纳米正极材料LIFEPOSUB4/SUB的制备方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201410419358.8	申请日：	2014.08.25
公开号：	CN104157874A	公开日：	2014.11.19
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):H01M 4/58申请日:20140825\|\|\|公开
IPC分类号：	H01M4/58(2010.01)I; C01B25/45; B82Y30/00(2011.01)I; B82Y40/00(2011.01)I	主分类号：	H01M4/58
申请人：	兰州理工大学
发明人：	陈秀娟; 孙冰雪; 马晓杰; 夏天东; 赵文军; 张鹏林; 张全文; 余淑荣
地址：	730050 甘肃省兰州市兰工坪287号
优先权：
专利代理机构：	兰州振华专利代理有限责任公司 62102	代理人：	董斌
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内容摘要

纳米正极材料LiFePO4的制备方法，其步骤为：（1）计算反应物原料的摩尔比为Fe∶C=4∶1，取FePO4·2H2O、Li2CO3、C作为原料，其中Li与助燃剂的摩尔比为（k+1）∶2k，0.5≤k≤9；（2）将称量好的反应物料装入球磨罐中，加入分散剂，然后将球磨罐置于球磨机中进行球磨；（3）将混合均匀的物料放置于模具中，在120MPa的压力下压制成压坯，将压坯放入反应炉中，用钨丝引燃；反应结束后充入氩气至压力为0.5MPa，冷却至室温。

权利要求书

权利要求书
1.  纳米正极材料LiFePO4的制备方法，其步骤为：
（1）计算反应物原料的摩尔比为Fe∶C = 4∶1，取FePO4·2H2O、Li2CO3、C作为原料，其中Li与助燃剂的摩尔比为（k+1）∶2k，0.5≤k≤9；
（2）将称量好的反应物料装入球磨罐中，加入分散剂，然后将球磨罐置于球磨机中进行球磨；
（3）将混合均匀的物料放置于模具中，在120MPa的压力下压制成压坯，将压坯放入反应炉中，用钨丝引燃；反应结束后充入氩气至压力为0.5MPa，冷却至室温。

