、环氧化物或其混合物的季铵化剂。在一个实施方案中，卤素取代的C2-C8羧酸、酯、酰胺或其盐可以选自氯代-、溴代-、氟代-、和碘代-C2-C8羧酸、酯、酰胺和其盐。所述盐可以为选自钠、钾、锂、钙和镁盐的碱金属或碱土金属盐。用于所述反应的特别有用的卤素取代的化合物为氯乙酸的钠或钾盐。
如在此使用的，术语“烃基基团”或“烃基”以本领域技术人员公知的常规理解使用。特别地，其表示具有直接连接到分子余部的碳原子并具有显著烃特征的基团。烃基基团的实例包括：
(1) 烃取代基，即脂肪族(例如烷基或烯基)、脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基，和芳香族-、脂肪族-和脂环族-取代的芳香族取代基，以及环状取代基，其中该环通过分子的另一部分完成(例如，两个取代基一起形成脂环族基团)；
(2) 取代的烃取代基，即含有非烃基团的取代基，在本发明说明书上下文中，所述非烃基团不会改变主要烃取代基(例如卤素(特别是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基、氨基、烷基氨基和磺酰基(sulfoxy))；
(3) 杂化取代基，在本说明书上下文中，即同时具有主要烃特征，并且在另外由碳原子组成的环或链中含有非碳原子的取代基。杂原子包括硫、氧、氮，并且包括例如羰基、酰胺基、酰亚胺基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、脲基(ureyl)和咪唑基的取代基。通常，在烃基中，每十个碳原子将存在至多两个，或作为另外的实例，存在至多一个非烃取代基；在一些实施方案中，在烃基中将没有非烃取代基。
如在此使用的，术语“主要量”理解为表示相对于组合物的总重量，大于或等于50 wt%，例如约80到约98 wt%的量。另外，如在此使用的，术语“较小量”理解为表示相对于组合物总重量，低于50 wt%的量。
如在此使用的，术语“基本不含游离阴离子物质”表示大部分阴离子共价键合至所述产物，使得所制得的反应产物不包含任何显著量的游离阴离子或离子键合至所述产物的阴离子。在一个实施方案中，“基本不含”表示0至小于约2 wt%的阴离子物质。
如在此使用的，术语“超低硫”表示燃料具有按重量计15 ppm或更少的硫含量。
在一个实施方案中，包括单胺和多胺的叔胺可以与卤素取代的乙酸或其衍生物反应，以提供组分(a)。可以使用合适的下式的叔胺化合物
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其中R1、R2和R3各自选自包含1至200个碳原子的烃基。烃基R1至R3各自可以独立地为线性、支化、取代、环状、饱和、不饱和的，或包含一个或多个杂原子。合适的烃基可以包括但不限于烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、酰胺基、酯基、酰亚胺基等。任何上述烃基也可以包含杂原子，例如氧或氮原子。特别合适的烃基可以为线性或支化烷基。能够反应产生本发明化合物的胺反应物的一些代表性实例为：三甲胺、三乙胺、三正丙胺、二甲基乙胺、二甲基月桂胺、二甲基油烯基胺、二甲基十八胺、二甲基二十烷基胺、二甲基十八烷基胺、N-甲基哌啶、N,N'-二甲基哌嗪、N-甲基-N'-乙基哌嗪、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-羟乙基吗啉、吡啶、三乙醇胺、三异丙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、月桂基二异丙醇胺、硬脂基二乙醇胺、二油烯基乙醇胺、二甲基异丁醇胺、甲基二异辛醇胺、二甲基丙烯基胺、二甲基丁烯基胺、二甲基辛烯基胺、乙基双十二碳烯基胺、二丁基二十碳烯基胺、三亚甲基二胺、六亚甲基四胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基丙二胺、N,N,N',N'-四乙基-1,3-丙二胺、甲基二环己基胺、2,6-二甲基吡啶、二甲基环己基胺、C10-C30-烷基或链烯基取代的酰胺基丙基二甲基胺、C12-C200-烷基或链烯基取代的琥珀酸-羰基二甲基胺(succinic-carbonyldimethylamine)等。
