说明书一种纤维表面聚合改性制备超疏水纺织品的方法
技术领域
本发明涉及一种功能纺织品的制备方法，特别涉及一种纤维表面聚合改性制备超疏水纺织品的制备方法。
背景技术
纺织品具有廉价、易得、易着色、可大面积生产等优点，赋予纺织品超疏水性，可以拓宽其应用领域，譬如自清洁材料、防水材料、油水分离材料等。超疏水纺织品具有特殊的润湿性，即水滴在织物表面的接触角大于150°，并在其表面易于滚动。水滴在滚动过程中会将表面上沾有的污物一同带走，这就是所谓的“荷叶自清洁效应”。超疏水涤纶纺织品不仅在工业，医疗、军用产品方面有重要的应用，而且在日常生活中应用广泛，如防水服、雨伞、篷布、露天帐篷、广告旗帜和广告布料等。将超疏水涤纶织物用作伞布，可以实现产品“雨后不湿，随时收放”的特性，避免了水对纤维基材的浸渍、降解、老化，而可延长织物的使用寿命。
制备超疏水纺织品的方法主要有：(1)利用织物自身所具有的粗糙结构对其进行疏水化处理；(2)在织物表面构筑粗糙结构，然后进行疏水化处理。目前，制备超疏水纺织品的方法主要有:溶胶-凝胶法(中国专利CN 102277720A)、纤维表面疏水涂层处理法(中国专利CN 201648821 A)、层层组装法(中国专利CN 103147248A)等。上述方法所制备的超疏水纺织品由于疏水物质与纤维之间的作用力弱， 从而导致耐久性差，实际应用受到限制。李景烨等使用γ射线辐射法将丙烯酸酯单体接枝到织物表面，制备了耐磨、耐洗，稳定性持久的超疏水纺织品(中国专利CN 102174737 A，中国专利CN 102277741A)，但此法对设备要求苛刻，且γ射线辐射对操作人员危害大。
鉴于以上问题，实有必要提供一种纤维表面聚合改性制备超疏水纺织品的方法，以克服上述技术缺陷。
发明内容
本发明的目的是提供一种纤维表面聚合改性制备超疏水涤纶纺织品的方法，该法反应条件温和、可大面积生产，通过该法制备的超疏水纺织品，疏水长链是以化学键的形式连接在织物表面，可以提高超疏水纺织品的耐化学腐蚀性、耐摩擦性等。本发明采用以下技术方案：
一种纤维表面聚合改性制备超疏水纺织品的方法，将涤纶纤维通过碱洗涤进行活化保证涤纶织物的表面含有-OH和-COOH，然后在活化后的涤纶纤维表面固定上溴代引发剂，之后利用表面引发原子转移自由基聚合反应将甲基丙烯酸酯单体接枝到涤纶表面，在纤维表面形成高分子聚合物疏水层，从而得到超疏水涤纶织物。
在本发明实施例中，在活化后的涤纶纤维表面固定上溴代引发剂的方法为：将活化后的涤纶织物放入含2-溴异丁酰溴的容器中，在加热的条件下，在纤维表面引入原子转移自由基聚合反应的引发剂。
在本发明实施例中，所述2-溴异丁酰溴的用量为0.01-0.1mL。
在本发明实施例中，将甲基丙烯酸酯单体接枝到涤纶表面的方法 为：将固定有引发剂的涤纶织物放入到混合液A中，密封，在45-65℃的条件下反应4-8小时，最后经洗涤、烘干后即可；所述混合液A为主要由催化剂CuBr、配体2,2，-联吡啶、还原剂葡萄糖、60mL四氢呋喃、0.01mL 2-溴异丁酸乙酯、甲基丙烯酸酯单体组成。
在本发明实施例中，在所述混合物A中，所述催化剂CuBr的用量为0.003-0.01g，所述催化剂与联吡啶的质量比为1：(1-5)，葡萄糖的用量为0.01-0.1g。
在本发明实施例中，所述甲基丙烯酸酯单体的分子结构中一端含有双键，另一端为疏水长链。
在本发明实施例中，所述甲基丙烯酸酯单体的分子结构为：
