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1、(10)申请公布号 CN 102816307 A (43)申请公布日 2012.12.12 C N 1 0 2 8 1 6 3 0 7 A *CN102816307A* (21)申请号 201210316877.2 (22)申请日 2012.08.30 C08G 61/12(2006.01) H01L 51/46(2006.01) (71)申请人西安近代化学研究所 地址 710065 陕西省西安市丈八东路168号 (72)发明人高潮 王维平 武海梅 陈冬 弥育华 安忠维 田地 (74)专利代理机构西安恒泰知识产权代理事务 所 61216 代理人李郑建 (54) 发明名称 双噻吩并环锗戊二烯-氟。
2、代喹喔啉共轭聚合 物 (57) 摘要 本发明涉及一种双噻吩并环锗戊二 烯-氟代喹喔啉共轭聚合物，其结构式如式 所示： 。该聚合物由4,4-双异辛基-4-锗-二噻 吩3,2-b,2,3-d并环锗戊二烯单体，氟 代-5,8-二（5-溴噻吩基）喹喔啉单体作为受电 单元，两者通过Stille偶联反应制得，用于本体 异质结太阳能电池的给体材料。该聚合物由于在 缺电子单元喹喔啉上引入了强的吸电子基团氟原 子，可以有效降低材料HOMO能级，从而提升聚合 物光伏电池的开路电压。 (51)Int.Cl. 权利要求书3页 说明书16页 附图1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求。
3、书 3 页 说明书 16 页 附图 1 页 1/3页 2 1.一种双噻吩并环锗戊二烯-氟代喹喔啉共轭聚合物，其特征在于，结构通式如式I所 示： 式中，R 1 为H或F原子；R 2 是：间位或对位碳原子数为4到20的直链或支链的烷氧基 苯基；或者是：碳原子数为4到20的直链或支链的2-烷基噻吩基或2,3-二烷基噻吩基；R 3 是氢原子或碳原子数为1到20的直链或支链的烷基。 2.如权利要求1所述的双噻吩并环锗戊二烯-氟代喹喔啉共轭聚合物，其特征在于，其 结构如式所示： 3.如权利要求1所述的双噻吩并环锗戊二烯-氟代喹喔啉共轭聚合物，其特征在于，其 结构如式所示： 4.如权利要求1所述的双噻吩并环。
4、锗戊二烯-氟代喹喔啉共轭聚合物，其特征在于，其 结构如式所示： 权 利 要 求 书CN 102816307 A 2/3页 3 5.如权利要求1所述的双噻吩并环锗戊二烯-氟代喹喔啉共轭聚合物，其特征在于，其 结构如式所示： 6.如权利要求1所述的双噻吩并环锗戊二烯-氟代喹喔啉共轭聚合物，其特征在于，其 结构如式所示： 7.如权利要求1所述的双噻吩并环锗戊二烯-氟代喹喔啉共轭聚合物，其特征在于，其 结构如式所示： 权 利 要 求 书CN 102816307 A 3/3页 4 8.如权利要求1至7其中之一所述的双噻吩并环锗戊二烯-氟代喹喔啉共轭聚合物， 用于制备聚合物光伏电池的应用。 权 利 要 求。
5、 书CN 102816307 A 1/16页 5 双噻吩并环锗戊二烯 - 氟代喹喔啉共轭聚合物 技术领域 0001 本发明属于功能高分子材料领域，具体涉及一种双噻吩并环锗戊二烯-氟代喹喔 啉共轭聚合物。 背景技术 0002 能源问题备受关注，太阳能是一种取之不尽、用之不竭的无污染洁净能源，是未来 最有希望的能源之一。将太阳能直接转换为电能和热能造福于人类一直是科学家的追求目 标，目前研究和应用最广泛的太阳电池主要是单晶硅、多晶硅和非晶硅系列电池，然而硅电 池原料成本高，生产工艺复杂，限制了它的更广泛使用。开发低成本太阳电池的有效途径之 一就是从材料入手,寻找廉价、环境稳定性高、具有良好光伏效应。
