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1、(10)申请公布号 CN 103992063 A (43)申请公布日 2014.08.20 C N 1 0 3 9 9 2 0 6 3 A (21)申请号 201410051524.3 (22)申请日 2014.02.14 61/764,740 2013.02.14 US C04B 28/00(2006.01) C04B 22/06(2006.01) (71)申请人宝索北美公司 地址美国得克萨斯州 (72)发明人史蒂文巴克斯特 杰夫芬顿 赖纳格勒克勒 (74)专利代理机构中科专利商标代理有限责任 公司 11021 代理人吴小明 (54) 发明名称 含有纳米尺寸的勃姆石微晶的水泥组合物 (57)。
2、 摘要 一种组合物，所述组合物包含水泥和勃姆石 氧化铝的纳米尺寸的晶体粒子或已经通过氧化 硅、氧化钙或氧化镁夹杂改性的勃姆石氧化铝的 纳米尺寸的晶体粒子。该勃姆石氧化铝具有约 2nm至约80nm的平均微晶尺寸和基于全部铝的少 于约25摩尔%的非晶体氧化铝含量。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书4页 附图3页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图3页 (10)申请公布号 CN 103992063 A CN 103992063 A 1/1页 2 1.一种物质的组合物，所述组合物包含： 水泥；和 有效量的具有约。
3、2nm至约80nm的020面上的平均微晶尺寸的勃姆石氧化铝。 2.权利要求1所述的组合物，其中所述勃姆石氧化铝具有基于全部铝的少于约25摩 尔%的非晶体氧化铝含量。 3.权利要求1所述的组合物，所述组合物还包含： 金属氧化物，所述金属氧化物选自由以下各项组成的组：氧化硅、氧化钙、氧化镁，或它 们的混合物。 4.权利要求1所述的组合物，其中所述勃姆石氧化铝具有如在水中测量的小于350nm 的团聚体粒径。 5.权利要求1所述的组合物，其中所述勃姆石氧化铝具有约2m 2 /g至约300m 2 /g的煅 烧表面积和大于约99重量%的纯度。 6.权利要求5所述的组合物，其中所述勃姆石氧化铝具有约35m 。
4、2 /g至约275m 2 /g的煅 烧表面积。 7.权利要求1所述的组合物，其中所述勃姆石氧化铝在020面上具有约3nm至约 60nm的平均微晶尺寸。 8.权利要求1所述的组合物，其中所述勃姆石氧化铝从烷氧化物前体获得。 9.权利要求1所述的组合物，其中所述勃姆石氧化铝进行水热老化。 10.权利要求1所述的组合物，其中所述勃姆石氧化铝可分散在水中。 11.权利要求2所述的组合物，其中所述金属氧化物构成全部勃姆石氧化铝/金属氧化 物混合物的至多达10重量%。 12.权利要求1所述的组合物，其中所述勃姆石氧化铝以基于所述水泥的总重量的约 0.001重量%至约1重量%的量存在。 13.权利要求1所述。
5、的组合物，其中所述勃姆石氧化铝以基于所述水泥的总重量的约 0.05重量%至约0.75重量%的量存在。 14.一种混凝土，所述混凝土包含与骨料混合的权利要求1所述的组合物。 15.权利要求14所述的混凝土，其中所述混凝土具有约0.28至约0.56的水与水泥的 比例。 权 利 要 求 书CN 103992063 A 1/4页 3 含有纳米尺寸的勃姆石微晶的水泥组合物 0001 相关申请的交叉引用 0002 本申请要求2013年2月14日提交的U.S.61/764,740的优先权，该优先权申请的 公开内容通过引用用于全部目的结合在此。 技术领域 0003 本发明涉及一种混凝土/水泥组合物并且，更具体。
6、地，涉及展现提高的压缩强度 和减少的化学收缩的这种组合物。 背景技术 0004 混凝土是一种最广泛地使用的建筑材料。它被使用在道路、建筑物和多种其他结 构体的建造中。 0005 致力于制造更强的混凝土，正在进行中的研究关注于增加混凝土/水泥的机械性 质。在这方面，已知的是纳米二氧化硅粒子至水泥的加入增加密度、减少孔隙度、改善水泥 基体与骨料(aggregate)之间的结合，这全部产生显示更高的压缩和挠曲强度的混凝土。 0006 早期开裂可以是混凝土中的重要问题。混凝土中的体积改变当它们受束时导致拉 伸应力出现。因此，当拉伸应力超过通常仅是压缩强度的百分之十的抗拉强度时，可以发生 开裂。在早期阶。
