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一种织物软化组合物，所述组合物的pH为2至3且包含a)1.5至50％重量的阳离子织物软化化合物，其具有两个或多个平均链长各等于或大于C8的烷基或烯基链，各自经至少一个酯键与氮原子相连，衍生出烷基或烯基链的母体脂肪族酰基化合物或酸的碘值为0至20，优选0至5，更优选0至2，最优选为0，软化化合物不合酰胺键，b)至少0.15％重量的芳香剂，和c)以有效量存在的环境温度下为液体的增塑剂，使得差示扫描量热法(DSC)测定织物调理组合物的主相变峰不超过52℃。

1.  一种织物软化组合物，所述组合物的pH为2至3且包含
a)1.5至50％重量的阳离子织物软化化合物，其具有两个或多个平均链长各等于或大于C₈的烷基或烯基链，各自经至少一个酯键与氮原子相连，衍生出烷基或烯基链的母体脂肪族酰基化合物或酸的碘值为0至20，优选0至5，更优选0至2，最优选为0，软化化合物不含酰胺键，
b)至少0.15％重量的芳香剂，和
c)以有效量存在的环境温度下为液体的增塑剂，使得差示扫描量热法(DSC)测定织物调理组合物的主相变峰不超过52℃。

2.  权利要求1的组合物，其中织物软化化合物与增塑剂的重量比为3∶1至50∶1。

3.  权利要求2的组合物，其中织物软化化合物与增塑剂的重量比为5∶1至25∶1。

4.  前述权利要求中任一项的组合物，其中织物软化化合物选自下式的化合物：

其中每个R独立选自C_5-35烷基或烯基；R¹表示C_1-4烷基、C_2-4烯基或C_1-4羟烷基；T通常为O-CO(即，经其碳原子与R相连的酯基)，但也可以为CO-O(即，经其氧原子与R相连的酯基)；n是选自1至4的数字；m是选自1、2或3的数字；且X^-是阴离子抗衡离子，例如卤素或烷基硫酸根，例如氯或甲基硫酸根。

5.  权利要求1至3中任一项的组合物，其中织物软化化合物选自下式的化合物：

其中每个R¹基独立选自C_1-4烷基、羟烷基或C_2-4烯基；且其中每个R²基独立选自C_8-28烷基或烯基；且其中n、T和X^-如权利要求4所规定。

6.  权利要求1至3中任一项的组合物，其中织物软化化合物选自下式的化合物：
(R¹)₂-N⁺-[(CH₂)_n-T-R²]₂X^-    (III)
其中每个R¹基独立选自C_1-4烷基或C_2-4烯基；且其中每个R²基独立选自C_8-28烷基或烯基；且其中n、T和X^-如权利要求4所规定。