如果胺仅包含伯或仲氨基，则必须在与卤素取代的C2-C8羧酸、酯、酰胺或其盐反应之前将至少一个伯或仲氨基烷基化为叔氨基。在一个实施方案中，烷基化伯胺和仲胺或与叔胺的混合物可以彻底或部分烷基化为叔胺。可能必须适当考虑氮上的氢并根据需要提供碱或酸(例如烷基化直至叔胺需要从烷基化产物中去除(中和)氢(质子))。如果使用烷基化剂，例如烷基卤或二烃基硫酸盐，则伯或仲胺的烷基化产物为质子化盐并且需要碱源，以使胺游离用于进一步反应。
用于制造组分(a)的卤素取代的C2-C8羧酸、酯、酰胺或其盐可以衍生自单-、二-或三-氯代-、溴代-、氟代-或碘代-羧酸、酯、酰胺或其盐、选自卤素取代的乙酸、丙酸、丁酸、异丙酸、异丁酸、叔丁酸、戊酸、庚酸、辛酸、卤代-甲基苯甲酸、及其异构体、酯、酰胺和盐。羧酸的盐可以包括碱金属或碱土金属盐或铵盐，包括但不限于Na、Li、K、Ca、Mg、三乙基铵以及卤素取代的羧酸的三乙醇铵盐。特别合适的卤素取代的羧酸或其盐可以选自氯乙酸以及氯乙酸钠或钾。卤素取代的C2-C8羧酸、酯、酰胺或其盐的量相对于叔胺反应物的量可以为约1:0.1至约0.1:1.0的摩尔比。
根据上述步骤制造的内盐可以包括但不限于(1)式R-NMe2CH2COO的烃基取代的化合物，其中R为C1至C30；(2)脂肪酰胺取代的内盐；和(3)烃基取代的酰亚胺、酰胺或酯内盐，其中烃基具有8至40个碳原子。特别合适的内盐可以选自聚异丁烯基取代的琥珀酰亚胺、琥珀酰胺和琥珀酸二酯内盐；C8-C40链烯基取代的琥珀酰亚胺、琥珀酰胺和琥珀酸二酯内盐；油烯基酰胺基丙基二甲基氨基内盐；和油烯基二甲基氨基内盐。
组分(b)
在一个实施方案中，添加剂组合物的组分(b)为烃基取代的二羧酸酐的衍生物，其中烃基取代基具有约450至约1500的数均分子量。该衍生物可以选自二酰胺、酸/酰胺、酸/酯、二酸、酰胺/酯、二酯和酰亚胺。这样的衍生物可以由以下制造：(i)烃基取代的二羧酸酐，和(ii)水、醇、氨、式H2N-((CHR1-(CH2)n-NH)m-H的胺，其中R1为氢或具有1至4个碳原子的烷基，n为1至4的整数，m为1-6的整数，及其混合物，其中(i)与(ii)反应的摩尔比为约0.5:1至约2:1。
烃基取代的二羧酸酐可以为下式的烃基羰基化合物
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其中R4为衍生自聚烯烃的烃基。在一些方面，烃基羰基化合物可以为聚亚烷基琥珀酸酐反应物，其中R4为烃基部分，例如数均分子量为约450至约1500的聚链烯基基团。例如，R4的数均分子量可以为约600至约1300，或为约700至约1000，如由GPC测量的。特别有用的R4具有约950道尔顿的数均分子量并且包含聚异亚丁基。除非另外指明，在本说明书中分子量为数均分子量。
R4烃基部分可以包括选自线性或支化链烯基单元的一个或多个聚合物单元。在一些方面，链烯基单元可以具有约2至约10个碳原子。例如，聚链烯基基团可以包括选自亚乙基基团、亚丙基基团、亚丁基基团、亚戊基基团、亚己基基团、亚辛基基团和亚癸基基团的一个或多个线性或支化的聚合物单元。在一些方面，R4聚链烯基基团可以为例如均聚物、共聚物或三元共聚物的形式。在一个方面，聚链烯基基团为异亚丁基。例如，聚链烯基基团可以为包括约10至约60个异亚丁基，例如约20至约30个异亚丁基的聚异丁烯的均聚物。用于形成R4聚链烯基基团的聚链烯基化合物可以由任何合适的方法，例如烯烃的常规催化低聚形成。
在一些方面，具有较高比例具有端亚乙烯基的聚合物分子的高反应性聚异丁烯可以用来形成R4基团。在一个实施例中，至少约60%，例如约70%至约90%的聚异丁烯包括端烯属双键。在工业中存在转化为高反应性聚异丁烯的一般趋势，并且公知的高反应性聚异丁烯例如公开在US 4,152,499中，在此将其公开内容全部引入作为参考。
在一些方面，每摩尔聚亚烷基可以反应大约一摩尔马来酸酐，因此所得的聚链烯基琥珀酸酐具有每个聚亚烷基取代基约0.8至约1个琥珀酸酐基团。在其它方面，琥珀酸酐基团对聚亚烷基的摩尔比可以为约0.5至约3.5，例如约1至约1.1。
烃基羰基化合物可以使用任何合适的方法制备。形成烃基羰基化合物的方法在本领域中是公知的。形成烃基羰基化合物的已知方法的一个实例包括共混聚烯烃和马来酸酐。任选使用催化剂，例如氯气或过氧化物，将聚烯烃和马来酸酐反应物加热至例如约150℃至约250℃的温度。制备聚亚烷基琥珀酸酐的另一个示例性方法在US 4,234,435中描述，在此将其全部引入作为参考。
