具有改进物理性能的聚氨酯/脲热固化和湿固化弹性体 技术领域
本发明涉及聚氨酯/脲热固化弹性体,通过基于甲苯二异氰酸酯
的异氰酸酯封端预聚物的胺扩链或湿固化制备。更特别地,本发明涉
及由通过化学计算过量的甲苯二异氰酸酯与多元醇组分反应制备的
预聚物衍生的聚氨酯/脲弹性体,该多元醇组分包括高分子量、低不
饱和度聚氧化丙烯多元醇和极低分子量多元醇。该弹性体比其它具有
相同硬链段含量的类似弹性体具有更高的回弹性和硬度。由该组合物
制备的薄膜具有优良的抗张强度。
背景技术
聚氨酯热固化弹性体一般被分成两大类,这通过用于制备弹性体
前体预聚物的单体异氰酸酯的类型加以区分。当亚甲基二亚苯基二异
氰酸酯(MDI)或MDI变体用于形成预聚物时,异氰酸酯基团与多元醇
羟基之当量比可能很高。异氰酸酯基团含量的范围在配方设计中用来
提供挠性。然而MDI异氰酸酯基团的高反应活性一般需要在浇铸弹性
体体系中使用二醇扩链剂,这是由于具有合适反应活性的胺无法买
到。为了保持这些性能的适当平衡,由MDI制备的弹性体因而是聚氨
酯弹性体,而不是在本领域中具有特殊意义的聚氨酯/脲弹性体。
热固化的聚氨酯/脲弹性体不应被误作反应注射模塑的聚氨酯/
脲(RIM)体系。在后一种情况中,MDI和改性的MDI一般与反应活性
的二胺例如二乙基甲苯二胺一起使用并在高压下注入高刚性模具
中。预聚物除非以较小的量使用外一般不用于此类体系中,因为在胶
凝化之前的很短时间内,快速反应的混合物必须传递整个且通常较复
杂的模具。因此需要低粘度体系,以及很高的压力、短的注射时间。
RIM方法在本领域中已经确立独立的地位。RIM体系不是热固化,而
是无需加热的快速固化。
甲苯二异氰酸酯(TDI)基弹性体是第二大类热固化弹性体,而且
就所制备的弹性体而言是最大的一类。大约65%的热固化聚氨酯弹
性体是TDI基体系。实际上具有高异氰酸酯基团含量的TDI基预聚物
很少使用,胺而不是二醇扩链剂被用于提供具有脲键的硬链段。所得
到的弹性体因而是聚氨酯/脲弹性体。由于TDI的挥发性,一般TDI
基预聚物可以避免高异氰酸酯基团含量。甲苯二异氰酸酯,作为主要
的2,4-和2,6-异构体的混合物,是沸点大约251℃的液体,并在常
见的环境温度下显示相当大的蒸气压。通过降低从TDI衍生的预聚物
的异氰酸酯与羟基当量比,最大程度地减少被将释放到环境中的TDI
蒸气的量。在该方式中,在预聚物制备过程中实际上所有挥发性TDI
都发生反应,即使有也仅剩下很少的游离异氰酸酯。比单体异氰酸酯
具有更高分子量的异氰酸酯封端的预聚物,在常温下既没有相当大的
挥发性,也没有相当大的蒸气压。当然,有可能使用大量的TDI制备
预聚物并通过常用方法例如薄膜蒸发、低压蒸馏等除去过量的未反应
TDI。然而由于过量异氰酸酯的存在,异氰酸酯封端的预聚物的特性
可能有些变化,但是最终预聚物的异氰酸酯基团含量仍然受到限制。
由于受限的NCO/OH比,来源于TDI的异氰酸酯封端的预聚物的
NCO百分含量限定到最大约10wt%。在如此限定的异氰酸酯含量下,
配方设计物的挠性降低了。而且由于脲硬链段含量和胺固化体系中的
异氰酸酯基团含量有关,具有高抗张强度和其它所需物理性能的弹性
体的制备变得更加困难。
人们做过许多尝试以提高聚氨酯弹性体的物理性能,而且在提高
某些物理性能方面很多是成功的,但是这常常以牺牲其它物理性能为
代价。例如在美国专利U.S.4,934,425中举例描述了具有改进动力
学性能的聚氨酯/脲弹性体的制备方法。弹性体由TDI基预聚物制
得,该预聚物含有2000Da分子量的高分子量聚四亚甲基醚二醇