7、段，当由体积改变产生应力时，强度仍然在发展中。控制影响体积改变的变 量可以最小化高应力和开裂。 0007 混凝土的体积在刚好将其浇铸后开始改变。二十四小时内的早期体积改变可以影 响硬化的混凝土中的拉伸应力和开裂形成。化学收缩的出现归因于水合浆料中固体和液体 的绝对体积上减少。当水泥水合时继续出现化学收缩。在初凝之后，糊料抑制变形，导致微 结构中空隙的形成。 0008 自发收缩是由化学收缩导致的水泥糊料、灰浆或混凝土的尺寸改变。当内部相对 湿度降低至低于给定阈值时，糊料的自脱水发生，导致体积的均匀减少。 发明内容 0009 一方面，本发明提供一种组合物，所述组合物包含：水泥；和勃姆石(boehm。
8、ite)氧 化铝的纳米尺寸的晶体粒子或已经通过氧化硅、氧化钙或氧化镁夹杂改性(modified by the inclusion)的勃姆石氧化铝的纳米尺寸的晶体粒子。 0010 另一方面，本发明提供一种水泥和纳米尺寸的晶体勃姆石粒子的组合物，所述组 合物显示提高的压缩强度。 0011 在其他的方面，本发明提供一种水泥和勃姆石的纳米尺寸的晶体粒子的组合物， 其展现减少的化学收缩。 0012 本发明的这些和其他特征和益处将从以下详述变得明显，其中对附图中的图进行 参考。 说 明 书CN 103992063 A 2/4页 4 附图说明 0013 图1是显示含有不同量的纳米尺寸的晶体勃姆石氧化铝的水泥。
9、对压缩强度的影 响的图。 0014 图2是与图1类似的图，描绘了不同纳米尺寸的氧化铝的使用。 0015 图3是显示对于两种不同的氧化铝在两个不同的浓度下的化学收缩作为固化 (curing)小时数的函数的图。 具体实施方式 0016 在本发明的水泥组合物中使用的纳米氧化铝是勃姆石晶体形式并且通常将具有 小于350nm，例如约20nm至约350nm的团聚体粒径(agglomerated particle size)，约2m 2 / g至约300m 2 /g，尤其是约35m 2 /g至约275m 2 /g的煅烧表面积，大于约99重量%的纯度，约 2nm至约80nm，优选约3nm至约60nm的020面。
10、平均微晶尺寸。纳米氧化铝具有全部铝的少 于约25摩尔%的非晶体氧化铝的含量。备选地，非晶体氧化铝的含量可以是少于全部铝的 约10摩尔%，少于全部铝的约5摩尔%，或少于全部铝的约2摩尔%。应当明白的是，关于粒 径，这是如在水性分散液中测量的团聚体粒径。 0017 具有上面描述的特定粒径和表面积的高度晶体勃姆石的组合使得可以将更小量 的纳米尺寸的氧化铝应用至水泥组合物，产生比现有技术中通常已知的在压缩强度上相似 的/更大的改善和/或化学收缩速率的所需改变。实际上，现有技术没有认识到或教导如 本文关于本发明描述的特定类型的氧化铝、表面积和结晶度的组合将提供在压缩强度和/ 或收缩速率的控制上的任何改善。
11、。 0018 上面提到的本发明的材料的团聚体尺寸通过对准酸性水中材料的稀释分散液的 光的散射测量(光散射法)。能够在1-1000nm的范围内测量的动态光散射法，有时称为光 子关联能谱法或准弹性光散射，最适合于该测量。如公知的，这些动态光散射法通常用于测 定悬浮液中小粒子的尺寸分布曲线，溶液中的聚合物等。虽然可以使用通过其他方法的测 量并导致以上范围之外的团聚体尺寸，但是应当明白的是只要当通过光散射法测量时团聚 体尺寸落在以上范围内，材料就在本发明的范围内。 0019 表面积通过BET方法，使用氮解吸、根据本领域技术人员公知的方法测定。 0020 纯度通过本领域技术人员公知的多种方式测量。电感耦。
12、合等离子体或原子吸收是 两种通常使用的方法。 0021 平均微晶尺寸是通过如通过本领域技术人员公知的Scherrer公式计算的X射线 衍射线展宽测量的。虽然勃姆石氧化铝展现数个衍射峰，但是对应于020面的峰用于分析 是特别方便的，因为它没有来自其他衍射面的干扰。 0022 非晶体氧化铝的含量是通过 27 Al NMR对分散相中的样品测量的。归因于晶 体组分的非常长的弛豫时间，在溶液相分析中仅检测到材料的可溶的和非晶体的部分 (fraction)。这些非晶体组分由八面体Al(H 2 O) 3 3+ 离子或者形式为Al(OH) 2 . 5 0 . 5+ n 的 低聚物质组成。这些物质的化学位移是公。
13、知的并且这种非晶体物质的含量可以通过对比内 标的信号强度的数字积分确定。 0023 由烷氧化物(alkoxide)前体获得的晶体勃姆石氧化铝可以通过加入少量的酸， 通常是单价酸，容易地制备为水中的稳定的、不沉淀的分散液。为了增加勃姆石的平均微晶 说 明 书CN 103992063 A 3/4页 5 尺寸的目的，可以将这些晶体勃姆石任选地进行水热处理，从而使得该材料适合于以更高 浓度分散。虽然在本发明中采用的晶体勃姆石氧化铝和假勃姆石(pseudoboehmite)氧化 铝可以由烷氧基铝的水解制备，但是应当明白的是本发明不限于此。本发明可以使用通过 其他方法如勃姆石和三水铝石的混合物，勃姆石和三。