在组分(b)中，多胺反应物可以为亚烷基多胺。例如，多胺可以选自亚乙基多胺、亚丙基多胺、亚丁基多胺等。在一个实施方案中，多胺为亚乙基多胺，其可以选自乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和五亚乙基六胺。特别有用的亚乙基多胺为式H2N-((CHR1-(CH2)n-NH)m-H的化合物，其中R1为氢，n为1和m为4。为制造组分(b)，反应混合物中反应物(i)对(ii)的摩尔比可以为0.5:1至约2:1。例如，合适的摩尔比可以为约1:1至约1.6:1。
在本公开内容的实施方案中，燃料、燃料添加剂和添加剂浓缩物理想地不含衍生自(c)烃基取代的二羧酸、酸酐或酯和(d)下式的胺化合物或其盐的反应产物
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其中R2选自氢和含有约1至约15个碳原子的烃基，并且R3选自氢和含有约1至约20个碳原子的烃基。
在上述反应产物中，烃基取代的二羧酸、酸酐或酯也可以为下式的烃基羰基化合物
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其中R4为具有约200至约3000的数均分子量的烃基，其中烃基R4如上所述。
燃料或燃料添加剂浓缩物中组分(a)和(b)的量可以为20:1至1:2的重量比，例如为约15:1至约1:1.5，按重量计。燃料中(a)对(b)其它有用的重量比可以为10:1至1:1，以及5:1至1:1。
在本申请的一些方面，本公开内容的添加剂组合物的组分(a)和(b)可以与燃料可溶性载体组合使用。这样的载体可以为各种类型，例如液体或固体，例如蜡。液体载体的实例包括但不限于矿物油和氧化产物，例如液体聚烷氧基化醚(亦称聚亚烷基二醇或聚亚烷基醚)、液体聚烷氧基化酚、液体聚烷氧基化酯、液体聚烷氧基化胺及其混合物。氧化产物载体的实例可见于Henly等人的于1998年5月19日公布的US 5,752,989，在此将其中载体的说明全部引入作为参考。氧化产物载体的其它实例包括Colucci等人的于2003年7月17日公开的US 2003/0131527中所述的烷基取代的芳基聚烷氧基化物(polyalkoxylate)，在此将其说明全部引入作为参考。
在其它方面，(a)和(b)的添加剂组合物可以不包含载体。例如，本公开内容的一些添加剂组合物可以不含矿物油或氧化产物，例如上述那些氧化产物。
一种或多种另外的任选化合物可以存在于公开的实施方案的燃料组合物中。例如，燃料可以包含常规量的十六烷值增进剂、防腐抑制剂、冷流增进剂(CFPP添加剂)、倾点下降剂、溶剂、破乳剂、润滑添加剂、摩擦改性剂、胺稳定剂、助燃剂、分散剂、抗氧剂、热稳定剂、传导性增进剂、金属减活剂、标记染料、有机硝酸酯点火加速剂、环茂(cyclomatic)三羰基锰化合物等。在一些方面，在此描述的组合物可以包含约10 wt%或更少，或在其它方面，约5 wt%或更少的一种或多种上述添加剂，基于添加剂浓缩物的总重量。类似地，燃料可以包含适当量的常规燃料共混组分，例如甲醇、乙醇、二烷基醚等。
在公开的实施方案的一些方面，可以使用包括脂肪族或脂环族硝酸酯而且包含至多约12个碳的有机硝酸酯点火加速剂，其中脂肪族或脂环族基团是饱和的。可以使用的有机硝酸酯点火加速剂的实例为硝酸甲酯、硝酸乙酯、硝酸丙酯、硝酸异丙酯、硝酸烯丙酯、硝酸丁酯、硝酸异丁酯、硝酸仲丁酯、硝酸叔丁酯、硝酸戊酯、硝酸异戊酯、硝酸2-戊酯、硝酸3-戊酯、硝酸己酯、硝酸庚酯、硝酸2-庚酯、硝酸辛酯、硝酸异辛酯、硝酸2-乙基己酯、硝酸壬酯、硝酸癸酯、硝酸十一烷基酯、硝酸十二烷基酯、硝酸环戊酯、硝酸环己酯、硝酸甲基环己酯、硝酸环十二烷基酯、硝酸2-乙氧基乙酯、硝酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、硝酸四氢呋喃酯等。也可以使用这种材料的混合物。
