具有可见光活性的光催化杀菌农药及其制法和用途 技术领域 本发明属于无公害农药技术领域，更确切地说，是一种在可见光下具有光催化活性的抑菌杀菌剂。
技术背景 蔬菜、果树、水稻等作物的生长过程中需要使用大量的杀菌剂。目前普遍使用的杀菌剂主要有以下几类：杂环类、三唑类、苯类、有机磷类、硫类、铜汞类、有机锡砷类、抗菌素类等。这些农药大多为具有苯环、杂环结构、有机硫结构、有机重金属结构的有机化合物，长期施用，在土壤中残留十分明显。具体地说，目前，化学农药使用过程中主要存在以下问题：(1)对靶标生物活性低，由于化合物本身生物活性低或因长期作用农药产生的抗药性；对非靶标生物毒性大，对有益动物的毒性特别是高等动物的毒性高。(2)农药本身及其降解中间体容易在环境或动植物体内累积。(3)靶标生物的抗药性明显，需要逐年增加施用量，农业环境受到越来越严重的农药污染，农产品农药残留超标严重，并因此大大降低了我国农产品在国际市场上的竞争力。(4)广谱性差，一种农药往往只对某一种或几中病害有效。
因此，开发新的高效、低毒、低残留、广谱的无公害农药剂型已势在必行。
本发明的目的是提供一种高效、无毒、对细菌与真菌类病害具有广谱性的、具有植物保护和环境保护双重功效的抑菌杀菌剂。
发明内容 本发明所述的光催化杀菌农药是由无毒无副作用的无机材料组成，这些无机材料是二氧化钛、二氧化硅、铁离子等无机离子、改性二氧化钛等，二氧化钛与二氧化硅可以是微米级的，或纳米级的。改性二氧化钛是复合了三氧化钨、三氧化二铁、二氧化锰、氧化锌等化合物的二氧化钛，或是掺杂了铁离子、铜离子等金属离子的二氧化钛，这些改性二氧化钛与纯二氧化钛地不同之处是，改性二氧化钛能被可见光激发，在可见光下具有光催化活性，并具有杀菌功能，本发明所述的光催化杀菌农药是将改性二氧化钛悬液或改性二氧化钛溶胶高度分散在纳米二氧化硅基体上，合成均匀的钛-硅复合微粒，形成具有Ti-O-Si网状结构的悬液。
本发明所述的光催化杀菌农药的制备方法包括以下的步骤：
1)改性二氧化钛悬液的制备：
改性二氧化钛颗粒为原料，改性二氧化钛是用锐钛矿型，也可以是金红石型，优选为锐钛矿型颗粒，该颗粒可以是纳米级的也可以是微米级的，最优选为5-20纳米粒径的颗粒，制备工艺：将改性二氧化钛粉末均匀分散于乙醇中，改性二氧化钛与乙醇的摩尔比为1-5∶50-500；优选比例为1∶75-100，
2)改性二氧化钛溶胶的制备：
以钛酸酯类如钛酸丁酯、偏钛酸、硫酸氧钛等为原料，掺入铁离子等金属离子的钛溶胶，其制备工艺：在室温下将钛酸酯类加入到无水乙醇中，搅拌并快速加入含有浓度为0.5％-5％硝酸，0.05-0.07摩尔/升的硝酸铁(或硫酸铁)水溶液，剧烈搅拌20-30分钟得到钛溶胶，钛酸酯、无水乙醇和硝酸铁溶液的体积比为3-10∶30-90∶0.5-3，优选的比例为4-6∶50-60∶1-1.5，硝酸的浓度含量优选为2％。
3)二氧化硅基体的制备：
二氧化硅基体是硅溶胶水解产生的具有纳米尺寸的二氧化硅，硅溶胶制备工艺：40℃将硅酸酯类如正硅酸丁酯和无水乙醇以30-50∶50-60体积比混合，搅拌0.5-1小时，得到硅溶胶，硅酸酯类和无水乙醇的优选体积比为1∶1.5-2。
4)具有Ti-O-Si网状结构的复合微粒的制备：
是改性二氧化钛悬液中的改性二氧化钛颗粒负载于二氧化硅胶体基体上产生的，也可以是钛溶胶中的改性二氧化钛胶体粒子负载于二氧化硅胶体基体上产生的复合微粒。制备工艺：改性二氧化钛悬液或改性二氧化钛溶胶(即上述1)或2)中所制备的)，与二氧化硅溶胶(即上述3)中所制备的)混合，搅拌1-2小时，再加入混合溶液体积5％-15％表面活性剂吐温-40，混匀，即可，二氧化钛与二氧化硅的摩尔比为1∶0.1-10，优选比例为1∶1-5。本发明所制备的钛-硅复合微粒不仅具有Ti-O-Si网状结构，同时，这种复合微粒具有较强的亲水性。