其中，R为含氟烷基疏水链。
本发明还提供了一种纤维表面聚合改性制备超疏水纺织品的方法，包括以下步骤：
a.纤维表面的活化：将涤纶织物先后置于去离子水、NaOH溶液中，80℃条件下，分别洗涤，然后用稀盐酸、去离子水、丙酮洗涤数次，最后在80℃烘干，即得表面含有大量-OH和-COOH的涤纶织物；
b.引发剂的固定：将活化后的涤纶织物放入盛有0.01-0.1mL的2-溴异丁酰溴的染杯中，在70-110℃的加热条件下，利用-OH和-COOH与2-溴异丁酰溴反应，在纤维表面引入原子转移自由基聚合反应的引发剂；
c.表面引发原子转移自由基聚合反应改性涤纶纤维：将固定有引发剂的涤纶织物放入含有催化剂CuBr、配体2,2，-联吡啶、还原剂葡萄糖、60mL四氢呋喃、0.01mL 2-溴异丁酸乙酯、甲基丙烯酸酯单体的混合液中，密封，在45-65℃的加热反应4-8h，取出后使用四氢呋喃、无水乙醇、去离子水依次洗涤，各洗3次，于80℃下烘干，其中，CuBr的用量为0.003-0.01g，CuBr与联吡啶的质量比为1：(1-5)，葡萄糖的用量为0.01-0.1g。
在本发明实施例中，所述甲基丙烯酸酯单体的分子结构中一端含有双键，另一端为疏水长链，其结构通式为：
其中R为含氟烷基疏水链。
本发明的积极进步效果在于：本发明利用NaOH溶液处理涤纶纺织品，可在纤维表面引入活性官能团-OH和-COOH，再通过表面的-OH和-COOH与引发剂2-溴异丁酰溴反应，在纤维表面形成引发点，最后通过引发点进行表面引发原子转移自由基聚合反应在纤维表面形成高分子聚合物疏水层。因此，本发明的超疏水织物中疏水长链烯烃单体与织物之间形成紧密的结合，从而使织物具有耐洗、耐磨、耐化学腐蚀的效果，可折叠，不影响织物的手感，透气性等。得到的超疏水纺织品在AATCC耐摩擦色牢度实验仪上磨2500次后，接触角为155.6；按照AATCC耐洗测试方法洗涤20次，相当于家庭水洗100次后，接触角仍保持在150°以上；使用强酸、强碱、盐、各种溶剂 浸泡，接触角没有明显变化。
附图说明
图1为两种不同处理方式下，织物表面与水滴的静态接触角示意图，其中，(a)为采用2,2,2-甲基丙烯酸三氟乙酯聚合改性得到的织物表面与水滴的接触角，为160.5℃；(b)为采用2,2,3,4,4,4-甲基丙烯酸六氟丁酯聚合改性得到的织物表面与水滴的接触角，为163.2℃。
具体实施方式
本发明首先使用NaOH溶液活化纤维表面；其次在活化的涤纶织物表面固定引发剂；最后在含有引发剂的涤纶织物表面通过原子转移自由基聚合反应(SI-ATRP)，在纤维表面形成疏水的聚合物高分子层，从而制备超疏水涤纶纺织品。
本发明利用NaOH溶液处理涤纶纺织品，可在纤维表面引入活性官能团-OH和-COOH，再通过表面的-OH和-COOH与引发剂2-溴异丁酰溴反应，在纤维表面形成引发点，最后通过引发点进行表面引发原子转移自由基聚合反应在纤维表面形成高分子聚合物疏水层，从而制备超疏水涤纶纺织品。反应条件温和、可大面积生产，制备的超疏水纺织品，疏水长链是以化学键的形式连接在织物表面，可以提高超疏水纺织品的耐化学腐蚀性、耐摩擦性等。
本发明的技术方案为：
a.纤维表面的活化：将涤纶织物先后置于去离子水、25g/LNaOH溶液中，80℃条件下，分别洗涤，然后用任意浓度的盐酸、去 离子水、任意浓度的丙酮洗涤数次，最后在80℃烘干，即得表面含有大量-OH和-COOH的涤纶织物；