可以用于本申请组合物的合适的任选环茂(cyclomatic)三羰基锰化合物包括例如环戊二烯基三羰基锰、甲基环戊二烯基三羰基锰、茚基三羰基锰和乙基环戊二烯基三羰基锰。合适的环茂三羰基锰化合物的其它实例公开在1996年11月19日公布的US 5,575,823和1962年1月2日公布的US 3,015,668中，在此将两者的公开内容全部引入作为参考。
组分(c)
可用于本申请组合物的合适的任选金属减活剂的实例公开在1984年11月13日公布的美国专利4,482,357中，在此将其公开内容全部引入作为参考。这样的金属减活剂包括例如亚水杨基-o-氨基苯酚，二亚水杨基乙二胺，二亚水杨基亚丙二胺和N,N'-二亚水杨基-1,2-二氨基丙烷。
可以与上述组分(a)和(b)一起使用的其它金属减活剂包括但不限于苯并三唑的衍生物，例如甲苯基三唑；N,N-二(庚基)-ar-甲基-1H-苯并三唑-1-甲胺；N,N-二(壬基)-ar-甲基-1H-苯并三唑-1-甲胺；N,N-二(癸基)-ar-甲基-1H-苯并三唑-1-甲胺；N,N-二(十一烷基)-ar-甲基-1H-苯并三唑-1-甲胺；N,N-二(十二烷基)-ar-甲基-1H-苯并三唑-1-甲胺；N,N-二(2-乙基己基)-ar-甲基-1H-苯并三唑-1-甲胺及其混合物。在一个实施方案中，金属减活剂选自N,N-二(2-乙基己基)-ar-甲基-1H-苯并三唑；1-甲胺；1,2,4-三唑；苯并咪唑；2-烷基二硫代苯并咪唑；2-烷基二硫代苯并噻唑；2-(N,N-二烷基二硫代氨基甲酰基)苯并噻唑；2,5-二(烷基-二硫代)-1,3,4-噻二唑，例如2,5-二(叔辛基二硫代)-1,3,4-噻二唑；2,5-二(叔壬基二硫代)-1,3,4-噻二唑；2,5-二(叔癸基二硫代)-1,3,4-噻二唑；2,5-二(叔十一烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑；2,5-二(叔十二烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑；2,5-二(叔十三烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑；2,5-二(叔十四烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑；2,5-二(叔十五烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑；2,5-二(叔十六烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑；2,5-二(叔十七烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑；2,5-二(叔十八烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑；2,5-二(叔十九烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑；2,5-二(叔二十烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑；和其混合物；2,5-二(N,N-二烷基二硫代氨基甲酰基)-1,3,4-噻二唑；2-烷基二硫-5-巯基噻二唑；和同类物。金属减活剂可以以燃料添加剂的约0%至约90%，和在一个实施方案中为约0.0005%至约50%和在另一个实施方案中为约0.0025%至约30%的量存在。金属减活剂的合适量可以为燃料组合物总重量的按重量计约5 ppm至约15 ppm。根据本公开内容，燃料和燃料添加剂组合物中组分(b)对组分(c)的比率可以为约0.5:1至约5:1，例如为约1:1至约3:1，或为约1:1至约2:1。
在一个实施方案中，金属减活剂为甲苯基三唑，其以基于燃料组合物总重量约5 ppmw的浓度用于燃料中。因此，优质燃料组合物可以包括10 ppmw的组分(a)，85 ppmw的组分(b)和5 ppmw的组分(c)。