(PTMEG)和1000Da分子量的中等分子量PTMEG。由共混预聚物制备
的弹性体在橡胶轮胎应用中在阻止热积聚方面显示出相当大的改
进,表现出较低的滞后性。然而在动力学性能改进的同时,在抗张强
度、伸长或硬度方面没有发现任何改进。
在美国专利U.S.3,963,681中,公开了轮胎应用中具有改进切
口延伸和耐挠裂性的聚氨酯/脲弹性体的制备方法。TDI基预聚物由
很高分子量的PTMEG(分子量超过4500Da)和中等分子量的PTMEG的
共混物制备,该共混物具有平均分子量介于1000Da和4500Da之间。
较高分子量的PTMEG的分子量要求比PTMEG聚合物的“临界分子量”
高,同时较低分子量组分的分子量必须低于该值。提高了抗张强度以
及切口延伸。然而并不是所有的聚醚多醇都公知具有“临界分子量”。
而且,分子量是非常关键的;例如所公开的800Da的PTMEG和3800
Da的PTMEG的共混物是不合适的。
美国专利U.S.5,077,371陈述了在聚氨酯/脲铸塑弹性体中硬
度的增长。由于在形成足够原始强度之前,在不冒损坏部件之风险的
情况下无法将铸塑弹性体部件脱模,因此硬度增长的速率是重要的。
硬度的快速形成使得能够更快速脱模。固化可以在模具外面的烘箱中
完成,而且生产率相应地提高。甲苯二异氰酸酯的二聚物(TDI二聚
物)以相对于总异氰酸酯的0.3~6wt%的量加入到用于制备双峰型分
布的PTMEG预聚物的异氰酸酯组分中时被发现提高了硬度增长的速
率。不幸的是,在所保留的物理性能中,硬度、伸长和回弹实际上并
未改变,抗张强度特别是伸长实际上还有降低,仅仅撕裂强度表现出
明显的改进。制备TDI二聚物需要在弹性体配方设计上消耗额外的时
间和费用。
PTMEG已被传统地用于制备高性能聚氨酯/脲弹性体中,如上述
三个美国专利U.S.4,934,425、3,963,681和5,077,371所述。PTMEG
是高价多元醇。然而,尽管与聚氧化烯多元醇诸如聚氧化乙烯多元醇
和聚氧化丙烯多元醇相比,PTMEG具有更高的成本,但由于通过它所
获得的聚氨酯具有理想的物理性能,目前PTMEG仍被继续使用。
湿固化聚氨酯弹性体常常被用作嵌缝胶和密封胶。不是引入二胺
与异氰酸酯反应以形成起连接作用的脲硬链段,而是湿固化的弹性体
依靠游离异氰酸酯基团与水汽反应以形成脲键。许多湿固化薄膜和密
封胶表现出较低的物理性能,特别是抗张强度和/或撕裂强度,因此
需要在这些和其它性能上作一些改进。
大多数聚氧化烯聚醚多醇通过碱催化聚合。例如聚氧化亚丙基二
醇通过二官能团引发剂例如丙二醇的碱催化丙氧基化反应制备。在碱
催化丙氧基化反应中,环氧丙烷竞争重排成烯丙基醇,连续地将不饱
和、单官能的可烷氧基化的物质引入到反应器中。该单官能物质的烷
氧基化作用产生烯丙基封端的聚氧化丙烯一元醇。在嵌段和接枝聚合
反应,第2卷,Ceresa,Ed.,John Wiley & Sons,pp.17-21中
讨论了重排问题。不饱和度根据ASTM D-2849-69“Testing Urethane
Foam Polyol Raw Materials”测试并用每克多元醇的毫当量不饱和
度(meq/g)表示。
由于烯丙基醇的不断产生和其随后的丙氧基化作用,多元醇混合
物的平均官能度降低且分子量分布变宽。碱催化聚氧化烯多元醇含有
大量的低分子量、单官能物质。在4000Da分子量的聚氧化亚丙基二
醇中,单官能物质的含量在30~40mol%之间。在此例中,平均官能
度从公称或理论官能度2.0降低到大约1.6~1.7。另外由于许多低
分子量级分的存在,多元醇具有高的多分散性Mw/Mn。除非另有说明,
