一种桉树基多孔碳二氧化硅固相萃取柱的制备方法.pdf

本发明公开了一种桉树基多孔碳-二氧化硅固相萃取柱的制备方法。方法如下：1)往桉树杆中加入氯化锌，在水热的条件下活化，洗涤，干燥，碾碎；加入氢氧化钠，充分混匀，做成柱状；放入气氛炉中，氮气保护，在高温下灼烧；自然冷却，取出，用盐酸洗去氢氧化钠，烘干，获得桉树基多孔碳；2)往多孔碳中加入混酸，对其进行活化，洗去多余的混酸，干燥，待用；3)将多孔碳与二氧化硅混合混匀，装到聚乙烯固相萃取管中，加上筛板，压实，制得桉树基多孔碳-二氧化硅固相萃取柱。该产品成本低廉易得、操作方便、工艺流程简单、重现性好及污染小等优点，具有很强的实用性。

权利要求书
1.  一种桉树基多孔碳-二氧化硅固相萃取柱的制备方法，其特征在于： 所述方法的具体步骤如下：
(1)桉树基多孔碳的制备：
以桉树杆为原料，加入氯化锌预化，在水热的条件下活化1-3小 时，洗涤，干燥，碾碎，得到预活化的桉树杆粉末；往预活化的桉树 杆粉末中加入氢氧化钠，充分混匀，做成柱状；将桉树粉末柱状物放 入气氛炉中，氮气保护，在高温下灼烧；自然冷却，取出，用盐酸洗 去氢氧化钠，烘干，获得桉树基多孔碳；
(2)桉树基多孔碳的活化：
往步骤(1)制备的桉树基多孔碳中加入混酸，对其进行活化， 使桉树基多孔碳表面增加羧基、羟基基团，提高吸附量；洗去多余的 混酸，干燥，待用；
(3)桉树基多孔碳-二氧化硅固相萃取柱的制备：
将步骤(2)活化后的桉树基多孔碳与二氧化硅混合混匀，装到 聚乙烯固相萃取管中，加上筛板，压实，制得桉树基多孔碳-二氧化 硅固相萃取柱。

2.  如权利要求1所述的桉树基多孔碳-二氧化硅固相萃取柱的制备方 法，其特征在于：步骤(1)中，桉树杆与氯化锌的重量比是0.5～2:1； 水热的温度是100～200度；碾碎后的粒径是5mm；预活化的桉树杆粉 末中与氢氧化钠的重量比是0.5～2:1；高温灼烧的温度和时间分别是 600-1100度，2h。

3.  如权利要求1所述的桉树基多孔碳-二氧化硅固相萃取柱的制备方 法，其特征在于：步骤(2)中，所述的混酸是由硫酸、硝酸组成， 桉树基多孔碳与混酸的重量体积比是0.5-2:1mg/ml；活化时间为 4-8h。

4.  如权利要求1所述的桉树基多孔碳-二氧化硅固相萃取柱的制备方 法，其特征在于：步骤(3)中，所述的二氧化硅的制备方法如下： 在反应器中每加入10-20ml乙醇，对应加入100-1000ul水，100-1000ul 氨水，搅拌均匀后，加入200-700ul TEOS，室温反应5-12h，反应结 束后，离心5分钟，取下层沉淀，超声分散在乙醇中，再离心，反复 4次，将下层沉淀用N2吹干，得到二氧化硅。

5.  如权利要求1所述的桉树基多孔碳-二氧化硅固相萃取柱的制备方 法，其特征在于：步骤(3)中，活化后的桉树基多孔碳与二氧化硅 的比例是：每0.005-0.2g活化后的桉树基多孔碳对应0.005-0.2g二氧 化硅。