其它市售清洁剂可以与在此所述的添加剂组分(a)和(b)结合使用。这样的清洁剂包括但不限于琥珀酰亚胺、曼尼希碱清洁剂和季铵清洁剂。当配制本申请的燃料组合物时，可以以足以减少或抑制发动机和/或曲轴箱的燃料系统或燃烧室中的沉积物形成的量使用(a)和(b)的添加剂组合物。在一些方面，燃料可以含有较少量的控制或减少发动机沉积物形成，例如柴油和/或汽油发动机中的喷射器沉积物形成的上述添加剂组合物。例如，基于活性成分基础，本申请的燃料可以包含约5 mg至约500 mg的添加剂组合物每Kg燃料的组分(a)和(b)的添加剂组合物总量，例如约10 mg至约150 mg每Kg燃料，或约30 mg至约100 mg添加剂组合物每Kg燃料。在各方面，当使用载体时，基于活性成分基础，燃料组合物可以含有约1 mg至约100 mg载体每Kg燃料的载体量，例如约5 mg至约50 mg载体每Kg燃料。活性成分基础不包括以下物质的重量：(i)与添加剂组合物结合并且残留在添加剂组合物中的未反应组分，和(ii)如果有，在添加剂组合物形成期间或之后但是在添加载体(如果使用载体)之前，在制造添加剂组合物中使用的一种或多种溶剂。
本申请的添加剂组合物，包括上述组分(a)和(b)，和任选的用于配制本发明燃料的添加剂，可以分别地或以各种亚组合共混进入基础燃料中。在一些实施方案中，本申请的添加剂组分可以在使用添加剂浓缩物的同时共混进入燃料中，因为这一点利用当处于添加剂浓缩物的形式时，由各成分的组合提供的相互混溶性和便利性。浓缩物的使用还减少了共混时间并减小了共混偏差的可能性。
本申请的燃料可以适用于柴油和汽油发动机的运行。发动机包括固定式发动机(例如发电装置、泵站等中使用的发动机)和非固定式发动机(例如用作汽车、卡车、道路平土设备、军用车辆等中的原动机的发动机)。例如，燃料可以包括任何和所有汽油及中间馏分燃料，柴油燃料，生物可再生燃料，生物柴油燃料，气体至液体(gas-to-liquid，GTL)燃料，喷气燃料，醇，醚，煤油，低硫燃料，合成燃料，例如Fischer-Tropsch燃料，液化石油气，燃油(bunker oils)，煤至液体(coal to liquid，CTL)燃料，生物质至液体(biomass to liquid，BTL)燃料，高沥青质燃料，衍生自煤的燃料(天然的、净化的和石油焦(petcoke))，遗传工程生物燃料及农作物和来自其的提取物，以及天然气。如在此使用的，“生物可再生燃料”应理解为表示衍生自不同于石油的资源的任何燃料。这种资源包括但不限于玉米，粟米，大豆和其它农作物；草，例如柳枝稷，芒草和杂交草；藻类，海草，植物油；天然脂肪；和其混合物。在一个方面，生物可再生燃料可以包括一元醇，例如包括1至约5个碳原子的那些。合适的一元醇的非限制实例包括甲醇，乙醇，丙醇，正丁醇，异丁醇，叔丁醇，戊醇和异戊醇。
可以使用的柴油燃料包括低硫柴油燃料和超低硫柴油燃料。“低硫”柴油燃料表示基于燃料总重量，按重量计，硫含量为50 ppm或更少的燃料。“超低硫”柴油机燃料(ULSD)表示基于燃料总重量，按重量计，硫含量为15 ppm或更少的燃料。在另一个实施方案中，柴油燃料基本不含生物柴油燃料组分。
因此，本申请的各方面涉及降低发动机的喷射器沉积物量的方法，所述发动机具有至少一个燃烧室和一个或多个与燃烧室流体连接的直接燃料喷射器。在另一个方面，包含在此所述的组分(a)和(b)的添加剂可以与以下物质组合：组分(c)和其它琥珀酰亚胺清洁剂、琥珀酰亚胺清洁剂衍生物和/或具有一个或多个聚烯烃基团的季铵盐；例如聚单烯烃的季铵盐，聚烃基琥珀酰亚胺；聚烃基曼尼希化合物：聚烃基酰胺和酯。上述季铵盐可以例如在美国专利3,468,640；3,778,371；4,056,531；4171,959；4,253,980；4,326,973；4,338,206；4,787,916；5,254,138：7,906,470；7,947,093；7,951,211；美国公开2008/0113890；欧洲专利申请EP 0293192；EP 2033945；和PCT申请WO 2001/110860中公开。
在一些方面，所述方法包括经由发动机的喷射器，将包括本公开内容的添加剂组合物的基于烃的燃料喷射进入燃烧室中，以及点燃该燃料。在一些方面，所述方法也可以包括在燃料中混合至少一种上述任选的附加成分。
在此描述的燃料组合物适用于直接和间接喷射发动机。直接喷射柴油发动机包括高压共轨直接喷射发动机。火花点火式发动机包括但不限于喷口燃料喷射发动机(port fuel injected engines)。
实施例
以下实施例是本公开内容的示例性实施方案的举例说明。在这些实施例以及本申请的任何别处，除非另有说明，所有份数和百分比均按重量计。预期仅是为了举例说明的目的给出这些实施例，而非用来限制在此公开的本发明的范围。