b.引发剂的固定：将活化后的涤纶织物放入盛有0.01-0.1mL的2-溴异丁酰溴的染杯中，在70-110℃的加热条件下，利用-OH和-COOH与2-溴异丁酰溴反应，在纤维表面引入原子转移自由基聚合反应的引发剂；
c.表面引发原子转移自由基聚合反应改性涤纶纤维：将固定有引发剂的涤纶织物放入含有催化剂CuBr、配体2,2，-联吡啶、还原剂葡萄糖、60mL四氢呋喃、0.01mL 2-溴异丁酸乙酯、6-12mL甲基丙烯酸酯单体的混合液中，密封，在40-65℃的加热反应4-8h，取出后使用四氢呋喃、无水乙醇、去离子水依次洗涤，各洗3次，于80℃下烘干，其中，CuBr的用量为0.003-0.01g，CuBr与联吡啶的质量比为1：(1-5)，葡萄糖的用量为0.01-0.1g。
所述甲基丙烯酸酯单体的分子结构中一端含有双键，另一端为疏水长链，其结构通式为：
其中R为含氟烷基疏水链。
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明并不受其限制。
实施例1
步骤1：活化纤维表面：将涤纶织物(15cm x 25cm)先后置于去离子水、25g/L NaOH溶液中，80℃条件下，分别洗涤30min，然后用稀盐酸、去离子水、丙酮洗涤数次，80℃烘干。
步骤2：固定引发剂：将活化后的涤纶织物放入仅含有0.01mL 2-溴异丁酰溴的染杯中，于70℃下加热90min，然后取出，用无水乙醇、去离子水依次洗涤数次，于80℃下烘干。
步骤3：纤维表面原位聚合疏水化改性：将固定有引发剂的涤纶放入含有0.005g的CuBr、0.005g联吡啶、0.04g葡萄糖、60mL四氢呋喃、0.01mL 2-溴异丁酸乙酯、8mL 2,2,2-甲基丙烯酸三氟乙酯单体的混合液中，密封，于60℃下反应8h，取出后使用四氢呋喃、无水乙醇、去离子水依次洗涤，各洗3次，于80℃下烘干。
由本方法得到的织物表面接触角为159.3°。该织物在AATCC耐摩擦色牢度仪上经2500次摩擦后，与水的接触角为153.5°，在pH＝1的硫酸溶液中浸泡3d，其接触角为158.9°，在pH＝14的氢氧化钠溶液中浸泡3d，其接触角为157.6°。
实施例2
步骤1：活化纤维表面：将涤纶织物(15cm x 25cm)先后置于去离子水、25g/L NaOH溶液中，80℃条件下，分别洗涤30min，然后用稀盐酸、去离子水、丙酮洗涤数次，80℃烘干。
步骤2：固定引发剂：将活化后的涤纶织物放入仅含有0.01mL 2-溴异丁酰溴的染杯中，于70℃下加热90min，然后取出，用无水乙醇、去离子水依次洗涤数次，于80℃下烘干。
步骤3：纤维表面原位聚合疏水化改性：将固定有引发剂的涤纶放入含有0.005g的CuBr、0.025g联吡啶、0.01g葡萄糖、60mL四氢呋喃、0.01mL 2-溴异丁酸乙酯、8mL 2,2,2-甲基丙烯酸三氟乙酯单体的混合液中，密封，于60℃下反应5h，取出后使用四氢呋喃、无水乙醇、去离子水依次洗涤，各洗3次，于80℃下烘干。
得到的织物的表面接触角为160.5°。得到的织物在AATCC耐摩擦色牢度仪上经2500次摩擦后与水的接触角为155.3°，在pH＝1的硫酸溶液中浸泡3d，其接触角为159.9°，在pH＝14的氢氧化钠溶液中浸泡3d，其接触角为157.9°。
实施例3