这里用Da(道尔顿)表示的分子量和当量分别是数均分子量和数均当
量。
过去一些研究人员曾建议使用低不饱和度、较高官能度的多元醇
以提高弹性体的物理性能。参见例如美国专利U.S.4,239,879和
5,100,997。例如A.T.Chen等人的“基于低不饱和度聚氧化亚丙基
二醇和聚(四亚甲基氧化物)二醇的聚氨酯弹性体的动力学性能比
较”,世界聚氨酯年会1993,1993年10月10-13日,pp.388-399,
比较了由PTMEG得到的弹性体和由通用聚氧化亚丙基二醇和低不饱
和度聚氧化亚丙基二醇得到的弹性体的性能。在肖氏A 90铸塑弹性
体中,由PTMEG-MDI预聚物得到的、丁二醇扩链的聚氨酯弹性体比由
低不饱和度聚氧化亚丙基二醇得到的弹性体具有稍低的模量和伸
长,然而PTMEG弹性体的抗张强度却高得多。对于聚氨酯/脲铸塑弹
性体,进行直接的比较是不可能的,因为仅PTMEG实例使用了1000Da
的PTMEG,而低不饱和度聚氧化亚丙基二醇实例均使用了大约2000Da
分子量的二醇。除了所期望的伸长外PTMEG实例还具有相当高的物理
性能。特别是,普通的、碱催化聚氧化亚丙基二醇制备的聚氨酯/脲
铸塑弹性体具有与由低不饱和度二醇制备的弹性体实际上难以区分
的物理性能。
通过降低催化剂浓度和降低反应温度来降低聚氧化烯多元醇中
不饱和度是不可能的,因为反应速度很慢使得丙氧基化作用需要几天
甚至几周的时间,虽然低不饱和度多元醇可用此方法制备。因此人们
进行大量努力而发现一些催化剂,它们能够在合理的时间内制备聚丙
氧基化的产物,而很少由烯丙基物质引入单官能度。在六十年代初
期,已开发出例如双金属氰化物催化剂如六氰基钴酸锌配合物,如美
国专利U.S.3,427,256、3,427,334、3,427,335、3,829,505和
3,941,849所述。尽管将不饱和度降低到大约0.018meq/g,这些催
化剂的成本连同所需冗长且昂贵的催化剂去除步骤阻碍了商品化。
其它碱性催化剂例如美国专利U.S.3,393,243中公开的氢氧化
铯和氢氧化铷,和美国专利U.S.5,010,187和U.S.5,114,619中
公开的钡和锶氧化物和氢氧化物的使用,实现了不饱和度的最适度改
进,然而催化剂费用,且在一些情况中毒性连同所提供的仅仅中等的
改进,减缓了商品化进程。催化剂例如环烷酸钙和环烷酸钙与叔胺的
混合物,如美国专利U.S.4,282,387、4,687,851和5,010,117中
所公开,在制备不饱和度低至0.016meq/g、且更一般在0.02~0.04
meq/g范围内的多元醇方面已被证明是成功的。
在八十年代,双金属氰化物配合物(DMC)催化剂再一次被使用,
且在催化活性和催化剂去除方法上的改进促使生产者提供不饱和度
在0.015~0.018meq/g范围内的DMC催化的多元醇,并市售了一小
段时间。然而,碱催化仍然是制备聚氧化丙烯多元醇的主要方法,且
直到现在仍保持其优势。
最近,然而ARCO Chemical Co.在DMC催化剂和聚烷氧基化反应
方法上的主要进展,已确保实际上制备出超低不饱和度聚氧化丙烯多
元醇。当由新型DMC催化剂催化时,高分子量多元醇,例如分子量在
4000Da~8000Da范围的那些常常表现出不饱和度为0.004~0.007
meq/g。在这些不饱和水平上,单官能单体的量仅仅为2mol%或更少。
而且GPC分析显示多元醇实质上是单分散性,常常表现出小于1.10
的多分散性。几种此类多元醇最近已经商品化,如ACCLAIMTM多元醇。
然而,低不饱和度、较高官能度多元醇的出现,不能成为本领域