2.  根据权利要求1所述的纳米正极材料LiFePO4的制备方法，其特征在于反应炉为自蔓延反应炉。

3.  根据权利要求1所述的纳米正极材料LiFePO4的制备方法，其特征在于使用的助燃剂为乌洛托品。

4.  根据权利要求1所述的纳米正极材料LiFePO4的制备方法，其特征在于使用的分散剂为酒精。

5.  根据权利要求1所述的纳米正极材料LiFePO4的制备方法，其特征在于设置的球磨参数为：球料比0.5∶1，球磨机转速120r/min，球磨时间为3h。

6.  根据权利要求1所述的纳米正极材料LiFePO4的制备方法，其特征在于在120MPa的压力下压制成直径为19mm，厚度为10mm的圆柱形压坯。

说明书

说明书纳米正极材料LiFePO4的制备方法
技术领域
本发明涉及合成纳米正极材料LiFePO4的方法，适用于正极材料LiFePO4工业化生产。
背景技术
LiFePO4是一种锂离子电池用的正极材料。作为正极材料，LiFePO4工作电压适中（3.2V）、比容量高（170nA·h/g）、放电功率大、可快速充电且循环寿命长，在高温与高热环境下稳定性好。从资源上看，由于铁在地壳中含量高、资源丰富，制成的LiFePO4材料也具有资源丰富、安全性能好、无毒无害、对环境友好等优点，成为现今动力电池、储能锂离子电池领域研究和产业开发的重点之一。
目前，正极材料LiFePO4广泛应用的制备方法主要有传统的固相烧结法、溶胶凝胶法、化学共沉淀法等，但这些方法普遍存在合成时间长、工艺繁琐、过程不易控制、设备精度要求高等问题，不能满足社会经济发展的需求。以自蔓延合成法制备LiFePO4与传统工艺相比较，具有能耗低、合成时间短、产品纯度高、粉末粒径分布均匀、生产效率高，同时合成产物易获得亚稳相，具有较好的烧结活性，并且自蔓延合成最大的特点是利用反应物内部的化学能来合成材料，一经点燃，反应即刻自我维持，一般不再补充能量。
发明内容
本发明的目的是提供一种直接经高温自蔓延合成技术制备出纳米正极材料LiFePO4的方法。
本发明是纳米正极材料LiFePO4的制备方法，其步骤为：
（1）计算反应物原料的摩尔比为Fe∶C = 4∶1，取FePO4·2H2O、Li2CO3、C作为原料，其中Li与助燃剂的摩尔比为（k+1）∶2k，0.5≤k≤9；
（2）将称量好的反应物料装入球磨罐中，加入分散剂，然后将球磨罐置于球磨机中进行球磨；
（3）将混合均匀的物料放置于模具中，在120MPa的压力下压制成压坯，将压坯放入反应炉中，用钨丝引燃；反应结束后充入氩气至压力为0.5MPa，冷却至室温。
本发明首次采用自蔓延高温技术制备LiFePO4，其有益之处是：1.由于自蔓延合成时间短，工艺简单，合成过程中可控性强，可以很大程度的提高LiFePO4纯度及产量，且产物活性较高；2.合成过程能耗低，最大限度的节约能源；3.本发明直接合成出纳米级类球形LiFePO4，可有效的增大正极材料的比表面积，对LiFePO4的电化学性能产生积极影响。
附图说明
图1是纳米正极材料LiFePO4的XRD图谱，图2不同k值下纳米正极材料LiFePO4的XRD图谱，图3是实施例1的纳米正极材料LiFePO4的扫描电子显微镜图片，图4是实施例2的纳米正极材料LiFePO4的扫描电子显微镜图片。
具体实施方式
本发明是纳米正极材料LiFePO4的制备方法，其步骤为：
（1）计算反应物原料的摩尔比为Fe∶C = 4∶1，取FePO4·2H2O、Li2CO3、C作为原料，其中Li与助燃剂的摩尔比为（k+1）∶2k，0.5≤k≤9；
（2）将称量好的反应物料装入球磨罐中，加入分散剂，然后将球磨罐置于球磨机中进行球磨；
（3）将混合均匀的物料放置于模具中，在120MPa的压力下压制成压坯，将压坯放入反应炉中，用钨丝引燃；反应结束后充入氩气至压力为0.5MPa，冷却至室温。
以上方法中的反应炉为自蔓延反应炉。
以上方法使用的助燃剂为乌洛托品。
以上方法使用的分散剂为酒精。
以上方法中设置的球磨参数为：球料比0.5∶1，球磨机转速120r/min，球磨时间为3h。
以上方法在120MPa的压力下压制成直径为19mm，厚度为10mm的圆柱形压坯。
实施例1
将质量为5.13g（k=0.5）的反应物混合料中添加酒精分散剂混合后放入行星式球磨机中球磨，设置球磨参数为：球料比0.5:1，球磨机转速120r/min，球磨时间为3h，球磨方式为单向运转。将球磨后的样品粉末在120MPa的压力下压制成Φ19×10mm圆柱形压坏，将压坯放入自蔓延炉中以钨丝引燃，使其完成自蔓延反应，合成反应结束后，向炉中充入氩气至压力为0.5MPa，直至炉膛内温度冷却至室温；如图3所示，测得制备的正极LiFePO4材料与LiFePO4标准谱图(PDF No.40-1499)对照，表征物相的衍射峰基本与LiFePO4标准谱图的衍射峰吻合，具有单一的橄榄石结构，计算得其晶格参数为a=0.60140，b=1.03561，c=0.47041纳米类球形，颗粒大小为20~100nm之间。
实施例2
将质量为5.87g（k=1）的反应物混合料中添加酒精分散剂混合后放入行星式球磨机中球磨，设置球磨参数为：球料比0.5:1，球磨机转速120r/min，球磨时间为3h，球磨方式为单向运转。将球磨后的样品粉末在120MPa的压力下压制成Φ19×10mm圆柱形压坏，将压坯放入自蔓延炉中以钨丝引燃，使其完成自蔓延反应，合成反应结束后，向炉中充入氩气至压力为0.5MPa，直至炉膛内温度冷却至室温；如图4所示，测得制备的正极LiFePO4材料与LiFePO4标准谱图(PDF No.40-1499)对照，表征物相的衍射峰基本与LiFePO4标准谱图的衍射峰吻合，具有单一的橄榄石结构，计算得其晶格参数为a=0.59903，b=1.0404，c=0.47215，其形貌为纳米类球形，颗粒大小为50~100nm左右。
实施例3：
将质量为6.99g（k=9）的反应混合物料中加入酒精分散剂放入行星式球磨机中球磨，设置球磨参数为：球料比0.5:1，球磨机转速120r/min，球磨时间为3h，球磨方式为单向运转。将球磨后的样品粉末在120MPa的压力下压制成Φ19×10mm圆柱形压坯，将压坯放入自蔓延炉中以钨丝引燃，使其完成自蔓延反应，合成反应结束后，向炉中充入氩气至压力为0.5MPa，直至炉膛内温度冷却至室温；测得制备的正极LiFePO4材料与LiFePO4标准谱图(PDF No.40-1499)对照，表征物相的衍射峰基本与LiFePO4标准谱图的衍射峰吻合，具有单一的橄榄石结构，计算得其晶格参数为a=0.60289，b=1.03626，c=0.47183，其形貌为纳米类球形，颗粒大小为20~150nm左右。