步骤1：活化纤维表面：将涤纶织物(15cm x 25cm)先后置于去离子水、25g/L NaOH溶液中，80℃条件下，分别洗涤30min，然后用稀盐酸、去离子水、丙酮洗涤数次，80℃烘干。
步骤2：固定引发剂：将活化后的涤纶织物放入仅含有0.01mL 2-溴异丁酰溴的染杯中，于90℃下加热90min，然后取出，用无水乙醇、去离子水依次洗涤数次，于80℃下烘干。
步骤3：纤维表面原位聚合疏水化改性：将固定有引发剂的涤纶放入含有0.003g的CuBr、0.009g联吡啶、0.06g葡萄糖、60mL四氢呋喃、0.01mL 2-溴异丁酸乙酯、8mL 2,2,2-甲基丙烯酸三氟乙酯单体的混合液中，密封，于50℃下反应8h，取出后使用四氢呋喃、无水乙醇、去离子水依次洗涤，各洗3次，于80℃下烘干。
得到的织物的表面接触角为160.8°。得到的织物在AATCC耐 摩擦色牢度仪上经2500次摩擦后与水的接触角为155.1°，在pH＝1的硫酸溶液中浸泡3d，其接触角为159.6°，在pH＝14的氢氧化钠溶液中浸泡3d，其接触角为158.1°。
实施例4
步骤1：活化纤维表面：将涤纶织物(15cm x 25cm)先后置于去离子水、25g/L NaOH溶液中，80℃条件下，分别洗涤30min，然后用稀盐酸、去离子水、丙酮洗涤数次，80℃烘干。
步骤2：固定引发剂：将活化后的涤纶织物放入仅含有0.1mL 2-溴异丁酰溴的染杯中，于90℃下加热90min，然后取出，用无水乙醇、去离子水依次洗涤数次，于80℃下烘干。
步骤3：纤维表面原位聚合疏水化改性：将固定有引发剂的涤纶放入含有0.001g的CuBr、0.005g联吡啶、0.04g葡萄糖、60mL四氢呋喃、0.01mL 2-溴异丁酸乙酯、8mL 2,2,3,4,4-甲基丙烯酸六氟丁酯单体的混合液中，密封，于60℃下反应8h，取出后使用四氢呋喃、无水乙醇、去离子水依次洗涤，各洗3次，于80℃下烘干。
得到的织物的表面接触角为161.3°。得到的织物在AATCC耐摩擦色牢度仪上经2500次摩擦后与水的接触角为154.5°，在pH＝1的硫酸溶液中浸泡3d，其接触角为159.9°，在pH＝14的氢氧化钠溶液中浸泡3d，其接触角为158.6°。
实施例5
步骤1：活化纤维表面：将涤纶织物(15cm x 25cm)先后置于去离子水、25g/L NaOH溶液中，80℃条件下，分别洗涤30min，然 后用稀盐酸、去离子水、丙酮洗涤数次，80℃烘干。
步骤2：固定引发剂：将活化后的涤纶织物放入仅含有0.02mL 2-溴异丁酰溴的染杯中，于110℃下加热90min，然后取出，用无水乙醇、去离子水依次洗涤数次，于80℃下烘干。
步骤3：纤维表面原位聚合疏水化改性：将固定有引发剂的涤纶放入含有0.004g的CuBr、0.004g联吡啶、0.08g葡萄糖、60mL四氢呋喃、0.01mL 2-溴异丁酸乙酯、8mL 2,2,3,4,4-甲基丙烯酸六氟丁酯单体的混合液中，密封，于60℃下反应6h，取出后使用四氢呋喃、无水乙醇、去离子水依次洗涤，各洗3次，于80℃下烘干。
得到的织物的表面接触角为161.7°。得到的织物在AATCC耐摩擦色牢度仪上经2500次摩擦后与水的接触角为155.9°，在pH＝1的硫酸溶液中浸泡3d，其接触角为160.9°，在pH＝14的氢氧化钠溶液中浸泡3d，其接触角为159.1°。
实施例6
步骤1：活化纤维表面：将涤纶织物(15cm x 25cm)先后置于去离子水、25g/L NaOH溶液中，80℃条件下，分别洗涤30min，然后用稀盐酸、去离子水、丙酮洗涤数次，80℃烘干。