熟练人员所期望的灵丹妙药。在许多体系中,用极低不饱和度多元醇
代替普通多元醇会引起体系破坏,而且在再配方上必须做出相当大的
努力。在其它情况中,低不饱和度多元醇能够容易地被取代,但是所
期望的改进没有实现。与使用低不饱和度多元醇有关的意想不到的困
难的原因的确不清楚。
然而,普通聚氨酯体系的配方使用其实际和理论官能度常常显著
不同的聚醚多醇。例如由于30~40mol%一元醇的存在,普通的碱催
化的6000Da三醇可能具有仅大约2.4的实际官能度。让低不饱和
度、高官能度二醇和低不饱和度、高官能度三醇的多元醇共混物平均
化达到模拟的2.4官能度将不能提供与普通多元醇相同的官能度分
布。通常催化的三醇的三醇部分产生三个方向的支化“交联”位,同
时单官能部分充当链终止剂。在具有同样官能度的二醇/三醇共混物
中,三个方向的支化位的数目很少,但是没有单官能链终止剂。
具有低单官能物质含量的多元醇的使用已经建议作为提高聚合
物分子量的一个方法;而且提高的聚合物分子量有时被提及在制备较
高性能聚合物时是理想的。然而高分子量未必是许多聚合物体系中所
需的特征。如G.Odian,聚合原理(PRINCIPLES OF POLYMERIZATION),
John Wiley & Sons,1981,pp.20-21中所示,例如所需分子量
常常是中等而不是高分子量。在工程热塑料中,例如较高分子量一般
会提高抗张强度、熔化温度、模量等,但是如果分子量太高,则聚合
物粘度变得太大而不能加工。在聚氨酯中,分子量远远低于工程热塑
料,且聚合物形态和物理性能受到许多因素的影响,包括硬链段的量
和特性、所用异氰酸酯的立体化学等。通常必须选择配方以平衡冲突
的性能。例如抗张强度上的提高常常伴随着伸长上的降低。
例如,R.Mascioli,在“新型高分子量多元醇的聚氨酯应用
(Urethane Applications for Novel High Molecular Weight
Polyols)”,32ND ANNUAL POLYURETHANE TECHNICAL/MARKETING
CONFERENCE,1989年10月14日,pp.139-142中,公开了在聚氨
酯泡沫配方中用低不饱和度、10-11,000Da的三醇代替普通的6000
Da三醇,产生韧和刚的泡沫。软泡沫是需要的,归因于三醇的较长
并因此更软的聚氧化丙烯支链长度;和较低的交联密度。较高分子
量、低不饱和度多元醇代替分子量受限的常规催化的多元醇也已在聚
氨酯生产中以使用较少更昂贵异氰酸酯的方法被推广。然而必须开发
合适的配方。
在高回弹聚氨酯挠性泡沫的领域,如待实审的美国专利申请序列
号08/565,516中所公开,已经发现在高回弹聚氨酯泡沫体系中,用
DMC催化的、低不饱和度多元醇代替相同分子量和组成的惯常碱催化
的多元醇将可能导致泡沫瘪泡。现在一些人认为这一特殊情况可能是
由于很小量的极高分子量组分的存在,其分子量范围是100,000Da
或更高。这一特别的高分子量的组分,尽管很小的量,也可能作为表
面活性剂并使得聚氨酯泡沫不稳定,或可能提高粘度,因此影响正常
的固化机理例如硬链段离相。
因此,聚氨酯体系的配方,它利用了由低不饱和度多元醇例如通
过DMC催化反应制备的那些多元醇所显示出的高分子量、高官能度、
低的多分散性和较低的不饱和度并附带缺乏单官能物质的这些益
处,因此需要非显而易见的和非惯例的再配方。
本发明概述
本发明涉及由异氰酸酯封端的预聚物的胺链延长或湿固化制备
的聚氨酯/脲弹性体,该预聚物通过甲苯二异氰酸酯与含有高分子