6、的新型太阳电池材料。有 机聚合物材料以其原料易得,廉价,制备工艺简单,环境稳定性高,良好的光伏效应等优 点,日益被人们所重视，科研工作者对各种各样的有机高聚物进行了广泛研究,并取得了 不少新的进展。为了获得良好性能的聚合物材料，将富电子单元（D）与缺电子单元（A）交替 引入共轭聚合物的主链形成的给-受体（D-A-D）型聚合物成为目前作为电子给体材料的聚 合物研究的重点。 0003 最近，研究者设计合成了一种基于喹喔啉的给-受体型共聚物，具有较好的转换 效率。曹镛等合成PECz-DTQX，与PCBM共混的光电转换效率达到6.07%Adv.Mater.2011,23 （27）,3086-3089。。
7、氟原子的吸电子特性常被引入材料缺电单元中，降低给体材料的 HOMO能级。Yu Luping等合成聚合物PTB5的HOMO能级为-5.01ev，引入氟原子后聚 合物的HOMO能级降低为-5.12ev，其开路电压提升了0.08V（L.Yu,et al.J.Am.Chem. Soc.2009,131,7792-7799），氟原子的拉电子特性很好的体现出来。鉴于以上所述氟原子对 材料性能的影响，在喹喔啉这种缺电子单元上引入氟原子制备新型的含氟给-受体型聚合 物有望进一步降低HOMO，提升开路电压，从而提高器件光伏性能，但是迄今还未见有关此类 材料的制备及其应用于聚合物光伏电池中的报道。 发明内容 00。
8、04 针对现有技术存在的缺陷或不足，本发明的一个目的在于，提供双噻吩并环锗戊 二烯-氟代喹喔啉共轭聚合物，以满足聚合物光伏电池光活化层电子给体材料的需要。 0005 本发明的另一个目的是将得到的双噻吩并环锗戊二烯-氟代喹喔啉共轭聚合物 用于制备聚合物光伏电池的应用，利用氟原子的拉电子特性，降低聚合物材料的HOMO能 级，进而提升聚合物光伏电池的开路电压。 0006 为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案： 0007 一种双噻吩并环锗戊二烯-氟代喹喔啉共轭聚合物，其特征在于，其结构通式如 式I所示： 0008 说 明 书CN 102816307 A 2/16页 6 0009 式中，R 1。
9、 H或F；R 2 是：间位或对位碳原子数为4到20的直链或支链的烷氧基 苯；或者是：碳原子数为4到20的直链或支链的2-烷基噻吩基或2,3-二烷基噻吩基；R 3 是 氢原子或碳原子数为1到20的直链或支链的烷基。 0010 本发明提供一种优选的双噻吩并环锗戊二烯-氟代喹喔啉共轭聚合物A，其结构 如式所示： 0011 0012 本发明提供另一种优选的双噻吩并环锗戊二烯-氟代喹喔啉共轭聚合物B，其结 构如式所示： 0013 0014 本发明提供再一种优选的双噻吩并环锗戊二烯-氟代喹喔啉共轭聚合物C，其结 构如式所示： 0015 说 明 书CN 102816307 A 3/16页 7 0016 本发。
10、明提供又一种优选的双噻吩并环锗戊二烯-氟代喹喔啉共轭聚合物D，其结 构如式所示： 0017 0018 本发明还提供一种优选的双噻吩并环锗戊二烯-氟代喹喔啉共轭聚合物E，其结 构如式所示： 0019 0020 本发明还提供另一种优选的双噻吩并环锗戊二烯-氟代喹喔啉共轭聚合物F，其 结构如式所示： 0021 说 明 书CN 102816307 A 4/16页 8 0022 上述双噻吩并环锗戊二烯-氟代喹喔啉共轭聚合物，其聚合反应采用如Scheme 1 所示的反应方程式进行。 0023 0024 具体的合成步骤如下： 0025 （1）缺电单元氟代-5,8-二噻吩基喹喔啉及其衍生物的制备 0026 将。