7.  前述权利要求中任一项的组合物，其中增塑剂选自不饱和的和/或支链的醇以及不饱和的和/或支链的脂肪酸。

8.  权利要求1至6中任一项的组合物，其中增塑剂选自长链脂肪族酯和不对称的二醇。

9.  权利要求7的组合物，其中增塑剂是具有12至18个碳原子的支链醇。

10.  前述权利要求中任一项的组合物，其中组合物的主相变温度低于50℃，优选低于45℃。

织物软化组合物
技术领域
本发明涉及织物软化组合物，其包含酯-连接季铵化合物(酯季铵)的织物软化剂化合物。
发明背景
液体织物调理组合物在漂洗循环软化织物，众所周知。
这种组合物包含少于7.5％重量的软化活性成分，此种组合物被称为“稀释型”，7.5％至约30％重量的活性成分，此种组合物被称为“浓缩型”或者多于约30％重量的活性成分，此种组合物被称为“超浓缩型”。
浓缩型和超浓缩型组合物是想要的，因为这些组合物所需的包装比稀释型或半稀释型组合物少，因此与环境更相容。
伴随如上所述织物调理组合物的常见问题是，产品在贮藏时不稳定，特别在高温下贮藏时。不稳定性可表现为产品在贮藏时变稠，甚至于产品不能再倒出。
贮藏时变稠的问题在下述浓缩型和超浓缩型的织物软化组合物中尤为明显：其包含具有一个或多个完全饱和烷基链的酯连接季铵织物软化物。
然而，我们希望使用酯连接的化合物，因其内在生物降解能力，以及希望使用基本完全饱和的季铵织物软化化合物，因其出色的软化性能，也因其对氧化降解(其可导致恶臭产生)比部分饱和或完全不饱和的季铵软化化合物更稳定。
在已知类型的酯连接季铵物质中，我们希望使用那些基于三乙醇胺(TEAQ)的物质，其包含至少一些单酯连接的组分和至少一些三酯连接的组分以及二酯组分。
生物可降解的酯季铵在高温下的任何可评估期内都易水解。经酸或碱催化水解使季铵头基与烷基链之间的酯键断裂，释放出游离脂肪酸(FFA)进入系统。随水解持续进行，FFA水平持续上升直至系统变得胶状不稳定。此时的产物常因变稠、分离、胶化或其组合而不为消费者接受。因此需要尽可能地延迟水解。
EP302567已发现残留的胺可催化酯季铵水解，通过加入某些酸(如HCl、H₂SO₄)将残留的胺转化为其质子化形式，可使水解减轻到某种程度。尽管这种方法可适用于不饱和的酯季铵，但这种方法在通常形成半晶体L(β)相双层结构的完全硬化系统中明显更加受限。我们认为这很大程度上是因为完全硬化系统的物理性质，使得不溶性和大部分为固体的残留胺不能与水溶性酸相容。这对基于三乙醇胺的酯季铵情况尤为正确，因为这种情况下的残留胺主要是三酯胺(这是由于酯季铵生产的季铵化阶段期间氮周围的空间位阻)。
在配方中使用不含不饱和组分的完全硬化活性成分是有利的，可避免恶臭的风险。不饱和活性成分可以在消费者使用之前的贮藏期氧化(产生油状或脂肪状的臭味产物)或在使用期间氧化(在消费者的外衣上产生脂肪状或油状气味)。EP856045披露了在配方中加入金属离子螯合剂，可以防止贮藏期瓶内发生氧化。然而，一旦活性成分存在于织物中，则大的表面积、暴露于UV光下和无限氧气的组合意味着氧化是不可避免的。这将最终导致消费者可发觉衣服和外衣上的恶臭。
需要能够制备所有浓度范围内的耐受(robust)配方，其能够释放多种芳香类型和水平。通常稀释型产品的制备相对简单，因为其所包含活性成分的水平相对较低。浓缩型产品的问题通常较多，因此他们需要额外的配方助剂以使其稳定并为消费者接受。这些通常是电解质或表面活性剂(例如，乙氧基化的非离子表面活性剂)。事实上，由不饱和活性成分制成的浓缩型产品比基于完全硬化活性成分的类似产品更易制备。然而，虽然这些较易制备，但是他们因恶臭原因而不受欢迎。类似地，虽然使用表面活性剂配方助剂(例如醇乙氧基化的非离子表面活性剂)制备基于完全硬化活性成分的浓缩型产品是可能的，但是这些产品在其耐受极高芳香剂水平的能力方面受限。不想受限于理论，我们认为某些组分可与非离子配方助剂相互作用，使其变为非活性的(见例如Tokuoka等人，J.Coll.and Int.Sci，卷152(No.2)第402-409页(1992))。当这种情况发生时，产品倾向于变稠或成凝胶(甚至在没水解时)，使得消费者无法接受他们。
因此，需要能够制备浓缩型和稀释型活性成分范围内的水解稳定型产品，其是基于完全硬化或基本硬化的活性成分，对所有范围的芳香剂类型和水平都耐受(robust)。
包含基于三乙醇胺的硬化酯季铵的织物软化组合物是已知的且披露于例如WO2003/22967、WO2003/22969、WO2003/22970、WO2003/22971、WO2003/22972和WO2003/22973。组合物通常包含脂肪族配位剂，例如脂肪醇和脂肪酸，例如线性C₁₆-C₁₈醇，其与单酯季铵配位。
EP980352披露了使用酸将pH调整到1.5至7(优选2-4.5)，结合用二羧酸制成的酯季铵(即形成低聚的酯季铵)。该专利没有披露其受欢迎的原因。有一些基于硬化牛脂原料的例子。