14、羟铝石的混合物，或它们的组合的水 热转化制备的勃姆石氧化铝，条件是勃姆石氧化铝具有如上关于结晶度给出的参数。 0024 在本发明中也可以采用通过加入至多可达10%的其他金属氧化物而改性的晶体 勃姆石氧化铝。含有氧化钙、氧化镁或二氧化硅（其加入的方式和量不干扰在水中形成稳 定的分散液的能力）的勃姆石适合用于本发明，条件是勃姆石氧化铝具有如上关于结晶度 (crystallinity)给出的参数。 0025 通常，本发明的组合物中水与水泥的比例可以在约0.28至约0.56的范围内，约 0.35至约0.45的比例是优选的。 0026 本发明的组合物将以有效量含有纳米氧化铝，即，这样的量：增加压缩强度，。
15、减少 化学收缩的速率以及最终量，或者两者。尤其是，优选的量为约0.001%至约1.5%，优选约 0.001%至约1重量%，更优选约0.05%至约0.75重量%，以上是基于水泥的重量并且排除任 何附加组分，例如， 0027 骨料。 0028 将明白的是，虽然关于水泥描述本发明，但是如本文所使用的术语包括含有骨料 和通常加入至水泥以形成混凝土的其他添加剂的混凝土。在这方面，如本领域技术人员 公知的，水泥通常由石灰石、钙、硅、铁和铝化合物等制成，而混凝土是使用水泥将骨料如碎 石、岩石、砂等粘合在一起并且可以含有其他组分以赋予水泥特定所需性质的砌筑材料。 0029 为说明本发明，给出以下非限定性实施例。
16、： 0030 实施例 0031 所采用的水泥是I/II型OPC水泥800lbs cy。在所有情况下，水与水泥的比例 为按重量计0.40。采用两种不同的晶体勃姆石氧化铝。制备并测试不同量的水泥和相应的 勃姆石氧化铝的制备物。所采用的氧化铝是通过烷氧基铝的水解制备的。标记为氧化铝A 的一种氧化铝具有200nm的团聚体粒径，60的煅烧比表面积(m 2 /g)，以及99.80%的纯 度。标记为氧化铝B的另一种氧化铝具有100nm的团聚体粒径，250的煅烧比表面积(m 2 / g)和99.80%的纯度。优选地，本文使用的氧化铝包含水热老化的材料。 0032 对这些制备物极性多种测试以测定对压缩强度和化学。
17、收缩的效果。 0033 首先参考图1，给出了不同量氧化铝A的加入对水泥的压缩强度的影响。如可以 从图1看出的，与不含有氧化铝的对照比较，仅少量的氧化铝A的加入如与对照比较显示压 缩强度上的显著增加。实际上，并且如可以从图1看出的，当以约0.75重量%以下的量存 在氧化铝时，获得压缩强度上的最优增加。在这方面，注意到当氧化铝含量在约0.05%至约 0.75重量%的范围内优选的量时，获得压缩强度上的最大增加。注意到，例如当氧化铝增加 至4%时，获得压缩强度上可忽略的增加。本发明使用这样少量的氧化铝的压缩强度上的显 著增加完全是出乎意料的结果。 0034 现在参考图2，显示了不同量的氧化铝B对水泥的。
18、压缩强度的影响。如可以在图 2中看出的，并且出乎意料地，水泥中约0.05重量%的氧化铝的量产生压缩强度上的最大 增加。因此，在氧化铝B的情况下，在氧化铝中存在的优选的量将为约0.05%至约0.75重 说 明 书CN 103992063 A 4/4页 6 量%，优选约0.05重量%。 0035 图3是描绘对于最优量的氧化铝A氧化铝和氧化铝B氧化铝与对照（即，不具有氧 化铝的水泥）对比的化学收缩作为固化小时数的函数的图。如可以看出的，使用两种所测试 的氧化铝，在化学收缩的速率以及总收缩上存在实质性减少，如与不含有氧化铝的对照样 品比较的。较少化学收缩的益处在上面已经讨论并且是本领域技术人员所公认的。
19、。 0036 如从以上数据可以看出，具有指定表面积的特定纳米尺寸的晶体勃姆石氧化铝粒 子，通常，增加水泥的压缩强度并降低化学收缩速率和总收缩，使得它们成为提高水泥机械 性质的成本有效的添加剂。尤其是，因为结晶度、表面积和粒径的独特组合，本发明的氧化 铝可以以小量在水泥组合物中使用，以获得压缩强度上的显著增加以及化学收缩和收缩速 率上的减少。 0037 虽然本文以一些细节描述了本发明的具体实施方案，但是这仅用于说明本发明的 不同方面的目的而完成，并且不意图限制如后面的权利要求限定的本发明的范围。本领域 技术人员将明白的是，所给出和描述的实施方案是示例性的，并且可以在本发明的实施中 做出多种其他的替换、变更和修改，包括但是不限于本文具体讨论的那些设计变更，而不脱 离其范围。 说 明 书CN 103992063 A 1/3页 7 图1 说 明 书 附 图CN 103992063 A 2/3页 8 图2 说 明 书 附 图CN 103992063 A 3/3页 9 图3 说 明 书 附 图CN 103992063 A 。