组分(a)实施例1
在80℃下在异丙醇(125 mL)和水(51克)的混合物中将油烯基酰胺基丙基二甲胺(366克)和氯乙酸钠(SCA，113克)的混合物加热5.5小时。添加异丙醇(600 mL)和2-乙基己醇(125克)，通过加热去除水来浓缩该混合物。经由CELITE 512过滤介质过滤所得混合物，产生黄色油形式的产物。
组分(a)实施例2
类似于组分(a)实施例1制造反应产物，除了用油烯基二甲胺替代油烯基酰胺基丙基二甲胺。将反应产物与芳香族溶剂和2-乙基己醇混合，提供黄色液体。
组分(b)实施例3
通过在圆底烧瓶中混合435克的950数均分子量聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA)和芳香族溶剂150 (195克)制造组分(b)。向混合物中添加水(11.4克)。然后在80℃下加热该混合物3小时。在70℃真空下借助于旋转蒸发器去除残留水。然后经由硅藻土过滤器过滤该混合物，产生透明油产物。
组分(b)实施例4
由950数均分子量聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA)与四亚乙基五胺(TEPA)以PIBSA/TEPA = 1/1的摩尔比反应制备组分(b)。在氮气气氛中将PIBSA (551 g)在200克的芳香烃150溶剂中稀释。将混合物加热至115℃。然后经由加料漏斗添加TEPA。用额外的50克芳香烃150溶剂清洗加料漏斗。在缓慢氮气吹扫下将混合物加热至180℃持续约2小时。在Dean-Stark阱中收集水。将反应混合物进一步真空汽提，以去除挥发物，产生淡褐色油产物。
组分(b)实施例5
类似于实施例4制造组分(b)，除了PIBSA/TEPA的摩尔比为1.6:1。
组分(b)实施例6
类似于实施例5制造组分(b)，除了PIBSA/TEPA的摩尔比为1.3:1，和PIBSA的数均分子量为750而非950。
组分(b)实施例7
类似于实施例6制造组分(b)，除了PIBSA/TEPA的摩尔比为1.5:1。
在以下实施例中，使用如下所述的工业标准柴油发动机燃料喷射器测试，CEC F-98-08 (DW10)，对柴油发动机进行喷射器沉积物测试。
柴油发动机测试规程
由Coordinating European Council (CEC)开发的DW10测试用来证明燃料引起燃料喷射器积垢的倾向，并且也用来证明某些燃料添加剂防止或控制这些沉积物的能力。添加剂评价使用用于直接喷射的共轨柴油发动机喷嘴焦化测试的CEC F-98-08的规程。发动机功率计测试台用于安装进行喷射器焦化测试的Peugeot DW10柴油发动机。发动机为四缸2.0升发动机。每个燃烧室具有四个阀，燃料喷射器为DI压电喷射器，具有Euro V分级。
核心规程步骤包括使发动机运转经过8小时循环并允许发动机沉浸(soak)(发动机停车)规定的时间量。上述序列重复四次。每小时结束时，获得发动机的功率测量值，同时发动机在额定条件下运行。燃料的喷射器积垢倾向由测试循环开始和结束之间观察到的额定功率的差值表征。
测试准备包括在去除喷射器之前从发动机中冲洗先前测试的燃料。检查、清洁测试喷射器，并将其重新安装在发动机中。如果选择新的喷射器，则新的喷射器经受16小时磨合循环。接下来，使用所需测试循环程序启动发动机。一旦发动机变热，以4000 RPM和全负荷测量功率，以检查清洁喷射器之后的满功率恢复。如果功率测量值在规定范围之内，开始测试循环。以下表1提供用来评价根据本公开内容的燃料添加剂的DW10焦化循环的表现。
表1 - DW10焦化循环的1小时表现
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在包含新癸酸锌、硝酸2-乙基己酯和脂肪酸酯摩擦改性剂的超低硫柴油机燃料(基础燃料)中，使用上述发动机测试步骤测试各种燃料添加剂。启动由没有添加剂仅有基础燃料组成的“污染”阶段，随后为由基础燃料加上添加剂组成的“清洁”阶段。所有运行进行8小时污染和8小时清洁，除非另外指明。使用“污染”阶段结束时的功率测量值和“清洁”阶段结束时的功率测量值计算功率恢复百分比。功率恢复百分比由下式确定