11、5或5,6位含氟的4,7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑溶于无水乙醇中，0下分批 加入硼氢化钠，然后室温下反应20h，反应结束浓缩除去乙醇，加入适量水，乙酸乙酯萃取， 有机相用无水硫酸镁干燥，粗品硅胶柱纯化得到含氟二胺，然后与1,2-二R 2 基乙二酮以醋 酸为溶剂反应，制得6或6,7位含氟5,8-二溴-2,3-二R 2 基喹喔啉。 0027 将上述6或6,7位含氟5,8-二溴-2,3-二-R 2 基喹喔啉与4-R 3 基噻吩三丁基锡 通过Stille偶联反应，所得产物以DMF/THF为溶剂，用NBS进行溴代，得到6或6,7位含氟 5,8-二（5-溴-4-R 3 基噻吩）-2,3-二取代基喹喔啉。
12、。 0028 （2）双噻吩并环锗戊二烯-氟代喹喔啉共轭聚合物 0029 该反应在氮气保护下进行，将受体单元6或6,7位含氟5,8-二（5-溴-4R 3 基噻 吩）-2,3-二取代基喹喔啉的摩尔量作为配比标准，和等摩尔量的2,6-双三甲基锡-4,4-二 异辛基-4-锗-双噻吩并环锗戊二烯，加入到干燥的两口烧瓶中，甲苯溶解，氟代喹喔啉单 体浓度控制在0.03mol/L左右，通气0.5h后加入0.02倍摩尔量的催化剂三（二苯亚甲基 丙酮）二钯和0.08倍摩尔量的配体三邻甲苯基磷，继续通气0.5h，然后开始加热，回流反 应48h后，停止反应，体系冷却至室温，将反应液滴入甲醇中沉降，过滤，收集的聚合物真。
13、空 烘箱50烘12h，依次用甲醇、正己烷、氯仿进行索式提取，浓缩氯仿提取液，用甲醇再次沉 降，过滤，得到如式I所示的双噻吩并环锗戊二烯-氟代喹喔啉共轭聚合物。 0030 本发明的有益效果是，将氟原子引入到缺电子单元喹喔啉的苯环上，由于氟原 子的强拉电特性，降低聚合物材料的HOMO能级，因而能够提升器件的开路电压，采用氟 说 明 书CN 102816307 A 5/16页 9 代-5,8-二噻吩基喹喔啉衍生物作为缺电单元，2,6-双三甲基锡-4,4-二异辛基-4-锗-双 噻吩并环锗戊二烯作为给电单元，两者通过Stille偶联反应制备了双噻吩并环锗戊二 烯-氟代喹喔啉共轭聚合物。利用循环伏安法测定。
14、，与未氟代双噻吩并环锗戊二烯-喹喔 啉共轭聚合物（结构式AC，参见表1）进行比较，单氟聚合物的HOMO能级较未氟代的低 0.02-0.2eV，双氟代聚合物的HOMO能较未氟代的低0.050.3eV。上述氟代材料与PCBM 共混应用于本体异质结聚合物太阳能电池光活性层中，器件的开路电压在0.61.0V。 附图说明 0031 图1是聚合物A的C-V图。 0032 图2是聚合物A的C-V图。 0033 以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。 具体实施方式 0034 下面是发明人给出的实施例，分别详细阐述聚合物的合成和性能，只是为了更好 地理解本发明。本发明不限于这些实施例。 0035 实施。
15、例1： 0036 6-氟-5,8-二（5-溴-4-己基噻吩）-2,3-二（3-辛氧基苯基）喹喔啉的制备： 0037 （1）4-氟-3,6-二溴-1，2-苯二胺（化合物1）的制备按照如下所示的反应方程式 进行： 0038 0039 5-氟-4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑（5g，0.016mol）溶于150ml无水乙醇中，0 下分批加入NaBH 4 （11.1g，0.29mol），然后室温下反应20h。反应结束后，浓缩除去乙醇，加 入160ml水，乙酸乙酯萃取，盐水洗涤有机相，最后无水MgSO 4 干燥。浓缩去除有机溶剂后得 到的粗产品用硅胶柱纯化，洗脱剂选用正己烷/乙酸乙酯（25：1，v/。
