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1、(10)申请公布号 CN 104001434 A (43)申请公布日 2014.08.27 C N 1 0 4 0 0 1 4 3 4 A (21)申请号 201410261477.5 (22)申请日 2014.06.13 B01D 71/56(2006.01) B01D 69/10(2006.01) B01D 69/12(2006.01) B01D 67/00(2006.01) (71)申请人中国海洋大学 地址 266100 山东省青岛市崂山区松岭路 238号中国海洋大学 (72)发明人徐佳 李明明 冯晨晨 李盼盼 高从堦 (54) 发明名称 一种正渗透膜及其制备方法 (57) 摘要 本发明。
2、的目的是提供一种正渗透膜及其制备 方法，即为了有效降低正渗透内浓差极化，提供一 种基于筛网为支撑层的薄层复合正渗透膜及其制 备方法，从而弥补了现有技术的不足。本发明的正 渗透膜，其中支撑层为筛网，皮层为在筛网上复合 的聚酰胺层。本发明利用筛网良好的支撑层结构 提出了一个全新的薄层复合正渗透膜概念，开辟 了国内外高性能正渗透膜的新途径。此外，本发明 在筛网表面完成了界面聚合操作，并得到了性能 显著提高的正渗透膜，这也为其他新型材料的制 备提供了新思路。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书3页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 (1。
3、0)申请公布号 CN 104001434 A CN 104001434 A 1/1页 2 1.一种正渗透膜，其特征在于，所述的正渗透膜的支撑层为筛网，皮层为在筛网上复合 的聚酰胺层。 2.如权利要求1所述的正渗透膜，其特征在于，所述的正渗透膜的一种制备方法如下： 1)配制水相溶液和油相溶液；其中水相溶液中的溶质为含有胺基的小分子化合物和/ 或含胺基的长链大分子；油相溶液的溶质为含酰氯的小分子物质，溶剂为正己烷、异构烷烃 溶剂； 2)用溶液清洗筛网，然后将筛网在低温下烘干备用； 3)将步骤2)处理后的筛网置于水相上表面，然后缓慢在水相上表面均匀加入油相，静 置反应，待反应完成后将产品取出浸入去离。
4、子水中完成制备。 3.如权利要求2所述的正渗透膜，其特征在于，所述的含有胺基的小分子化合物为双 酚、二乙烯三胺、三乙烯四胺、2，5-二胺基苯磺酸、哌嗪、邻苯二胺、间苯二胺及其衍生物中 的一种或几种。 4.如权利要求2所述的正渗透膜，其特征在于，所述的含胺基/羟基的长链大分子为聚 乙烯醇、聚乙烯亚胺、壳聚糖类、氨基化聚乙二醇中的任一种或几种。 5.如权利要求2所述的正渗透膜，其特征在于，所述的含酰氯的小分子物质为间苯二 甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、均苯四甲酰氯中的一种或几种，在油相溶液中的浓 度为0.5-10g/L。 6.如权利要求2所述的正渗透膜，其特征在于，所述的水相溶液中还加入添加。
5、剂，包括 十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚醚、环状冠醚、叔胺、季胺碱、季膦盐和十六烷基三 甲基氯化铵、三乙胺中的一种或几种，添加剂在水相溶液中的浓度为0-40g/L。 7.如权利要求2所述的正渗透膜，其特征在于，所述的水相溶液中的溶质为间苯二胺、 三乙胺和聚乙烯亚胺，质量比为20：20：1。 权 利 要 求 书CN 104001434 A 1/3页 3 一种正渗透膜及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种正渗透膜及其制备方法。 背景技术 0002 正渗透技术(FO)是一种以选择性透过膜两侧的渗透压差作为驱动力的新型膜分 离技术。正渗透膜技术拥有广泛的应用前景。