US5476597披露了包含至少一种具有一个酯键和一个酸胺(acidamine)键的季铵盐的水性软化组合物。该专利披露优选将pH调整到2至6，以改善软化或贮藏稳定性，可包含线性或支链、饱和或不饱和的脂肪酸。该专利还提到，非离子表面活性剂或助水溶物可进一步改善稳定性。然而，所有这些建议适用的环境是主软化活性成分为包含酯和酰胺键的软化活性成分。实施例表明只有包含这种酯/酰胺组分(组分A)的实施例在50℃下是稳定的，进一步认可了这一点。该专利明确讲授了基于酯/酰胺的季铵比相当的二酯原料更稳定。
EP850291披露了基于酰氨胺和酯季铵混合物的不含油状芳香剂的组合物。该专利讲授了通过包含至少一种脂肪醇或脂肪酸的脂肪族酯可增强稳定性。该专利还披露了需要添加强酸(例如HCl)。然而，在实施例中，其例子未包含硬TEAQ(只有Tetranyl AT-75，其是不饱和的“软”TEAQ)。该专利披露了脂肪族酯用作乳化或分散稳定剂，而且其具有类似油状芳香剂的功能。该专利特别提到其通过允许制备具有可倾倒粘性的稳定型非芳香分散体(即，其作用来自于零时间点，而不对抗随时间进行的水解作用)，有助于胶体稳定性。此外，虽然酸的加入可将任何酯胺转化为其质子化形式，但其主要功能是将中性酸胺转化为其质子化形式以利于活性成分向水中分散(即，使他们更易溶于水)。
WO94/04643披露了TEA季铵(1-20％)结合矿物或有机酸(1-25％)。该专利讲授了包含酸的双重理由。首先用作从水中除去不溶性钙盐的增清剂(builder)，其次，除去之前在织物上形成的任何矿物硬壳。依据实施例，唯一已例证的TEAQ是Stepantex VHR90，其是软的TEAQ。
US4844823披露了基于二烷基季铵和脂肪醇的组合物的使用。该专利还提到酸的使用是作为将任何乙氧基化的胺(一种列为乳化剂的任选成分)转化为其质子化形式的方法。
US4789491披露了TEAQ和DEEDMAC的支链类似物，声称他们不仅提供生物可降解的软化剂活性成分，而且其具有更好的水解稳定性。披露内容为i)胺可催化水解，因此将原料中胺的水平降至最低很重要，和ii)即使存在少量水平，经强酸(例如HCl、H₂SO₄、HNO₃)将这些转化为其质子化形式很重要。
WO9325648披露了基于二酯季铵的组合物，但是其中酯键之一必须是反向酯(reverse ester)。该专利还披露了与US4789491相同的信息，关于胺的影响以及加入酸以中和它们。
EP309052也披露了关于胺及其对酯季铵化学降解的影响的相同信息。该专利也声称使用其上具有1-10EO官能团的C₈-C₁₈脂肪醇非离子表面活性剂也可改善水解稳定性。
WO9323510披露了含分散能力改良剂(单链阳离子或某些醇乙氧基化物)的浓缩型DEEDMAC配方。披露将pH调整到2至4是有利的。
US5066414讲授了非常类似EP309052的方法，即，pH控制对于胺转化为其质子化盐很重要，而且具有1-10EO官能团的线性醇乙氧基化物也有助于水解。
WO2002/0782745披露了包含i)基于二-和三-酯的阳离子表面活性剂ii)表面活性剂去除剂和iii)消泡值需＞90％的消泡系统的组合物。二-和三-酯表面活性剂可以是TEAQ或DEEDMAC，而且还优选表面活性剂去除剂是阳离子的单烷基形式(version)。
本发明提供了具有良好贮藏稳定性的包含硬化或基本硬化酯季铵的织物软化剂组合物。
发明概述
依照本发明，提供了一种织物软化组合物，其pH为2至3且包含
a)1.5至50％重量的阳离子织物软化化合物，其具有两个或多个平均链长各等于或大于C₈的烷基或烯基链，各自经至少一个酯键与氮原子相连，衍生出烷基或烯基链的母体脂肪族酰基化合物或酸的碘值为0至20，优选0至5，更优选0至2，最优选为0，软化化合物不含酰胺键，
b)至少0.15％重量的芳香剂，和
c)以有效量存在的环境温度下为液体的增塑剂，使得差示扫描量热法(DSC)测定织物调理组合物的主相变峰不超过52℃。
组合物可以包含其它任选的成分，例如脂肪族配位剂、增稠聚合物、染料、防腐剂、防沫剂、电解质等。
通过在织物软化组合物中包含增塑剂并将pH调整到2至3，组合物的主相变峰可被抑制到52℃以下。不含增塑剂的情况下，相变峰会明显更高。所得组合物具有有利的性质。
首先，本发明组合物不含或基本不含不饱和的活性成分，因此不会有氧化或恶臭问题。
其次，双层的物理状态从主要是半晶体L(β)相变为主要是流动L(α)相。我们认为这可通过使不溶性胺软化或增溶，促进残留胺的质子化。一旦质子化，残留胺不再充当水解催化剂，从而可大大改善组合物的长期稳定性。
第三，通过制成基于更加流动的L(α)的微观结构，有可能使用电解质来控制浓缩型产品的粘度(与乙氧基化的非离子表面活性剂相反)。这消除了先前存在于包含硬活性成分组合物中的对芳香剂组分和芳香剂水平的很多限制。
织物软化化合物
优选的阳离子织物软化化合物是具有两个或多个平均链长各等于或大于C₈的烷基或烯基链，特别是C_12-28烷基或烯基链的那些化合物，所述烷基或烯基链经两个或多个酯键与氮原子相连。阳离子织物软化化合物是酯连接的季铵织物软化化合物。该化合物不含酸胺键。
特别适当的化合物具有两个或多个平均链长各等于或大于C₁₄，更优选等于或大于C₁₆的烷基或烯基链。
有利的是酯软化化合物是生物可降解的，这对环境有利。优选酯软化化合物的烷基或烯基链主要是线性的。
适用于本发明的第一组织物软化化合物由式(I)表示：