16、v），得到4-氟-3,6-二 溴-1，2-苯二胺3.5g，产率78%。 0040 （2）1,2-二（3-辛氧基苯基）乙二酮（化合物2）的制备 0041 按照如下所示的反应方程式进行： 0042 说 明 书CN 102816307 A 6/16页 10 0043 向CuBr（4.33g，30.2mmol）的THF溶液中（40ml）加入LiBr（5.25g，60.4mmol），室 温下搅拌溶解，冰浴下温度降至0，开始滴加间溴苯辛醚的格氏试剂（间溴苯辛醚（8.6g， 30.2mmol），Mg（1g，41.7mmol），THF（30ml），反应20min后，0下开始滴加草酰氯（1.71g， 13.5m。
17、mol），滴加完毕，继续反应30min。向体系内加入饱和NH 4 Cl溶液淬灭反应，乙酸乙酯 萃取，饱和食盐水洗涤有机相，无水MgSO 4 干燥，浓缩去除有机溶剂后得到的粗产品用硅胶 柱纯化，洗脱剂选用正己烷/乙酸乙酯（200:1，v/v），得到1,2-二（3-辛氧基苯基）乙二酮。 0044 （3）6-氟-2,3-二（3-辛氧基苯基）喹喔啉（化合物3）的制备 0045 按照如下所示的反应方程式进行： 0046 0047 4-氟-3,6-二溴-1，2-苯二胺（0.56g，2.1mmol）和1,2-二（3-辛氧基苯基）乙二 酮（1g，2.14mmol）溶于40ml HAc中，升温至60，关闭加热。。
18、室温下反应2h。抽滤，乙醇 洗涤滤饼，得6-氟-2,3-二（3-辛氧基苯基）喹喔啉1.42g，产率97%。 0048 核磁表征数据： 1 H NMR（CDCl 3 ，500MHz，ppm）,=7.97（d，1H）,7.27（m，4H）,7.21 （t，2H）,6.98（m，2H）,3.9（t，4H），1.76（m，4H）,1.45（dd，4H）,1.34（m，16H）,0.93（t， 6H）。 0049 （4）6-氟-5,8-二（5-溴-4-己基噻吩）-2,3-二（3-辛氧基苯基）喹喔啉（化合 物5）的制备： 0050 按照如下所示的反应方程式进行： 0051 0052 化合物3（0.821g。
19、，1.15mmol），2-三丁基锡-4-己基噻吩（1.12g，2.46mmol）和Pd （PPh 3 ）Cl 2 （0.032g，0.046mmol）溶于20ml甲苯中，N 2 保护下回流反应过夜。浓缩甲苯，粗 品用正己烷重结晶，得橘黄色固体6-氟-5,8-二（4-己基噻吩）-2,3-二（3-辛氧基苯基） 喹喔啉（化合物4）（0.71g，80%）。 0053 化合物4（0.5g，0.7mmol），NBS（0.261g，1.47mmol）溶于20mlDMF中，40反应 7h。冷却，抽滤，甲醇洗涤滤饼。粗品用正己烷重结晶，得6-氟-5,8-二（5-溴-4-己基噻 吩）-2,3-二（3-辛氧基苯基）。
20、喹喔啉（化合物5）0.47g,产率65%。 0054 核磁表征数据： 1 H NMR（CDCl 3 ,500MHz,ppm）,=7.91（d,1H）,7.72（s,1H）,7.55 说 明 书CN 102816307 A 10 7/16页 11 （dd,2H）,7.50（S,1H）,7.20（td,2H）,7.09（M,2H）,6.97（dt,2H）,4.05（q,4H）,2.64 （td,4H）,1.80（m,4H）,1.66（m,4H）,1.49（dd,4H）1.4-1.25（m,28H）,0.9（m,12H）。 0055 实施例2： 0056 6-氟-5,8-二（5-溴-4-己基噻吩）-。