说明书一种桉树基多孔碳-二氧化硅固相萃取柱的制备方法
技术领域
本发明涉及固相萃取柱的制备技术领域，尤其涉及一种桉树基多孔碳-二氧化硅固相萃取柱的制备方法。
背景技术
目前使用的固相萃取柱的填料大多数是：硅胶填料，聚合物填料，氧化铝，活性炭，硅藻土等。但是大都存在着制备复杂，成本高的缺点。
随着石油、煤炭等矿物资源的减少，生物质资源的利用越来越受到重视。在国家政策的引导下，我区最近二十年大力种植桉树，生长快，资源丰富。它是一种经济作用林，据不完全统计，2011年全区桉树面积已达到到180多万hm2，占全区人工商品林面积的1/4，桉树木材产量占全区木材产量的2/3，其面积和产量都居全国首位。桉树目前主要是以木材加工为主，预制板，建筑用板，造纸与纸浆等。在运走大量的树干后，留下大量的枝叶、枝杈、锯末、树皮等剩余物，如何处理这些剩余物？提高资源利用率，增加林农和企业的收入。因此，如果将他们转化为多孔碳，研制出一种高效的小型固相萃取柱，将更充分的利用这些资源，给农林业带来更大收益。
发明内容
本发明提供了一种桉树基多孔碳-二氧化硅固相萃取柱的制备方法。本发明以大量的廉价的桉树废弃物为原料，利用简单的反应过程 制备出桉树基多孔碳-二氧化硅固相萃取柱，不仅针对重金属离子具有很好的吸附效果，对于工业废水染料也具有很不错的效果。
本发明采用如下技术方案：
本发明的桉树基多孔碳-二氧化硅固相萃取柱的制备方法的具体步骤如下：
(1)桉树基多孔碳的制备：
以桉树杆为原料，加入氯化锌预化，在水热的条件下活化1-3小时，洗涤，干燥，碾碎，得到预活化的桉树杆粉末；往预活化的桉树杆粉末中加入氢氧化钠，充分混匀，做成柱状；将桉树粉末柱状物放入气氛炉中，氮气保护，在高温下灼烧；自然冷却，取出，用盐酸洗去氢氧化钠，烘干，获得桉树基多孔碳；
(2)桉树基多孔碳的活化：
往步骤(1)制备的桉树基多孔碳中加入混酸，对其进行活化，使桉树基多孔碳表面增加羧基、羟基基团，提高吸附量；洗去多余的混酸，干燥，待用；
(3)桉树基多孔碳-二氧化硅固相萃取柱的制备：
将步骤(2)活化后的桉树基多孔碳与二氧化硅混合混匀，装到聚乙烯固相萃取管中，加上筛板，压实，制得桉树基多孔碳-二氧化硅固相萃取柱。
步骤(1)中，桉树杆与氯化锌的重量比是0.5～2:1；水热的温度是100～200度；碾碎后的粒径是5mm；预活化的桉树杆粉末中与氢氧化钠的重量比是0.5～2:1；高温灼烧的温度和时间分别是600-1100度， 2h。
步骤(2)中，所述的混酸是由硫酸、硝酸组成，桉树基多孔碳与混酸的重量体积比是0.5-2:1mg/ml；活化时间为4-8h。
步骤(3)中，所述的二氧化硅的制备方法如下：在反应器中每加入10-20ml乙醇，对应加入100-1000ul水，100-1000ul氨水，搅拌均匀后，加入200-700ul TEOS，室温反应5-12h，反应结束后，离心5分钟，取下层沉淀，超声分散在乙醇中，再离心，反复4次，将下层沉淀用N2吹干，得到二氧化硅。
步骤(3)中，活化后的桉树基多孔碳与二氧化硅的比例是：每0.005-0.2g活化后的桉树基多孔碳对应0.005-0.2g二氧化硅。 
本发明将多孔碳与二氧化硅充分均匀共混后填充成功制备了桉树基多孔碳-二氧化硅固相萃取柱，该固相萃取柱的制备原料易得，并且桉树基多孔碳与二氧化硅充分的混合，相互支撑，有一定的间隙，基于多孔碳的超大表面积具有超大的吸附能力。
本发明的积极效果如下：
与传统的填料相比，具有以下优点：