量、极低不饱和度的聚氧化亚丙基二醇和低分子量二醇的混合物反应
制备,该混合物具有羟值为50~200。扩链固化的弹性体与具有相似
硬链段含量的、由等同羟值的单种多元醇制备的弹性体相比惊人地具
有更高的硬度和回弹性,甚至当低不饱和度多元醇用作单种多元醇时
亦是如此。湿固化弹性体表现出优良的和惊人的物理性能。
优选实施方案的描述
本发明胺扩链弹性体是在异氰酸酯指数约90~约120,优选95~
110,最优选100~105的条件下通过将下述由甲苯二异氰酸酯得到的
预聚物与二胺扩链剂进行反应而制备。正如所公知的那样,异氰酸酯
指数是异氰酸酯当量和对异氰酸酯表现反应活性的物质的当量之比
乘以100。在确定对异氰酸酯表现反应活性的物质的当量时,一摩尔
氨基构成一当量。湿致固化弹性体在空气水分存在下或在增温室中固
化。
胺扩链铸塑弹性体通过强力混合含有预聚物的A组分和含有二
胺的B组分,如果需要在真空下脱气,并将混合物引入到敞开或关闭
模具中来加工。在形成足够的原始强度后将弹性体从模具中取出使之
脱模并进行后处理,且在稍升高的温度下后固化。此外,弹性体可以
在模具本身中固化。制备弹性体本身的方法是常用的,参见聚氨酯:
化学和技术,J.H.Saunders and K.C.Frisch.Interscience
Publishers,纽约.1963的适当部分;和聚氨酯手册,Gunter Oertel,
Ed.,Hanser Publishers,Munich,1985,两者均引入本文供参考。
温固化弹性体可以用传统填料、流变控制剂、触变胶等配制,或挤出
或流延成纯净膜或从溶液制得。
异氰酸酯封端的预聚物通过按以下所述将甲苯二异氰酸酯与多
元醇组分反应来制备。甲苯二异氰酸酯(TDI)可以以2,4-和2,6-异构
体的80∶20或65∶35的重量比提供,虽然以其它比例的异构体的其它
混合物也是有用的。然而基本纯的2,4-TDI是优选的。包括较少量的
其它异氰酸酯或异氰酸酯的混合物,例如2,2′、2,4′-或4,4′-MDI、
聚合MDI、TDI变体、MDI变体、脂族异氰酸酯、环脂族异氰酸酯等
并不脱离本发明的精神,只要它们的添加不显著地改变预聚物的性
能。然而优选异氰酸酯基本上都是TDI,即大于90~95wt%的TDI,
且由于经济上的原因也优选使用市售异构体或它们的混合物。一般
TDI异构体是最优选的,或是单独或是以混合物的形式,此类TDI异
构体与较少量即少于30wt%的MDI异构体或与改性MDI例如碳化二
酰亚胺改性MDI的混合物也是优选的。
与TDI反应以形成预聚物的多元醇组分是至少两个羟基官能组
分的混合物,第一种是分子量小于约400Da的低分子量二醇,第二
个是分子量大约2000Da或更高的低不饱和度聚氧化亚丙基二醇,使
得至少两组分的混合物具有羟值约50~约200。
低分子量二醇可以是分子量低于约400Da的任何二羟基官能化
合物。说明性的、但非限制性的实施例包括乙二醇、二乙二醇、三乙
二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙
二醇、新戊二醇、1,3-和2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、
1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、氢
醌双[2-羟基乙基醚],和各种双酚及其双[羟基烷基醚]衍生物。上述
烷氧基化产物也是有用的。优选地,低分子量二醇具有分子量低于约
150Da,最优选约120Da或更低。一种或多种此类低分子量二醇的