21、2,3-二（4-辛氧基苯基）喹喔啉（化合物9） 的合成： 0057 按照如下所示的反应方程式进行： 0058 0059 合成方法同化合物5的合成，只是将1,2-二（3-辛氧基苯基）乙二酮换成1,2-二 （4-辛氧基苯基）乙二酮。 0060 实施例3： 0061 6,7-二氟-5,8-二（5-溴-4-己基噻吩）-2,3-二（3-辛氧基苯基）喹喔啉（化合 物14）的合成： 0062 （1）4,5-二氟-3,6-二溴-1，2-苯二胺（化合物11）的制备 0063 按照如下所示的反应方程式进行： 0064 0065 化合物10（10g，0.031mol）溶于300ml无水乙醇中，0下分批加入NaBH 。
22、4 （22.2g， 0.59mol），然后室温下反应5h。反应结束后，浓缩除去乙醇，加入200ml水，乙酸乙酯萃取， 饱和食盐水洗涤有机相，最后无水MgSO 4 干燥。浓缩得到的粗产品用硅胶柱纯化，洗脱剂选 用正己烷/乙酸乙酯（20：1，v/v），得到4,5-二氟-3,6-二溴-1，2-苯二胺6.1g，产率65%。 0066 （2）6,7-二氟-2,3-二（3-辛氧基苯基）喹喔啉（化合物12）的制备 说 明 书CN 102816307 A 11 8/16页 12 0067 按照如下所示的反应方程式进行： 0068 0069 4,5-二氟-3,6-二溴-1,2-苯二胺（0.60g，2.0mmol。
23、）和1,2-二（3-辛氧基苯基） 乙二酮（1g，2.1mmol）溶于50ml HAc中，升温至60，关闭加热，室温下反应4h。抽滤，无 水乙醇洗涤滤饼，得6，7-氟-2,3-二（3-辛氧基苯基）喹喔啉1.16g，产率87%。 0070 （3）6,7-二氟-5,8-二（5-溴-4-己基噻吩）-2,3-二（3-辛氧基苯基）喹喔啉（化 合物14）的制备 0071 按照如下所示的反应方程式进行： 0072 0073 N 2 保护下化合物12（1.46g，2.0mmol）以及2-三丁基锡-4-己基噻吩（1.58g， 4.21mmol）和Pd（PPh 3 ）Cl 2 （0.07g，0.01mmol）溶于4。
24、0ml甲苯中，回流过夜。浓缩甲苯，粗 品用正己烷重结晶，得固体6,7-二氟-5,8-二（4-己基噻吩）-2,3-二（3-辛氧基苯基）喹 喔啉（化合物13）1.23g，产率83%。 0074 将6,7-二氟-5,8-二（4-己基噻吩）-2,3-二（3-辛氧基苯基）喹喔啉（0.8g， 1.1mmol），NBS（0.40g，2.25mmol）溶于40ml THF中，回流反应3h。冷却，旋除溶剂，抽滤， 甲醇洗涤滤饼。粗品用正己烷重结晶，得6,7-二氟-5,8-二（5-溴-4-己基噻吩）-2,3-二 （3-辛氧基苯基）喹喔啉（化合物14）0.43g，产率73%。 0075 实施例4： 0076 6,7。
25、-二氟-5,8-二（5-溴-4-己基噻吩）-2,3-二（4-辛氧基苯基）喹喔啉（化合 物17）的合成： 0077 按照如下图所示的反应方程式进行。 0078 说 明 书CN 102816307 A 12 9/16页 13 0079 合成方法同化合物14的合成，只是将1,2-二（3-辛氧基苯基）乙二酮换成1,2-二 （4-辛氧基苯基）乙二酮。 0080 实施例5：6-氟-5,8-二（5-溴-4己基噻吩）-2,3-二（5-辛基噻吩）喹喔啉（化 合物20）的合成 0081 按照如下图所示的反应方程式进行： 0082 0083 1,2-二（5-辛基噻吩）乙二酮（3g，6.7mmol）和4-氟-3,6-。