其中每个R独立选自C_5-35烷基或烯基；R¹表示C_1-4烷基、C_2-4烯基或C_1-4羟烷基；T通常为O-CO(即，经其碳原子与R相连的酯基)，但也可以为CO-O(即，经其氧原子与R相连的酯基)；n是选自1至4的数字；m是选自1、2或3的数字；且X^-是阴离子抗衡离子，例如卤素或烷基硫酸根，例如氯或甲基硫酸根。优选式I的二酯变体(即m＝2)，且通常具有与其相关的单-和三-酯类似物。这种原料特别适用于本发明。
特别优选的软化剂是三乙醇铵甲基硫酸盐的二酯，另称为“TEA酯季铵”。商业例子包括Tetranyl AHT-1，ex Kao，(三乙醇铵甲基硫酸盐的二-[硬化牛脂酯])。
适用于本发明的第二组织物软化化合物由式(II)表示：

其中每个R¹基独立选自C_1-4烷基、羟烷基或C_2-4烯基；且其中每个R²基独立选自C_8-28烷基或烯基；且其中n、T和X^-如上所规定。
第二组的优选原料包括1，2双[牛脂酰基氧基]-3-三甲基铵丙烷氯化物、1，2双[硬化牛脂酰基氧基]-3-三甲基铵丙烷氯化物、1，2-双[油酰基氧基]-3-三甲基铵丙烷氯化物，以及1，2双[硬脂酰基氧基]-3-三甲基铵丙烷氯化物。这些原料见述于US 4,137,180(Lever Brothers)。优选地，这些原料也包含许多相应的单酯。
适用于本发明的第三组QAC由式(III)表示：
(R¹)₂-N⁺-[(CH₂)_n-T-R²]₂X^-    (III)
其中每个R¹基独立选自C_1-4烷基或C_2-4烯基；且其中每个R²基独立选自C_8-28烷基或烯基；且其中n、T和X^-如上所规定。第三组优选的原料包括双(2-牛脂酰基氧基乙基)二甲基铵氯化物及其硬化形式。
母体脂肪酰基或酸的碘值
形成季铵织物软化原料的母体脂肪酰基化合物或酸的碘值为0至20，优选0至5，更优选0至2。最优选地，形成季铵织物软化原料的母体脂肪酸或酰基的碘值为0至1，特别为0。也就是说，优选烷基或烯基链基本完全饱和。
如果组合物中存在任何不饱和的季铵织物软化原料，则上述碘值表示存在的所有季铵原料的母体脂肪酰基化合物或脂肪酸的平均碘值。
在本发明上下文中，形成织物软化原料的母体脂肪酰基化合物或酸的碘值，被规定为与100克化合物反应的碘的克数。
在本发明上下文中，计算母体脂肪酰基化合物/酸的碘值的方法包括将规定的量(0.1-3g)溶入约15ml氯仿中。然后溶解的母体脂肪酰基化合物/脂肪酸与25ml一氯化碘在乙酸溶液(0.1M)中反应。向其中加入10％碘化钾溶液20ml和去离子水约150ml。加入卤素之后，在蓝色淀粉指示剂粉的存在下，用硫代硫酸钠溶液(0.1M)滴定来测定过量的一氯化碘。同时在相同条件下用等量试剂测定空白。用空白所消耗的硫代硫酸钠体积和与母体脂肪酰基化合物或脂肪酸反应所消耗的硫代硫酸钠体积之差，可以计算碘值。
基于组合物的总重计，季铵织物软化原料的存在量为1.5至50％重量季铵原料(活性成分)，通常为2至40％重量，例如5至25％重量。
一般地说，本发明的调理活性成分组合物，也称作酯季铵，是通过组合脂肪酸源和链烷醇胺而制备，通常脂肪酸源在起始温度下熔化，任选加入催化剂，然后加热反应混合物，同时抽真空直至达到所需的终点，例如酸值和最终碱值。然后用烷化剂将所得的酯胺中间体季铵化，得到酯季铵产物。酯季铵产物可以是季铵化单酯、二酯和三酯组分及任选一定量一种或多种反应物、中间体和副产物(包括但不限于游离胺和游离脂肪酸或母体脂肪酰基化合物)的混合物。