混合物也是有用的。较少量的低分子量三醇、四醇等诸如丙三醇、三
羟甲基丙烷、季戊四醇等可以加入到低分子量二醇混合物中,只要三
醇、四醇或更高官能度的醇的量为约10mol%或更少。“低分子量二
醇”允许含有如此量的较高官能度的醇,除非另有说明。
低不饱和度聚氧化亚丙基二醇具有分子量约2000Da或更高,优
选2000Da~12,000Da,更优选3000Da~10,000Da,最优选4000
Da~8000Da。不饱和度必须低于0.020meq/g,优选低于0.015
meq/g,最优选低于0.010meq/g。约0.002meq/g~约0.007meq/g
的不饱和度是优选的。为了达到必要的低不饱和度,可以使用对于获
得所需分子量和不饱和度有用的任何催化方法。然而需要使用双金属
氰化物配合物催化剂作为烷氧基化催化剂。该类型的催化剂例如在美
国专利U.S.5,470,813和5,482,908中公开,并能够制备分子量为
约2000Da~12,000Da且一般不饱和度为约0.004~0.007meq/g
的多元醇。一种以上的低不饱和度聚氧化亚丙基二醇可以与低分子量
二醇组分混合使用。
低分子量二醇和低不饱和度聚氧化亚丙基二醇的共混物必须具
有羟值为50~200,优选75~150,最优选90~120。羟值是通过将
混合物的各个组分的重量分数化羟值相加来计算的,其中重量分数化
羟值是组分的重量分数乘以组分的羟值。必须强调的是它是用于制备
预聚物的高分子量醇和低分子量醇的共混物,该预聚物为本发明铸塑
弹性体提供优良质量。这些性能不能用单个组分再现,也不能用不含
低于约400Da分子量的醇的双峰型共混物再现。
预聚物通过标准技术制备。例如多元醇组分和异氰酸酯组分一般
在氮气氛围中可以彻底混合,并搅拌直到异氰酸酯基团含量下降到一
个稳定值,表明反应完成。混合物优选适度地加热,例如加热至50
℃~70℃的温度。如果需要可以使用氨基甲酸酯反应促进催化剂,例
如各种公知锡催化剂、胺催化剂或促进异氰酸酯和羟基反应的其它催
化剂。反应可以是间歇、半间歇或连续进行。预聚物制备的例子可以
在引入本文供参考的“聚氨酯:化学和技术、”《聚氨酯手册》、美
国专利U.S.5,278,274和加拿大申请2,088,521中找到。
用于本发明的扩链剂是本领域熟练技术人员公知的普通二胺扩
链剂。优选的扩链剂是立体位阻或电致减活的芳族二胺。前者的例子
包括各种环状烷基化的甲苯二胺、亚甲基二苯胺,例如3,5-二乙基
甲苯二胺(DETA)和类似化合物例如美国专利U.S.4,218,543中公开
的那些。通过环上取代基的电子效应导致低活性的芳族二胺的例子包
括4,4′-亚甲基-双(2-氯苯胺)(MOCA或MbOCA)和4,4′-亚甲基-双(3-
氯-2,6-二乙基苯胺)(MCDEA)。没有立体位阻或环状减活用基团的二
胺一般容易很快速地反应,并可能导致没有足够的适用期来填充模
具,特别是当使用复杂模具时。因此较慢反应的二胺一般是优选的。
二胺扩链剂也可以与较少量的二醇扩链剂和交联剂例如乙二醇、1,4-
丁二醇、二乙醇胺、三乙醇胺等一起使用。羟基官能化扩链剂的量必
须保持很低,否则硬度下降,固化速率也下降,因而需要较长的脱模
时间。优选地,基本上大多数即大于80mol%的扩链剂是二胺扩链剂。
催化剂在某些体系中也是有用的。催化剂在前面关于预聚物的制
备中已经描述,适合的催化剂对于本领域熟练人员是公知的。适合催
化剂的许多例子可以在引入本文供参考的聚氨酯手册,pp.90-95和
“聚氨酯:化学和技术”,pp.129-217中找到。