6、，相比于传统的反渗透，它具有以下优点：正渗 透是一种自发的分离过程，因此不需要额外提供压力，降低了能耗；同时非压力驱动过程可 以有效的减少膜污染；在分离过程中水的回收率要高于反渗透过程，并且没有浓水的排放， 属于环境友好的新型水处理技术。但是作为一种新型的分离技术，正渗透仍然受到很多条 件的制约，其中之一就是缺少高性能的正渗透膜组件。传统的反渗透膜并不能直接应用于 正渗透分离过程中，因为其膜结构会导致严重的内浓差极化，最终导致极低的水通量(远 远低于预期值)。因此必须开发专业的正渗透膜，在保持高的截盐率的同时，降低浓差极化， 提高水通量。 0003 目前成功商品化的正渗透膜是主要是由美国HTI。
7、公司生产的，具有较高的截盐率 和水通量，但仍然存在较为严重的内浓差极化现象，导致膜两侧的渗透压差大幅下降，使水 通量下降。内浓差极化已成为阻碍正渗透膜分离技术发展的一个障碍。 发明内容 0004 本发明的目的是提供一种正渗透膜及其制备方法，即为了有效降低正渗透内浓差 极化，提供一种基于筛网为支撑层的薄层复合正渗透膜及其制备方法，从而弥补了现有技 术的不足。 0005 本发明的正渗透膜，其中支撑层为筛网，皮层为在筛网上复合的聚酰胺层。 0006 本发明的正渗透膜，其是用如下的方法制备的 0007 1)配制水相溶液和油相溶液；其中水相溶液中的溶质为含有胺基的小分子化合 物和/或含胺基的长链大分子；。
8、 0008 油相溶液的溶质为含酰氯的小分子物质，溶剂为正己烷或异构烷烃溶剂 (ISOPAR)； 0009 含有胺基的小分子化合物为双酚、二乙烯三胺、三乙烯四胺、2，5-二胺基苯磺酸、 哌嗪、邻苯二胺、间苯二胺及其衍生物中的一种或几种； 0010 上述含胺基/羟基的长链大分子包括聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、壳聚糖类、氨基化聚 乙二醇等一种或几种； 0011 含酰氯的小分子物质，包括间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、均苯四 甲酰氯等一种或几种，在油相溶液中的浓度为0.5-10g/L。 0012 在水相溶液中还选择性的加入添加剂，包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、 聚醚、环状冠醚、叔胺、季胺碱。
9、、季膦盐和十六烷基三甲基氯化铵、三乙胺等一种或几种，在 水相溶液中的浓度为0-40g/L； 说 明 书CN 104001434 A 2/3页 4 0013 上述水相溶液的溶质优选为间苯二胺、三乙胺和聚乙烯亚胺，质量比为20：20：1。 0014 2)用溶液清洗筛网，然后将筛网在低温下烘干备用； 0015 其中筛网为网孔直径从几微米至几百微米、厚度一百微米以内的蚕丝筛网，铜丝、 不锈钢丝、泡沫镍、氧化锆、氧化铝等金属筛网以及聚酰胺纤维和聚酯纤维等合成纤维筛 网；所述的溶液可以选用无水乙醇、异丙醇、去离子水中的一种或几种交替清洗。 0016 3)将步骤2)处理后的筛网置于水相上表面，然后缓慢在水相。
10、上表面均匀加入油 相，静置反应，待反应完成后将产品取出浸入去离子水中完成制备。 0017 本发明利用筛网良好的支撑层结构提出了一个全新的薄层复合正渗透膜概念，开 辟了国内外高性能正渗透膜的新途径。此外，本发明在筛网表面完成了界面聚合操作，并得 到了性能显著提高的正渗透膜，这也为其他新型材料的制备提供了新思路。 具体实施方式 0018 以下各实施例中所制备正渗透膜测试时使用1M的氯化钠溶液作为汲取液，去离 子水作为原料液。 0019 实施例1 0020 1)分别配制水相溶液，溶剂为去离子水，溶质为间苯二胺和三乙胺，浓度均为 20g/L；油相溶液，溶剂为正己烷，溶剂为均苯三甲酰氯，浓度为1g/L。。
11、 0021 2)将300目聚酯筛网在无水乙醇中浸泡清洗30min，去离子水清洗后在30烘干。 0022 3)向烧杯中加入适量水相溶液，将筛网置于水相上表面，缓慢加入油相，静置反应 30min。待反应完成后将产品取出浸入去离子水中备用。 0023 正渗透膜测试结果为水通量约10L/m 2 h，截盐率约99.1。 0024 测试膜的稳定性性能分析如下：分别将膜浸入HCl水溶液(pH2)、NaOH水溶液 (pH12)、NH 4 HCO 3 溶液中7天，取出并用去离子水冲洗干净，再测试其正渗透性能。结果 表明，水通量分别约9.8、10.2和10.5L/m 2 h，截留率分别约99.2、99.1和99.。