步骤2：固定引发剂：将活化后的涤纶织物放入仅含有0.02mL 2-溴异丁酰溴的染杯中，于70℃下加热90min，然后取出，用无水乙醇、去离子水依次洗涤数次，于80℃下烘干。
步骤3：纤维表面原位聚合疏水化改性：将固定有引发剂的涤纶放入含有0.008g的CuBr、0.01g联吡啶、0.1g葡萄糖、60mL四氢呋 喃、0.01mL 2-溴异丁酸乙酯、8mL 2,2,3,4,4-甲基丙烯酸六氟丁酯单体的混合液中，密封，于60℃下反应8h，取出后使用四氢呋喃、无水乙醇、去离子水依次洗涤，各洗3次，于80℃下烘干。
得到的织物的表面接触角为163.5°。得到的织物在AATCC耐摩擦色牢度仪上经2500次摩擦后与水的接触角为156.1°，在pH＝1的硫酸溶液中浸泡3d，其接触角为162.6°，在pH＝14的氢氧化钠溶液中浸泡3d，其接触角为161.1°。
实施例7
步骤1：活化纤维表面：将涤纶织物(15cm x 25cm)先后置于去离子水、25g/L NaOH溶液中，80℃条件下，分别洗涤30min，然后用稀盐酸、去离子水、丙酮洗涤数次，80℃烘干。
步骤2：固定引发剂：将活化后的涤纶织物放入仅含有0.04mL 2-溴异丁酰溴的染杯中，于110℃下加热90min，然后取出，用无水乙醇、去离子水依次洗涤数次，于80℃下烘干。
步骤3：纤维表面原位聚合疏水化改性：将固定有引发剂的涤纶放入含有0.001g的CuBr、0.002g联吡啶、0.1g葡萄糖、60mL四氢呋喃、0.01mL 2-溴异丁酸乙酯、6mL 2,2,3,4,4-甲基丙烯酸六氟丁酯单体的混合液中，密封，于65℃下反应8h，取出后使用四氢呋喃、无水乙醇、去离子水依次洗涤，各洗3次，于80℃下烘干。
得到的织物的表面接触角为159.5°。得到的织物在AATCC耐摩擦色牢度仪上经2500次摩擦后与水的接触角为153.1°，在pH＝1的硫酸溶液中浸泡3d，其接触角为158.6°，在pH＝14的氢氧化钠溶 液中浸泡3d，其接触角为157.1°。
实施例8
步骤1：活化纤维表面：将涤纶织物(15cm x 25cm)先后置于去离子水、25g/L NaOH溶液中，80℃条件下，分别洗涤30min，然后用稀盐酸、去离子水、丙酮洗涤数次，80℃烘干。
步骤2：固定引发剂：将活化后的涤纶织物放入仅含有0.04mL 2-溴异丁酰溴的染杯中，于70℃下加热90min，然后取出，用无水乙醇、去离子水依次洗涤数次，于80℃下烘干。
步骤3：纤维表面原位聚合疏水化改性：将固定有引发剂的涤纶放入含有0.001g的CuBr、0.002g联吡啶、0.1g葡萄糖、60mL四氢呋喃、0.01mL 2-溴异丁酸乙酯、12mL 2,2,3,4,4-甲基丙烯酸六氟丁酯单体的混合液中，密封，于45℃下反应4h，取出后使用四氢呋喃、无水乙醇、去离子水依次洗涤，各洗3次，于80℃下烘干。
得到的织物的表面接触角为160.5°。得到的织物在AATCC耐摩擦色牢度仪上经2500次摩擦后与水的接触角为153.9°，在pH＝1的硫酸溶液中浸泡3d，其接触角为159.6°，在pH＝14的氢氧化钠溶液中浸泡3d，其接触角为157.9°。
以上所述仅为本发明的一种实施方案，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的求利要求所涵盖。