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1、(10)申请公布号 CN 104157874 A (43)申请公布日 2014.11.19 C N 1 0 4 1 5 7 8 7 4 A (21)申请号 201410419358.8 (22)申请日 2014.08.25 H01M 4/58(2010.01) C01B 25/45(2006.01) B82Y 30/00(2011.01) B82Y 40/00(2011.01) (71)申请人兰州理工大学地址 730050 甘肃省兰州市兰工坪287号 (72)发明人陈秀娟孙冰雪马晓杰夏天东赵文军张鹏林张全文余淑荣 (74)专利代理机构兰州振华专利代理有限责任公司 62102 。

2、代理人董斌 (54) 发明名称纳米正极材料LiFePO 4 的制备方法 (57) 摘要纳米正极材料LiFePO 4 的制备方法，其步骤为：（1）计算反应物原料的摩尔比为 FeC=41，取FePO 4 2H 2 O、Li 2 CO 3 、C作为原料，其中Li与助燃剂的摩尔比为（k+1）2k， 0.5k9；（2）将称量好的反应物料装入球磨罐中，加入分散剂，然后将球磨罐置于球磨机中进行球磨；（3）将混合均匀的物料放置于模具中，在 120MPa的压力下压制成压坯，将压坯放入反应炉中，用钨丝引燃；反应结束后充入氩气至压力为 0.5MPa，冷却至室温。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页。

3、说明书3页附图4页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书1页说明书3页附图4页 (10)申请公布号 CN 104157874 A CN 104157874 A 1/1页 2 1.纳米正极材料LiFePO 4 的制备方法，其步骤为：（1）计算反应物原料的摩尔比为FeC = 41，取FePO 4 2H 2 O、Li 2 CO 3 、C作为原料，其中Li与助燃剂的摩尔比为（k+1）2k，0.5k9；（2）将称量好的反应物料装入球磨罐中，加入分散剂，然后将球磨罐置于球磨机中进行球磨；（3）将混合均匀的物料放置于模具中，在120MPa的压力下压制成压坯。