26、二溴-1,2-苯二胺 （2.28g，8.04mmol）加入到两口瓶中，醋酸（150ml）溶解，40下反应15h，自然冷却，抽滤， 滤饼用乙醇重结晶，得到6-氟-5,8-二溴-2,3-二（5-辛基噻吩）喹喔啉3.31g，产率71%。 0084 将化合物19（0.798g，1.15mmol），2-三丁基锡噻吩（0.918g，2.46mmol）和Pd （PPh 3 ）Cl 2 （0.032g，0.046mmol）溶于20ml甲苯中，N 2 保护下回流反应过夜。浓缩甲苯，粗 品用正己烷重结晶，得黄色固体6-氟-5,8-二（4-己基噻吩）-2,3-二（5-辛基噻吩）喹喔 啉0.603g，产率75%。 0。
27、085 6-氟-5,8-二（4-己基噻吩）-2,3-二（5-辛基噻吩）喹喔啉（0.5g,0.71mmol）， NBS（0.261g ,1.47mmol）溶于20mlDMF中，40反应7h。冷却，抽滤，甲醇洗涤滤饼。粗品 用正己烷重结晶，得得到目标产物6-氟-5,8-二（5-溴-4-己基噻吩）-2,3-二（5-辛基噻 吩）喹喔啉（化合物20）0.41g，产率67%。 0086 实施例6：6,7-二氟-5,8-二（5-溴-4-己基噻吩）-2,3-二（5-辛基噻吩）喹喔 啉（化合物22）的合成 0087 按照如下图所示的反应方程式进行。 0088 说 明 书CN 102816307 A 13 10/。
28、16页 14 0089 合成方法同化合物20的合成，只是将6-氟-5,8-二溴-2,3-二（5-辛基噻吩）喹 喔啉换成6，7-二氟-5,8-二溴-2,3-二（5-辛基噻吩）喹喔啉。 0090 实施例7： 0091 给电单元2,6-双（三甲基锡）-4,4-双（2-乙基己基）-4-锗-二噻吩 3,2-b,2,3-d并环锗戊二烯（化合物24）的合成： 0092 按照如下所示的反应方程式进行： 0093 0094 氩气保护下将化合物23（2.48g，4.0mmol）溶于30mL无水THF中，置于-78低温 浴槽中。将丁基锂（3.8mL，2.2mol/L正己烷溶液）缓慢滴加到体系中。滴完之后在-78继 。
29、续搅拌30min,然后将10mL的三甲基氯化锡加入到体系中，移去低温浴槽，继续搅拌1h之 后，体系缓慢升至室温后继续搅拌3h。将反应混合物倒入水中淬灭反应。用乙酸乙酯萃取， 分别用水，饱和食盐水洗涤有机相，合并有机相，加入无水硫酸镁干燥，过滤浓缩有机相，得 到产物24（1.76g，产率87.0%）。 0095 实施例8：聚合物A制备 0096 按照如下所示的反应方程式进行： 0097 0098 反应在氩气保护下进行，化合物6-氟-5,8-二（5-溴-4-己基噻吩）-2,3-二 （3-辛氧基苯基）喹喔啉（313mg）和2,6-双（三甲基锡）-4,4-双（2-乙基己基）-4-锗-二 噻吩3,2-b。
30、,2,3-d并环锗戊二烯（236mg）溶于10ml甲苯中，通氩气0.5h，加入催化 剂三（二苯亚甲基丙酮）二钯（5.5mg）和配体三苯基磷（9.8mg）,通气1h后开始加热，回流反 应48h，体系在室温下自然冷却，逐滴加至甲醇中沉降，过滤，收集的聚合物真空烘箱50 烘12h，得到的聚合物依次用甲醇、正己烷、氯仿索式提取，浓缩氯仿提取液，再次滴至甲醇 说 明 书CN 102816307 A 14 11/16页 15 中沉降，得到聚合物A（见表1），为深紫色纤维状固体，产率77%，数均分子量33451，分布系 数2.14。 0099 电化学测试：用CHI660D型电化学工作站，采用玻碳电极为工作电。
31、极，铂丝电极为 对电极，Ag/Ag + 电极为参比电极，Bu 4 NPF 6 作电解质，在乙腈中，经循环伏安法测定聚合物 A薄膜的起始氧化电位为0.48V，聚合物A的起始氧化电位为0.45V，按照HOMO能级的计算 公式-（4.72+起始氧化电位/V）eV，得到聚合物A的HOMO能级为-5.20eV，比未氟代的相 应材料A的-5.17eV，低0.03eV，见表1和附图。 0100 光伏性能研究：采用ITO/PEDOT:PSS/聚合物:PC 61 BM/LiF/Al的三明治电池 结构，将聚合物A按照一定的重量比与受体材料PC 61 BM制成聚合物光伏电池，有效面积 0.0314cm 2 ，在Ne。