功率恢复百分比 = (DU-CU)/DU x 100
其中DU为没有添加剂下污染阶段结束时的功率损失百分比，CU为含有燃料添加剂下清洁阶段结束时的功率损失百分比，并且功率是根据CEC F98-08 DW10测试测量的。
表2
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如上述操作10-14所示，在可比较的处理比率下，与操作1-9中所示的混合物的单独组分各自的功率恢复相比，包含组分(a)和(b)的清洁剂混合物提供显著改进的功率损失恢复。操作10-14各自显示超出通过加和单独组分(a)和(b)的功率恢复所预期的功率恢复的协同增加。
应注意，如在本说明书和所附权利要求中使用的，单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数对象，除非清楚地和明确地限于一个对象。因此，例如“一种抗氧剂”包括两种或更多种不同的抗氧剂。如在此使用的，术语“包括”及其语法变体并非用来进行限制，因此清单中项目的叙述并不排除可以替代或加入到所列项目中的其它类似项目。
为了本说明书和所附权利要求的目的，除非另有说明，表示数量、百分比或比例的所有数值，以及说明书和权利要求中使用的其它数值，应理解为在一切情况下由术语“约”修饰。因此，除非相反地指明，在以下说明书和所附权利要求中列举的数值参数为近似值，其可以根据试图由本公开内容得到的所需性能加以改变。至少，并且不是试图限制权利要求范围的同等物的原理的应用，各数值参数至少应按照所报告的有效数字的数值并通过应用普通的四舍五入方法来解释。
虽然已经描述了具体实施方式，但是目前未曾或不能预见到的替代方案、改进、变化、改良以及基本等同物可以由申请人或其它本领域技术人员做出。因此，作为提交的以及可以被修改的所附权利要求用来包括所有替代方案、改进、变化、改良以及基本等同物。
因此，在此公开以下实施方案。
方案1. 用于喷射燃料发动机中所用的燃料的添加剂浓缩物，包含
(a) 烃基取代的季铵内盐；和
(b) 烃基取代的二羧酸酐衍生物，选自二酰胺、酸/酰胺、酸/酯、二酸、酰胺/酯、二酯和酰亚胺，其中组分(b)的烃基取代基具有约450至约1500的数均分子量，
其中所述添加剂浓缩物中(a)对(b)的重量比为约20:1至约1:2，并且其中所述添加剂浓缩物不含烃基取代的二羧酸、酸酐或酯与下式的胺化合物的反应产物
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其中R2选自氢和含有约1至约15个碳原子的烃基，并且R3选自氢和含有约1至约20个碳原子的烃基。
方案2. 方案1的添加剂浓缩物，其中添加剂组分(a)包含含有至少一个叔氨基的烃基取代的化合物和卤素取代的C2-C8羧酸、酯、酰胺或其盐的反应产物，其中所制造的反应产物基本不含游离阴离子物质。
方案3. 方案2的添加剂浓缩物，其中所述烃基取代的季铵内盐衍生自酰化的多胺、脂肪酰胺叔胺、脂肪酸取代的叔胺和脂肪酯叔胺。
方案4. 方案1的添加剂浓缩物，其中所述内盐选自(1)式R-NMe2CH2COO的烃基取代的化合物，其中R为C1至C30；(2)脂肪酰胺取代的内盐；和(3)烃基取代的酰亚胺、酰胺或酯内盐，其中烃基具有8至40个碳原子。
方案5. 方案2的添加剂浓缩物，其中所述内盐选自聚异丁烯基取代的琥珀酰亚胺、琥珀酸二酯和琥珀酰胺内盐；C8-C40链烯基取代的琥珀酸内盐；油烯基酰胺基丙基二甲基氨基内盐；和油烯基二甲基氨基内盐。
方案6. 方案2的添加剂浓缩物，其中添加剂组分(a)包含油烯基酰胺基丙基二甲基氨基内盐。
方案7. 方案1的添加剂浓缩物，其中组分(b)衍生自式H2N-((CHR1-(CH2)n-NH)m-H的多胺，其中R1为氢，n为1，m为4，其中烃基取代的二羧酸酐与多胺反应的摩尔比为约0.5:1至约2:1。
方案8. 方案7的添加剂浓缩物，其中烃基取代的二羧酸酐与多胺反应的摩尔比为约1:1至约1.6:1。
方案9. 方案1的添加剂浓缩物，进一步包含金属减活剂，其中该金属减活剂选自甲苯基三唑和N,N-二(2-乙基己基)-ar-甲基-1H-苯并三唑-1-甲胺。
方案10. 方案9的添加剂浓缩物，其中组分(b)对所述金属减活剂的重量比为约0.5:1至约5:1。
方案11. 柴油燃料组合物，包含主要量的低硫柴油燃料和次要量的方案1的添加剂浓缩物。