(1)制备多孔碳的原料来源广、低廉易得、工艺简单，无污染。
(2)二氧化硅的方法简单，成熟。
(3)所制备的固相萃取柱成本低，吸附量大。
(4)制备工艺比较简单、操作方便、重现性好及污染小，价格更便宜。适合市场推广，收益于广大百姓。
(5)本发明的桉树基多孔碳-二氧化硅固相萃取柱的制备工艺简 单，原料来源广泛，所需实验仪器也比较简单，可以用于大规模生产。
(6)吸附对象通过络合作用和物理吸附作用力多孔碳紧密结合,有利于实现吸附对象良好吸收，采用有机溶剂或稀酸洗脱，检测。
(7)该方法制备出的桉树基多孔碳-二氧化硅固相萃取柱，充分利用地方特色资源，将传统的废弃物变为有用的产品，提高农产品的附加值。
附图说明
图1是不同温度下制备的桉树基多孔碳的拉曼光谱图。
图2是不同温度下制备的桉树基多孔碳的XRD谱图。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。
实施例1
本发明的桉树基多孔碳-二氧化硅固相萃取柱的制备方法的具体步骤如下：
(1)桉树基多孔碳的制备：
以桉树杆为原料，加入氯化锌预化，在水热的条件下活化1小时，洗涤，干燥，碾碎，得到预活化的桉树杆粉末；往预活化的桉树杆粉末中加入氢氧化钠，充分混匀，做成柱状；将桉树粉末柱状物放入气氛炉中，氮气保护，在高温下灼烧；自然冷却，取出，用盐酸洗去氢氧化钠，烘干，获得桉树基多孔碳；
(2)桉树基多孔碳的活化：
往步骤(1)制备的桉树基多孔碳中加入混酸，对其进行活化， 使桉树基多孔碳表面增加羧基、羟基基团，提高吸附量；洗去多余的混酸，干燥，待用；
(3)桉树基多孔碳-二氧化硅固相萃取柱的制备：
将步骤(2)活化后的桉树基多孔碳与二氧化硅混合混匀，装到聚乙烯固相萃取管中，加上筛板，压实，制得桉树基多孔碳-二氧化硅固相萃取柱。
步骤(1)中，桉树杆与氯化锌的重量比是0.5:1；水热的温度是100度；碾碎后的粒径是5mm；预活化的桉树杆粉末中与氢氧化钠的重量比是0.5:1；高温灼烧的温度和时间分别是600度，2h。
步骤(2)中，所述的混酸是由硫酸、硝酸组成，桉树基多孔碳与混酸的重量体积比是0.5:1mg/ml；活化时间为4h。
步骤(3)中，所述的二氧化硅的制备方法如下：在反应器中每加入10ml乙醇，对应加入100ul水，100ul氨水，搅拌均匀后，加入200ul TEOS，室温反应5h，反应结束后，离心5分钟，取下层沉淀，超声分散在乙醇中，再离心，反复4次，将下层沉淀用N2吹干，得到二氧化硅。
步骤(3)中，活化后的桉树基多孔碳与二氧化硅的比例是：每0.005g活化后的桉树基多孔碳对应0.005g二氧化硅。 
实施例2
本发明的桉树基多孔碳-二氧化硅固相萃取柱的制备方法的具体步骤如下：
(1)桉树基多孔碳的制备：
以桉树杆为原料，加入氯化锌预化，在水热的条件下活化3小时，洗涤，干燥，碾碎，得到预活化的桉树杆粉末；往预活化的桉树杆粉末中加入氢氧化钠，充分混匀，做成柱状；将桉树粉末柱状物放入气氛炉中，氮气保护，在高温下灼烧；自然冷却，取出，用盐酸洗去氢氧化钠，烘干，获得桉树基多孔碳；
(2)桉树基多孔碳的活化：
往步骤(1)制备的桉树基多孔碳中加入混酸，对其进行活化，使桉树基多孔碳表面增加羧基、羟基基团，提高吸附量；洗去多余的混酸，干燥，待用；
(3)桉树基多孔碳-二氧化硅固相萃取柱的制备：
将步骤(2)活化后的桉树基多孔碳与二氧化硅混合混匀，装到聚乙烯固相萃取管中，加上筛板，压实，制得桉树基多孔碳-二氧化硅固相萃取柱。