32、wport Thermal Oriel69911模拟太阳光源下进行电流-电压测试，利用 Keithley 2611源表采集，开路电压为0.71V，光电转换效率为3.28。 0101 实施例9：聚合物B制备 0102 按照如下所示的反应方程式进行： 0103 0104 同实施例8，只是将6-氟-5,8-二（5-溴-4-己基噻吩）-2,3-二（3-辛氧基苯基） 喹喔啉换成6,7-二氟-5,8-二（5-溴-4-己基噻吩）-2,3-二（3-辛氧基苯基）喹喔啉，采 用完全相同的方法得到结构式为B的聚合物（见表1），产率78%，数均分子量22345，分布系 数1.88。 0105 电化学测试：用CHI66。
33、0D型电化学工作站，采用玻碳电极为工作电极，铂丝电极为 对电极，Ag/Ag + 电极为参比电极，Bu 4 NPF 6 作电解质，在乙腈中，经循环伏安法测定聚合物 B薄膜的HOMO能为-5.27eV，比未氟代的相应材料A的-5.17eV，低0.1eV，见表1。 0106 光伏性能研究：采用ITO/PEDOT:PSS/聚合物:PC 61 BM/LiF/Al的三明治电池 结构，将聚合物B按照一定的重量比与受体材料PC 61 BM制成聚合物光伏电池，有效面积 0.0314cm 2 ，在Newport Thermal Oriel69911模拟太阳光源下进行电流-电压测试，利用 Keithley 2611。
34、源表采集，开路电压为0.72V，光电转换效率为3.48。 0107 实施例10：聚合物C制备 0108 按照如下所示的反应方程式进行： 0109 说 明 书CN 102816307 A 15 12/16页 16 0110 同实施例8，只是将6-氟-5,8-二（5-溴-4-己基噻吩）-2,3-二（3-辛氧基苯 基）喹喔啉换成6-氟-5,8-二（5-溴-4-己基噻吩）-2,3-二（4-辛氧基苯基）喹喔啉，采 用完全相同的方法得到结构式为C的聚合物（见表1），产率80%，数均分子量32187，分布系 数2.34。 0111 电化学测试：用CHI660D型电化学工作站，采用玻碳电极为工作电极，铂丝电极。
35、为 对电极，Ag/Ag + 电极为参比电极，Bu 4 NPF 6 作电解质，在乙腈中，经循环伏安法测定聚合物 C薄膜的HOMO能为-5.16eV，比未氟代的相应材料B的-5.13eV，低0.03eV，见表1。 0112 光伏性能研究：采用ITO/PEDOT:PSS/聚合物:PC 61 BM/LiF/Al的三明治电池 结构，将聚合物C按照一定的重量比与受体材料PC 61 BM制成聚合物光伏电池，有效面积 0.0314cm 2 ，在Newport Thermal Oriel69911模拟太阳光源下进行电流-电压测试，利用 Keithley 2611源表采集，开路电压为0.69V，光电转换效率为3.。
36、02。 0113 实施例11：聚合物D制备 0114 按照如下所示的反应方程式进行： 0115 0116 同实施例8，只是将6-氟-5,8-二（5-溴-4-己基噻吩）-2,3-二（3-辛氧基苯基） 喹喔啉换成6,7-二氟-5,8-二溴（5-溴-4-己基噻吩）-2,3-二（4-辛基噻吩）喹喔啉，采 用完全相同的方法得到结构式为D的聚合物（见表1），产率87%，数均分子量18785，分布系 数1.92。 0117 电化学测试：用CHI660D型电化学工作站，采用玻碳电极为工作电极，铂丝电极为 对电极，Ag/Ag + 电极为参比电极，Bu 4 NPF 6 作电解质，在乙腈中，经循环伏安法测定聚合物 。