增塑剂
增塑剂在室温下为液体，选用来将组合物的主相变峰抑制到52℃以下。适当的增塑剂包括不饱和的和/或支链的醇和脂肪酸。不饱和化合物可引起臭味问题，因此并不优选，特别适当的支链醇和酸包含12至18个碳原子。
其它适当的增塑剂包括长链脂肪族酯，例如R¹⁰COOR¹²，其中R¹⁰是C₁₂-C₂₄，R¹²是C₁-C₆，优选在R¹⁰和/或R¹²上具有支链。
其它适当的增塑剂包括如EP0842250中披露的主溶剂。主溶剂的ClogP为0.15至0.64，优选0.40至0.60，且优选具有不对称的结构。优选二醇主溶剂，包括环状二醇，例如包含环丁二醇、环戊二醇和环己二醇结构的化合物。
其它适当的增塑剂包括助水溶物，例如D(聚氧丙烯)(聚氧乙烯)(聚氧丙烯)嵌段共聚物。这种原料可以商品名Pluronic购于市面。
增塑剂以有效量存在，使所得组合物的主相变峰低于52℃。通常该组合物包含至少0.25％，优选至少0.5％重量的增塑剂。织物软化化合物与增塑剂的重量比通常为3∶1至50∶1，优选5∶1至25∶1。
优选地，该组合物的主相变温度低于50℃，更优选低于45℃。
pH
将组合物的pH调整至2.0至3.0的pH范围。可以使用任何适当的酸，例如HCl。
芳香剂
组合物包含至少0.15％重量，通常为0.15至3％重量的芳香剂。
将参考以下实施例对本发明进行描述，其中以数字标识的实施例是对比实施例，而以字母标识的实施例是本发明实施例。
实施例1至4
以下四个实施例论证了简单减少TEAQ原料中胺水平的益处和局限性(这在本发明范围之外，论证现有技术的局限性)。
织物软化化合物(HT-TEAQ)用标准方法制备。约2摩尔完全硬化的牛脂脂肪酸与1摩尔三乙醇胺在酯化阶段反应。然后通过与硫酸二甲酯反应将样品转化为TEA季铵盐。通过增加各原料季铵化阶段所用的DMS量，从而依次减少每个实施例中残留胺的水平。这通过胺水平(表示为毫摩尔胺/克原料)的减少来指示。最后阶段是向每种原料中加入IPA溶剂(15％)，以能够在合理的操作温度下处理原料(即，低于70℃)。
四种原料的残留胺水平为0.096、0.065、0.035和0.003毫摩尔胺/克原料。这通过在最后的季铵化阶段增加DMS的加入量而获得。0.003毫摩尔的胺水平表明基本上完全季铵化(即，TEA的摩尔数与DMS的摩尔数之间的摩尔比为1∶1)。
然后依照标准组合物和标准方法，用这四种原料制备稀释型织物调理组合物(全都是3.5kg的规模)。
5.54％HT-TEAQ(选自上文)
0.39％硬化C16-C18脂肪醇(商品名Stenol 16-181)
0.34％芳香剂
微量组分：染料、防腐剂、防沫剂
Demin水(Demin water)至100％
配方制备如下。将水预加热至70℃，搅拌下加入微量组分。然后使HT-TEAQ与脂肪醇一起共熔，再在搅拌下缓慢加到水混合物中。在此温度下再搅拌混合物10分钟，然后冷却(用夹套容器)。一旦温度达到40℃，就将芳香剂加到容器中。此后，将混合物冷却至30℃，此刻排放出组合物。然后所有四种配方都在45℃下贮藏，以监测粘度稳定性和水解稳定性。
通过用HPLC评估45℃下8周后总固体中的游离脂肪酸水平来测定水解稳定性。较高的脂肪酸水平表明水解程度较高，因为脂肪酸是酯键断裂的直接产物。45℃下贮藏8周后的脂肪酸水平如下表所示。