通用的添加剂和助剂也可以使用,包括但不限于填料、增塑剂、
染料、颜料、UV稳定剂、热稳定剂、抗氧剂、阻燃剂、导热剂、内
部脱模剂等。也可以包括聚合物固体,例如在聚合物多元醇中发现的
乙烯基聚合物固体和在由异氰酸酯得到的固体例如PIPA和PHD多元
醇中发现的那些,例如通过使用含有作为其“基础”或“载体”多元
醇的低不饱和度聚氧化亚丙基二醇的合适聚合物多元醇分散体。如果
所需聚合物固体的量很低,可以使用较少量的由惯常催化的多元醇制
备的高固含聚合物多元醇分散体。
聚氧化亚丙基二醇可能含有氧化乙烯部分,例如通过在多元醇制
备中用环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚或封端来引入。环氧乙烷的量
一般应为40wt%或更少,优选少于20wt%,更优选约5~约15wt%。
如果含有氧化乙烯部分的聚氧化亚丙基二醇使用双金属氰化物配合
物制备,那么优选在主要的丙氧基化部分中存在环氧乙烷。
聚氧化亚丙基二醇也可含有较少量的较高级烯化氧,特别是氧杂
环丁烷、2,3-环氧丁烷、1,2-环氧丁烷等。较高级烯化氧的量一般应
该限制在小于约10wt%。最优选地,聚氧化亚丙基二醇含有基本上
所有的氧化丙烯部分,或不多于约10wt%的无规氧化乙烯部分的氧
化丙烯部分。低不饱和度聚氧化亚丙基二醇也可含有较少量的普通
的、碱催化的聚氧化亚丙基二醇,只要此类普通二醇的量不超过总的
高分子量二醇的20wt%,且二醇混合物的高分子量部分的不饱和度
应小于0.020meq/g,优选小于0.015meq/g。
上面一般性地描述了本发明,通过此处提供仅用于说明且除非另
有说明而不是限制本发明的某些具体实施例,能够进一步理解本发
明。
实施例1和比较例C1
通过在厚度为30密耳的玻璃板上流延纯净的异氰酸酯封端的预
聚物,并在空气水汽存在下固化24小时制备湿致固化的薄膜。在测
试之前,薄膜被固化并调整到73°F(23℃)和50%的相对湿度至少4
周。在实施例1中,ACCLAIMTM 4200聚醚多元醇、分子量约4200 Da
且ARCO Chemical Company出售的低不饱和度聚氧化亚丙基二醇的
共混物与二乙二醇(分子量116Da)共混,以制备平均分子量大约1000
Da的共混物。在比较例C1中,分子量为1000Da的单种低不饱和度
聚氧化亚丙基二醇用于制备异氰酸酯封端的预聚物。预聚物异氰酸酯
基团含量和由它们制备的湿固化弹性体的物理性能列于下面的表1
中。
表1
实施例
1
C1
预聚物多元醇:
ACCLAIMTM 4200
二醇/二乙二醇
1000Da
低不饱和度
理论NCO
6.23
6.23
实际NCO
5.92
5.89
物理性能:
100%模量(psi)
524
191
300%模量(psi)
806
295
抗张强度(psi)
5100
1987
伸长(%)
720
732
撕裂强度(psi)
333
97
与单种低不饱和度聚氧化亚丙基二醇相比,由使用高分子量聚氧
化亚丙基二醇和低分子量二醇制备的预聚物的湿固化所得到的薄膜
在模量、抗张强度和撕裂强度上异常而大幅度的升高不仅是令人惊奇
的,而且令人震惊。
实施例2-5
按照与实施例1和比较例C1相同的方式,制备另外的湿致固化
薄膜。全部都使用ACCLAIMTM 4200聚氧化亚丙基二醇/二乙二醇共混
物制备预聚物。异氰酸酯重量百分比和弹性体性能列于下面的表2
中。
表2
实施例
2
3
4
5
预聚物性能:
理论NCO
2.54
4.24
5.04
7.63
实际NCO
2.44
4.09
4.84
7.30