12、3。由此 可见，该膜表现出较好的耐酸碱性和化学稳定性。 0025 实施例2 0026 1)分别配制水相溶液，溶剂为去离子水，溶质为间苯二胺、三乙胺和聚乙烯亚胺， 浓度分别为20g/L，20g/L和1g/L；油相溶液，溶剂为正己烷，溶剂为均苯三甲酰氯，浓度为 1g/L。 0027 2)将300目聚酯筛网在无水乙醇中浸泡清洗30min，去离子水清洗后在30烘干。 0028 3)向烧杯中加入适量水相溶液，将筛网置于水相上表面，缓慢加入油相，静置反应 30min。待反应完成后将产品取出浸入去离子水中备用。 0029 正渗透膜测试结果为水通量约13L/m2h，截盐率约99.7。 0030 膜稳定性测试的。
13、结果表明，水通量和截留率均无明显变化，可见该膜表现出较好 的耐酸碱性和化学稳定性。 0031 实施例3. 0032 1)分别配制水相溶液，溶剂为去离子水，溶质为间苯二胺、三乙胺和聚乙烯亚胺， 浓度分别为20g/L，20g/L和5g/L；油相溶液，溶剂为正己烷，溶剂为均苯三甲酰氯，浓度为 1g/L。 说 明 书CN 104001434 A 3/3页 5 0033 2)将300目聚酯筛网在无水乙醇中浸泡清洗30min，去离子水清洗后在30烘干。 0034 3)向烧杯中加入适量水相溶液，将筛网置于水相上表面，缓慢加入油相，静置反应 30min。待反应完成后将产品取出浸入去离子水中备用。 0035 正。
14、渗透膜测试结果为水通量约15L/m 2 h，截盐率约99.5。可见，随着聚乙烯亚胺 的加入可提高水通量，且水通量随着聚乙烯亚胺浓度的增大而增大。 0036 膜稳定性测试的结果表明，水通量和截留率均无明显变化，可见该膜表现出较好 的耐酸碱性和化学稳定性。 0037 实施例4 0038 1)分别配制水相溶液，溶剂为去离子水，溶质为间苯二胺、三乙胺和聚乙烯亚胺， 浓度分别为20g/L，20g/L和1g/L；油相溶液，溶剂为正己烷，溶剂为均苯三甲酰氯，浓度为 1g/L。 0039 2)将500目聚酯筛网在无水乙醇中浸泡清洗30min，去离子水清洗后在30烘干。 0040 3)向烧杯中加入适量水相溶液，。
15、将筛网置于水相上表面，缓慢加入油相，静置反应 30min。待反应完成后将产品取出浸入去离子水中备用。 0041 正渗透膜测试结果为水通量约12L/m2h，截盐率约99.9。 0042 膜稳定性测试的结果表明，水通量和截留率均无明显变化，可见该膜表现出较好 的耐酸碱性和化学稳定性。 0043 实施例5. 0044 1)分别配制水相溶液，溶剂为去离子水，溶质为间苯二胺、三乙胺和聚乙烯亚胺， 浓度分别为20g/L，20g/L和1g/L；油相溶液，溶剂为正己烷，溶剂为均苯三甲酰氯，浓度为 1g/L。 0045 2)将800目聚酯筛网在无水乙醇中浸泡清洗30min，去离子水清洗后在30烘干。 0046 。
16、3)向烧杯中加入适量水相溶液，将筛网置于水相上表面，缓慢加入油相，静置反应 30min。待反应完成后将产品取出浸入去离子水中备用。 0047 正渗透膜测试结果为水通量约11.5L/m 2 h，截盐率约99.6。可见，筛网网孔大小 对水通量有影响，随着网孔减小，水通量略有降低。 0048 膜稳定性测试的结果表明，水通量和截留率均无明显变化，可见该膜表现出较好 的耐酸碱性和化学稳定性。 0049 对照例1. 0050 测试HTI公司的商品化薄层复合正渗透膜的正渗透性能，以1M NaCl做为汲取液， 去离子水作为原料液。在发明人现有测试仪器条件下，测试结果如下：水通量为3L/m 2 h，截 盐率为99.8。 0051 结果表明：本发明制备的新型高水通量薄层复合正渗透膜的正渗透性能要远远高 于HTI的商品膜。在相同的测试条件下，本发明所制备的膜的水通量远远高于商品膜，而截 盐率略低，但均在99以上。 说 明 书CN 104001434 A 。