4、，将压坯放入反应炉中，用钨丝引燃；反应结束后充入氩气至压力为0.5MPa，冷却至室温。 2.根据权利要求1所述的纳米正极材料LiFePO 4 的制备方法，其特征在于反应炉为自蔓延反应炉。 3.根据权利要求1所述的纳米正极材料LiFePO 4 的制备方法，其特征在于使用的助燃剂为乌洛托品。 4.根据权利要求1所述的纳米正极材料LiFePO 4 的制备方法，其特征在于使用的分散剂为酒精。 5.根据权利要求1所述的纳米正极材料LiFePO 4 的制备方法，其特征在于设置的球磨参数为：球料比0.51，球磨机转速120r/min，球磨时间为3h。 6.根据权利要求1所述的纳米正极材料LiFeP。

5、O 4 的制备方法，其特征在于在120MPa的压力下压制成直径为19mm，厚度为10mm的圆柱形压坯。权利要求书CN 104157874 A 1/3页 3 纳米正极材料 LiFePO 4 的制备方法技术领域 0001 本发明涉及合成纳米正极材料LiFePO 4 的方法，适用于正极材料LiFePO 4 工业化生产。背景技术 0002 LiFePO 4 是一种锂离子电池用的正极材料。作为正极材料，LiFePO 4 工作电压适中（3.2V）、比容量高（170nAh/g）、放电功率大、可快速充电且循环寿命长，在高温与高热环境下稳定性好。从资源上看，由于铁在地壳中含量高、资源丰富，。

6、制成的LiFePO 4 材料也具有资源丰富、安全性能好、无毒无害、对环境友好等优点，成为现今动力电池、储能锂离子电池领域研究和产业开发的重点之一。 0003 目前，正极材料LiFePO 4 广泛应用的制备方法主要有传统的固相烧结法、溶胶凝胶法、化学共沉淀法等，但这些方法普遍存在合成时间长、工艺繁琐、过程不易控制、设备精度要求高等问题，不能满足社会经济发展的需求。以自蔓延合成法制备LiFePO 4 与传统工艺相比较，具有能耗低、合成时间短、产品纯度高、粉末粒径分布均匀、生产效率高，同时合成产物易获得亚稳相，具有较好的烧结活性，并且自蔓延合成最大的特点是利用反应物内部的化学能来合成材。

7、料，一经点燃，反应即刻自我维持，一般不再补充能量。发明内容 0004 本发明的目的是提供一种直接经高温自蔓延合成技术制备出纳米正极材料 LiFePO 4 的方法。 0005 本发明是纳米正极材料LiFePO 4 的制备方法，其步骤为：（1）计算反应物原料的摩尔比为FeC = 41，取FePO 4 2H 2 O、Li 2 CO 3 、C作为原料，其中Li与助燃剂的摩尔比为（k+1）2k，0.5k9；（2）将称量好的反应物料装入球磨罐中，加入分散剂，然后将球磨罐置于球磨机中进行球磨；（3）将混合均匀的物料放置于模具中，在120MPa的压力下压制成压坯，将压坯放入反应炉中，用钨丝引燃；。

8、反应结束后充入氩气至压力为0.5MPa，冷却至室温。 0006 本发明首次采用自蔓延高温技术制备LiFePO 4 ，其有益之处是：1.由于自蔓延合成时间短，工艺简单，合成过程中可控性强，可以很大程度的提高LiFePO 4 纯度及产量，且产物活性较高；2.合成过程能耗低，最大限度的节约能源；3.本发明直接合成出纳米级类球形 LiFePO 4 ，可有效的增大正极材料的比表面积，对LiFePO 4 的电化学性能产生积极影响。附图说明 0007 图1是纳米正极材料LiFePO 4 的XRD图谱，图2不同k值下纳米正极材料LiFePO 4 的XRD图谱，图3是实施例1的纳米正极材料LiFePO 4。

9、的扫描电子显微镜图片，图4是实施例2的纳米正极材料LiFePO 4 的扫描电子显微镜图片。说明书CN 104157874 A 2/3页 4 具体实施方式 0008 本发明是纳米正极材料LiFePO 4 的制备方法，其步骤为：（1）计算反应物原料的摩尔比为FeC = 41，取FePO 4 2H 2 O、Li 2 CO 3 、C作为原料，其中Li与助燃剂的摩尔比为（k+1）2k，0.5k9；（2）将称量好的反应物料装入球磨罐中，加入分散剂，然后将球磨罐置于球磨机中进行球磨；（3）将混合均匀的物料放置于模具中，在120MPa的压力下压制成压坯，将压坯放入反应炉中，用钨丝引燃；反。