方案12. 方案11的柴油燃料组合物，其中所述燃料中的添加剂浓缩物的量为按重量计约5至约500 ppm，基于燃料总重量。
方案13. 方案11的柴油燃料，其中所述低硫柴油基本不含生物柴油燃料组分。
方案14. 清理柴油发动机的燃料喷射器的内部构件的方法，包括基于方案11的燃料组合物运行燃料喷射柴油发动机。
方案15. 在发动机污染阶段之后恢复柴油燃料喷射发动机功率的方法，包括在发动机中燃烧方案11的柴油燃料组合物，其中功率恢复由下式测量：
功率恢复百分比 = (DU-CU)/DU x 100
其中DU为没有添加剂下污染阶段结束时的功率损失百分比，CU为具有燃料添加剂下清洁阶段结束时的功率损失百分比，并且所述功率恢复为约49%或更大。
方案16. 方案15的方法，其中所述功率恢复以相对于污染污染阶段之前功率的功率恢复百分比测量，并且所述功率恢复大于100%。
方案17. 改进燃料喷射柴油发动机的喷射器性能的方法，包括基于燃料组合物运行发动机，所述燃料组合物包含主要量的燃料和基于所述燃料总重量按重量计约5至约500 ppm的协同燃料添加剂，该协同燃料添加剂包含：
(a) 烃基取代的季铵内盐；和
(b) 烃基取代的二羧酸酐衍生物，选自二酰胺、酸/酰胺、酸/酯、二酸、酰胺/酯、二酯和酰亚胺，其中组分(b)的烃基取代基具有约450至约1500的数均分子量，
其中所述燃料添加剂中(a)对(b)的重量比为约20:1至约1:2，其中当所述燃料中存在一种或多种所述协同添加剂时，在没有一种或多种所述协同添加剂下进行的CEC F98-08 DW10测试的污染阶段期间损失的功率的至少约49%得以恢复，并且其中所述添加剂浓缩物不含烃基取代的二羧酸、酸酐或酯与下式的胺化合物的反应产物
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其中R2选自氢和含有约1至约15个碳原子的烃基，并且R3选自氢和含有约1至约20个碳原子的烃基。
方案18. 方案17的方法，其中所述发动机包括直接燃料喷射柴油发动机。
方案19. 方案17的方法，其中所述燃料包含超低硫柴油燃料。
方案20. 方案17的方法，其中所述燃料添加剂进一步包含金属减活剂，其中该金属减活剂选自甲苯基三唑和N,N-二(2-乙基己基)-ar-甲基-1H-苯并三唑-1-甲胺。
方案21. 运行燃料喷射柴油发动机的方法，包括在所述发动机中燃烧燃料组合物，所述燃料组合物包含主要量的燃料和基于所述燃料总重量按重量计约5至约500 ppm的协同燃料添加剂，所述燃料添加剂包含：
(a) 烃基取代的季铵内盐；
(b) 反应产物，其衍生自(i)烃基取代的二羧酸、酸酐或酯，其中组分(b)的烃基取代基具有约450至约1500的数均分子量，和(ii)式H2N-((CHR1-(CH2)n-NH)m-H的多胺，其中R1为氢，n为1和m为4，其中(i)与(ii)反应的摩尔比为约0.5:1至约2:1；和
(c) 金属减活剂，该金属减活剂选自甲苯基三唑和N,N-二(2-乙基己基)-ar-甲基-1H-苯并三唑-1-甲胺，
其中所述燃料添加剂中(a)对(b)的重量比为约20:1至约1:2，和(b)对(c)的重量比为0.5:1至5:1，并且其中所述燃料添加剂不含烃基取代的二羧酸、酸酐或酯与下式的胺化合物的反应产物
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其中R2选自氢和含有约1至约15个碳原子的烃基，并且R3选自氢和含有约1至约20个碳原子的烃基。
方案22. 方案21的方法，其中所述内盐选自聚异丁烯基取代的琥珀酰亚胺、琥珀酰胺和琥珀酸二酯内盐；C8-C40链烯基取代的琥珀酰亚胺、琥珀酰胺和琥珀酸二酯内盐；油烯基酰胺基丙基二甲基氨基内盐；和油烯基二甲基氨基内盐。
方案23. 方案21的方法，其中所述烃基取代的季铵内盐的烃基可以为C8至C40。
方案24. 燃料添加剂组合物，包含：
a) 油烯基酰胺基丙基二甲基氨基内盐，
b) 反应产物，其衍生自(i)烃基取代的琥珀酸酐，其中组分(b)的烃基取代基具有约950的数均分子量，和(ii)四亚乙基五胺，其中(i)与(ii)反应的摩尔比为约1.6:1，和
c) 金属减活剂，选自甲苯基三唑和N,N-二(2-乙基己基)-ar-甲基-1H-苯并三唑-1-甲胺。