本发明的杀菌原理是在太阳光的作用下，杀菌剂中的二氧化钛被激发，产生氧化能力极强的羟基自由基，它可以无选择性地将接触到的细菌、真菌、放线菌杀死。
本发明的抑菌原理是：氧化硅与氧化钛具有亲水，作物叶片表面的疏水性减弱，亲水性大大增强，改变了作物叶片表面的拓朴结构；抑制真菌孢子胞外物质的释放，抑制病菌孢子在作物叶片表面的粘附作用，使病菌的孢子管和附着孢难以在作物叶片表面形成。从而，防止外来病菌对作物的感染。
本发明所指的光催化杀菌剂的优点主要有：
(1)所用的二氧化钛、二氧化硅等无机化合物廉价、无毒无副作用、具有较高的生物化学惰性，对非靶标生物不会造成毒害，不会给农业环境带来污染，特别是在蔬菜与果树上具有重要的应用价值。
(2)将二氧化钛分散于胶体二氧化硅载体上，Ti/Si复合微粒形成Ti-O-Si网状结构，有利于二氧化钛光生电子一空穴对的分离与量子效率的提高，其催化杀菌活性高于纯二氧化钛粒子，同时不破坏作物叶片角质层，明显提高植物抗性。
(3)使用改性二氧化钛作为光活性物质，能被可见光激发，在阴雨天同样有效，高湿度还可以提供杀菌效果。综上所述，本发明使用二氧化钛、二氧化硅等安全、廉价、无污染的无机材料，是一种具有开发前景的绿色环保型杀菌剂，是一种新型的光催化农药。
本发明所述的原料均是市售产品。
本发明所指的杀菌剂可广泛应用于各种温室和大田作物的细菌、真菌类病害的防治，特别适宜于蔬菜、果树上的病害的防治。具体实施方式实施例1
将20克德国产P-25型二氧化钛粉沫分散于1000毫升95％的乙醇中，强力搅拌1-2小时，得到悬液A；在40℃下，将73毫升正硅酸乙脂与100毫升无水乙醇混合，搅拌0.5-1小时，得到硅溶胶B；将悬液A与硅溶胶B混合，加体积比为10％吐温-40，搅拌均匀，制成Ti/Si摩尔比1∶4的复合光催化杀菌溶胶。实施例2
将20克复合了摩尔比为2％的三氧化钨的二氧化钛粉沫分散于1000毫升95％的乙醇中，强力搅拌1-2小时，得到悬液A；在40℃下，将73毫升正硅酸乙脂与100毫升无水乙醇混合，搅拌0.5-1小时，得到硅溶胶B；将悬液A与硅溶胶B混合，加本积比为10％吐温-40，搅拌均匀，制成Ti/Si摩尔比1∶4的复合溶胶。实施例3
将20克掺入了摩尔比为0.5％的铁离子的二氧化钛粉沫分散于1000毫升95％的乙醇中，强力搅拌1-2小时，得到悬液A；在40℃下，将73毫升正硅酸乙脂与100毫升无水乙醇混合，搅拌0.5-1小时，得到硅溶胶B；将悬液A与硅溶胶B混合，加体积比为10％吐温-40，搅拌均匀，制成Ti/Si摩尔比1∶4的复合溶胶。实施例4
将5毫升0.2摩尔/升的硝酸铁水溶液加入到5毫升浓度为4％的硝酸水溶液，得到溶液A；将34毫升钛酸丁酯滴加到340毫升无水乙醇中搅拌，快速加入溶液A，剧烈搅拌得到钛溶胶B；在40℃恒温条件下将29.2毫升正硅酸乙脂和60毫升无水乙醇混合搅拌1.0小时，得到硅溶胶C；将钛溶胶B与硅溶胶C混合，加体积比为10％吐温-40，搅拌均匀，制成Ti/Si摩尔比1∶4的复合溶胶。实施例5
将10毫升0.2摩尔/升的硝酸铁水溶液加入到10毫升浓度为4％的硝酸水溶液，得到溶液A；将68毫升钛酸丁酯滴加到600毫升无水乙醇中搅拌，快速加入溶液A，剧烈搅拌得到钛溶胶B；在40℃恒温条件下将29.2毫升正硅酸乙脂和60毫升无水乙醇混合搅拌1.0小时，得到硅溶胶C；将钛溶胶B与硅溶胶C混合，加体积比为10％吐温-40，搅拌均匀，制成Ti/Si摩尔比1∶2的复合溶胶。