步骤(1)中，桉树杆与氯化锌的重量比是2:1；水热的温度是200度；碾碎后的粒径是5mm；预活化的桉树杆粉末中与氢氧化钠的重量比是2:1；高温灼烧的温度和时间分别是1100度，2h。
步骤(2)中，所述的混酸是由硫酸、硝酸组成，桉树基多孔碳与混酸的重量体积比2:1mg/ml；活化时间为8h。
步骤(3)中，所述的二氧化硅的制备方法如下：在反应器中每加入20ml乙醇，对应加入1000ul水，1000ul氨水，搅拌均匀后，加入700ul TEOS，室温反应12h，反应结束后，离心5分钟，取下层沉淀，超声分散在乙醇中，再离心，反复4次，将下层沉淀用N2吹 干，得到二氧化硅。
步骤(3)中，活化后的桉树基多孔碳与二氧化硅的比例是：每0.2g活化后的桉树基多孔碳对应0.005g二氧化硅。 
实施例3
本发明的桉树基多孔碳-二氧化硅固相萃取柱的制备方法的具体步骤如下：
(1)桉树基多孔碳的制备：
以桉树杆为原料，加入氯化锌预化，在水热的条件下活化2小时，洗涤，干燥，碾碎，得到预活化的桉树杆粉末；往预活化的桉树杆粉末中加入氢氧化钠，充分混匀，做成柱状；将桉树粉末柱状物放入气氛炉中，氮气保护，在高温下灼烧；自然冷却，取出，用盐酸洗去氢氧化钠，烘干，获得桉树基多孔碳；
(2)桉树基多孔碳的活化：
往步骤(1)制备的桉树基多孔碳中加入混酸，对其进行活化，使桉树基多孔碳表面增加羧基、羟基基团，提高吸附量；洗去多余的混酸，干燥，待用；
(3)桉树基多孔碳-二氧化硅固相萃取柱的制备：
将步骤(2)活化后的桉树基多孔碳与二氧化硅混合混匀，装到聚乙烯固相萃取管中，加上筛板，压实，制得桉树基多孔碳-二氧化硅固相萃取柱。
步骤(1)中，桉树杆与氯化锌的重量比是1:1；水热的温度是150度；碾碎后的粒径是5mm；预活化的桉树杆粉末中与氢氧化钠的重 量比是1:1；高温灼烧的温度和时间分别是900度，2h。
步骤(2)中，所述的混酸是由硫酸、硝酸组成，桉树基多孔碳与混酸的重量体积比1:1mg/ml；活化时间为6h。
步骤(3)中，所述的二氧化硅的制备方法如下：在反应器中每加入15ml乙醇，对应加入500ul水，500ul氨水，搅拌均匀后，加入400ul TEOS，室温反应9h，反应结束后，离心5分钟，取下层沉淀，超声分散在乙醇中，再离心，反复4次，将下层沉淀用N2吹干，得到二氧化硅。
步骤(3)中，活化后的桉树基多孔碳与二氧化硅的比例是：每0.005g活化后的桉树基多孔碳对应0.2g二氧化硅。 
实验中采用拉曼光谱仪对多孔碳的表征，如图1所示，随着温度的升高，ID/IG的比值越来越小，峰分开程度越来越高，证明了它的石墨化程度越来越高获得石墨化的多孔碳。
如图2所示，X衍射曲线在24°和44°处有2个衍射峰，分别对应于石墨的(002)、(101)晶面，它们的强度随着温度的升高而显著增高，同时，002晶面随着温度逐渐向26.5°偏移，进一步证明石墨化的提高。
本发明所合成的多孔碳通过比表面仪测定比表面积，结果表明，比表面积在1200-2000m2/g,展示了比较大的比表面积。
选用铅离子为评估固相萃取柱的对象，从柱子的容量，吸附流速、洗脱流速、重复性等条件考察，结果表明：该产品显示出吸附容量较大(80-200mg/L)、重现性好(3-5次)及污染小等优点，具有很强的实 用性，提高了农产品的附加值。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。