37、D薄膜的HOMO能为-5.21eV，比未氟代的相应材料B的-5.13eV，低0.08eV，见表1。 0118 光伏性能研究：采用ITO/PEDOT:PSS/聚合物:PC 61 BM/LiF/Al的三明治电池 结构，将聚合物D按照一定的重量比与受体材料PC 61 BM制成聚合物光伏电池，有效面积 0.0314cm 2 ，在Newport Thermal Oriel69911模拟太阳光源下进行电流-电压测试，利用 Keithley 2611源表采集，开路电压为0.72V，光电转换效率为3.73。 说 明 书CN 102816307 A 16 13/16页 17 0119 实施例12：聚合物E制备 。
38、0120 按照如下所示的反应方程式进行： 0121 0122 同实施例8，只是将6-氟-5,8-二（5-溴-4-己基噻吩）-2,3-二（3-辛氧基苯基） 喹喔啉换成6-二氟-5,8-二（5-溴-4-己基噻吩）-2,3-二（5-辛基噻吩）喹喔啉，采用完 全相同的方法得到结构式为E的聚合物（见表1），产率79%，数均分子量为25874，分布系数 2.03。 0123 电化学测试：用CHI660D型电化学工作站，采用玻碳电极为工作电极，铂丝电极为 对电极，Ag/Ag + 电极为参比电极，Bu 4 NPF 6 作电解质，在乙腈中，经循环伏安法测定聚合物 E薄膜的HOMO能为-5.25eV，比未氟代的相。
39、应材料C的-5.21eV，低0.04eV，见表1。 0124 光伏性能研究：采用ITO/PEDOT:PSS/聚合物:PC 61 BM/LiF/Al的三明治电池 结构，将聚合物E按照一定的重量比与受体材料PC 61 BM制成聚合物光伏电池，有效面积 0.0314cm 2 ，在Newport Thermal Oriel69911模拟太阳光源下进行电流-电压测试，利用 Keithley 2611源表采集，开路电压为0.74V，光电转换效率为3.82。 0125 实施例13：聚合物F制备 0126 0127 同实施例8，只是将6-氟-5,8-二（5-溴-4-己基噻吩）-2,3-二（3-辛氧基苯基） 喹。
40、喔啉换成6,7-二氟-5,8-二（5-溴-4-己基噻吩）-2,3-二（5-辛基噻吩）喹喔啉，采用 完全相同的方法得到结构式为F的聚合物（见表1），产率82%，数均分子量为28637，分布系 数2.55。 0128 电化学测试：用CHI660D型电化学工作站，采用玻碳电极为工作电极，铂丝电极为 对电极，Ag/Ag + 电极为参比电极，Bu 4 NPF 6 作电解质，在乙腈中，经循环伏安法测定聚合物 F薄膜的HOMO能为-5.31eV，比未氟代的相应材料的C的-5.21，低0.1eV，见表1。 0129 光伏性能研究：采用ITO/PEDOT:PSS/聚合物:PC 61 BM/LiF/Al的三明治电。
41、池 结构，将聚合物F按照一定的重量比与受体材料PC 61 BM制成聚合物光伏电池，有效面积 0.0314cm 2 ，在Newport Thermal Oriel69911模拟太阳光源下进行电流-电压测试，利用 说 明 书CN 102816307 A 17 14/16页 18 Keithley 2611源表采集，开路电压为0.74V，光电转换效率为3.92。 0130 表1：聚合物的HOMO能级 0131 说 明 书CN 102816307 A 18 15/16页 19 0132 说 明 书CN 102816307 A 19 16/16页 20 0133 说 明 书CN 102816307 A 20 1/1页 21 图1 图2 说 明 书 附 图CN 102816307 A 21 。