物理性能:
100%模量(psi)
61
289
290
1198
300%模量(psi)
86
582
305
2123
抗张强度(psi)
1500
2300
4800
5650
伸长(%)
280
848
710
540
撕裂强度(psi)
67
225
288
627
实施例6和比较例C6a和C6b
由TDI和二醇组分以2∶1的摩尔比制备一系列异氰酸酯封端的预
聚物。预聚物的异氰酸酯含量是6~6.2wt%NCO。通过带有MbOCA
二胺固化剂的预聚物的扩链制备弹性体。弹性体通过混合预聚物和
MbOCA固化剂在105的指数下制得。二醇组分的名称、压陷硬度和摆
锤冲击回弹性列于表3中。
表3
实施例
用于预聚物的二醇
OH#
弹性体硬度
摆锤冲击回弹率
C6a
1000Da,普通的
112
85肖氏A
15%
C6b
1000Da,低不饱和度
112
83肖氏A
13%
6
4000Da,低不饱和
度,和二乙二醇
112
90肖氏A
58%
应该指出的是,由低不饱和度二醇(C6b)制备的铸塑弹性体给出
的硬度和回弹,在实验误差范围内与由普通二醇制备的弹性体的大致
相同。然而低分子量二醇和较高分子量、低不饱和度二醇的混合物则
给出明显较高的硬度和更高的回弹率,尽管具有相同的硬链段含量。
实施例7和比较例C7a-C7b
与上述实施例相同制备一系列弹性体,只是用MCDEA固化。二醇
共混物使用二丙二醇而不是二乙二醇。下面给出物理性能。低分子量
二醇和较高分子量、低不饱和度二醇的二醇共混物再一次显示明显改
进的物理性能。
表4
实施例
用于预聚物的二醇
OH#
弹性体硬度
摆锤冲击回弹率
C7a
1000Da,普通的
112
55肖氏A
40%
C7b
1000Da,低不饱和度
112
54肖氏A
41%
|
7
4000Da,低不饱和
度,和二丙二醇
112
57肖氏A
49%
实施例8和比较例C8
由异氰酸酯封端的预聚物制备两种胺扩链铸塑弹性体,其中该预
聚物通过过量的Mondur TDS与二醇共混物反应制备。在实施例8中,
二醇共混物由ACCLAIMTM 4200聚氧化亚丙基二醇和二乙二醇组成。
在比较例C8中,共混物由大约4025Da分子量、普通的碱催化聚氧
化亚丙基二醇和二乙二醇组成。两种共混物都具有平均分子量大约
2450Da。弹性体使用MCDEA作为扩链剂在105的指数下制备。预聚
物NCO含量和铸塑弹性体性能列于下面的表5中。
表5
实施例
8
C8
预聚物多元醇:
Acclaim 4200/DEG
PPG4025/DEG
预聚物性能:
理论NCO
3.00
3.00
实际NCO
2.93
2.86
弹性体物理性能:
抗张强度(psi)
4400
2331
伸长(%)
1050
1277
模量100%(psi)
837
587
模量300%(psi)
1262
962
撕裂强度(pli)
465
386
伸长变定
25
100
硬度(肖氏A)
84
82
巴肖氏回弹率
65
61
如表5中结果所示,与由普通碱催化聚氧化亚丙基二醇制得的多
元醇共混物制备的弹性体相比,本发明预聚物能够制备具有惊人优异
性能的弹性体。当使用本发明预聚物时,抗张强度和撕裂强度明显地
提高,而且伸长变定明显地降低。与由普通的高不饱和度、碱催化聚
氧化亚丙基二醇制备的类似弹性体相比,由单种低不饱和度聚氧化亚
丙基二醇制备的胺扩链铸塑弹性体的物理性能实际上没有显示什么
改进,从这一事实出发,这些结果是特别惊人的。
完全叙述了本发明之后,显然对于本领域普通熟练人员来说,能
够做出许多变化和改进而不脱离所述本发明的精神和范围。