10、应结束后充入氩气至压力为0.5MPa，冷却至室温。 0009 以上方法中的反应炉为自蔓延反应炉。 0010 以上方法使用的助燃剂为乌洛托品。 0011 以上方法使用的分散剂为酒精。 0012 以上方法中设置的球磨参数为：球料比0.51，球磨机转速120r/min，球磨时间为3h。 0013 以上方法在120MPa的压力下压制成直径为19mm，厚度为10mm的圆柱形压坯。 0014 实施例1 将质量为5.13g（k=0.5）的反应物混合料中添加酒精分散剂混合后放入行星式球磨机中球磨，设置球磨参数为：球料比0.5:1，球磨机转速120r/min，球磨时间为3h，球磨方式为单向运转。将球磨后的。

11、样品粉末在120MPa的压力下压制成1910mm圆柱形压坏，将压坯放入自蔓延炉中以钨丝引燃，使其完成自蔓延反应，合成反应结束后，向炉中充入氩气至压力为0.5MPa，直至炉膛内温度冷却至室温；如图3所示，测得制备的正极LiFePO 4 材料与 LiFePO 4 标准谱图(PDF No.40-1499)对照，表征物相的衍射峰基本与LiFePO 4 标准谱图的衍射峰吻合，具有单一的橄榄石结构，计算得其晶格参数为a=0.60140，b=1.03561，c=0.47041 纳米类球形，颗粒大小为20100nm之间。 0015 实施例2 将质量为5.87g（k=1）的反应物混合料中添加酒精分散剂混合。

12、后放入行星式球磨机中球磨，设置球磨参数为：球料比0.5:1，球磨机转速120r/min，球磨时间为3h，球磨方式为单向运转。将球磨后的样品粉末在120MPa的压力下压制成1910mm圆柱形压坏，将压坯放入自蔓延炉中以钨丝引燃，使其完成自蔓延反应，合成反应结束后，向炉中充入氩气至压力为0.5MPa，直至炉膛内温度冷却至室温；如图4所示，测得制备的正极LiFePO 4 材料与 LiFePO 4 标准谱图(PDF No.40-1499)对照，表征物相的衍射峰基本与LiFePO 4 标准谱图的衍射峰吻合，具有单一的橄榄石结构，计算得其晶格参数为a=0.59903，b=1.0404，c=0.4。

13、7215，其形貌为纳米类球形，颗粒大小为50100nm左右。 0016 实施例3：将质量为6.99g（k=9）的反应混合物料中加入酒精分散剂放入行星式球磨机中球磨，设置球磨参数为：球料比0.5:1，球磨机转速120r/min，球磨时间为3h，球磨方式为单向运转。将球磨后的样品粉末在120MPa的压力下压制成1910mm圆柱形压坯，将压坯放入自蔓延炉中以钨丝引燃，使其完成自蔓延反应，合成反应结束后，向炉中充入氩气至压力为0.5MPa，直至炉膛内温度冷却至室温；测得制备的正极LiFePO 4 材料与LiFePO 4 标准谱图说明书CN 104157874 A 3/3页 5 (PDF No.40-1499)对照，表征物相的衍射峰基本与LiFePO 4 标准谱图的衍射峰吻合，具有单一的橄榄石结构，计算得其晶格参数为a=0.60289，b=1.03626，c=0.47183，其形貌为纳米类球形，颗粒大小为20150nm左右。说明书CN 104157874 A 1/4页 6 图1 说明书附图CN 104157874 A 2/4页 7 图2 说明书附图CN 104157874 A 3/4页 8 图3 说明书附图CN 104157874 A 4/4页 9 图4 说明书附图CN 104157874 A 。

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