双噻吩并环戊二烯 - 氟代喹喔啉共轭聚合物 【技术领域】
本发明属于功能高分子领域， 具体涉及双噻吩并环戊二烯 - 氟代喹喔啉共轭聚合物。 背景技术
随着全球能源需求量的逐年增加， 能源问题成为世界各国经济发展遇到的首要问 题。太阳能作为一种绿色能源， 取之不尽， 用之不竭， 是各国科学家开发和利用的新能源之 一， 由于无机太阳能电池原料成本高， 生产工艺复杂和窄带隙半导体的严重光腐蚀使太阳 能发电不能大面积推广。要使太阳能发电得到大规模应用， 就必须降低成本。聚合物太阳 能电池具有低成本、 柔性好、 易制备等明显的优点， 通过材料的改性可以有效地提高太阳能 电池的性能。是最为廉价和最有发展潜力的太阳能电池材料。目前， 聚合物电池仍存在转 换效率较低的问题。 开发高效的共轭聚合物给体和受体材料来提高其光电能量转换效率是 该领域目前研究的焦点。 就给体材料而言， 为了获得良好性能的聚合物材料， 将富电子单元 （D） 与缺电子单元 （A） 交替引入共轭聚合物的主链形成的给 - 受体 （D-A-D） 型聚合物成为 目前给体聚合物研究的重点。
最近， 研究者设计合成了一种基于喹喔啉的给 - 受体型共聚物， 具有较好的转换 效率。 曹镛等人合成 PECz-DTQX， 与 PCBM 共混的光电转换效率达到 6.07% （Adv.Mater.2011， 23（27） ， 3086-3089） 。通常氟原子吸电子特性常被引入材料缺电单元中， 可以降低给体材 料的 HOMO 能级。Yu Luping 等合成聚合物 PTB5 的 HOMO 能级为 -5.01ev， 引入氟原子后 聚合物的 HOMO 能级降低为 -5.12ev， 其开路电压提升了 0.08V， [L.Yu， et al.J.Am.Chem. Soc.2009， 131， 7792-7799]， 氟原子的拉电子特性很好的体现出来。 鉴于以上所述氟原子对 材料性能的影响， 在喹喔啉这种缺电子单元上引入氟原子制备新型的含氟给 - 受体型聚合 物有望进一步降低 HOMO， 提升开路电压， 从而提高器件光伏性能， 但是目前还未见有关此类 材料的制备及其应用于聚合物光伏电池中的报道。 发明内容
针对现有技术存在的缺陷或不足， 本发明的一个目的在于， 提供双噻吩并环戊二 烯 - 氟代喹喔啉共轭聚合物， 以满足聚合物光伏电池光活化层电子给体材料的需要。
本发明的另一个目的是， 将得到的双噻吩并环戊二烯 - 氟代喹喔啉共轭聚合物用 于制备聚合物光伏电池的应用， 利用氟原子的拉电子特性， 降低聚合物材料的 HOMO 能级， 进而提升聚合物光伏电池的开路电压。
为了实现上述任务， 本发明采取如下的技术解决方案 ：
一种双噻吩并环戊二烯 - 氟代喹喔啉共轭聚合物， 其特征在于， 其结构通式如式 I 所示 ：
式中， R1 ＝ H 或 F ； R2 是 ： 间位或对位碳原子数为 4 到 20 的直链或支链的烷氧基 苯； 或者是 ： 碳原子数为 4 到 20 的直链或支链的 2- 烷基噻吩基或 2， 3- 二烷基噻吩基 ； R3 是 氢原子或碳原子数为 1 到 20 的直链或支链的烷基。
本发明提供一种优选的双噻吩并环戊二烯 - 氟代喹喔啉共轭聚合物 A， 其结构如 式Ⅱ所示 ：
本发明提供另一种优选的双噻吩并环戊二烯 - 氟代喹喔啉共轭聚合物 B， 其结构 如Ⅲ所示 ：
本发明提供又一种优选的双噻吩并环戊二烯 - 氟代喹喔啉共轭聚合物 C， 其结构如式Ⅳ所示 ：
本发明提供再一种优选的双噻吩并环戊二烯 - 氟代喹喔啉共轭聚合物 D， 其结构 如式Ⅴ所示 ：
本发明还提供一种优选的双噻吩并环戊二烯 - 氟代喹喔啉共轭聚合物 E， 其结构 如式Ⅵ所示 ：
本发明还提供又一种优选的双噻吩并环戊二烯 - 氟代喹喔啉共轭聚合 物 F， 其结构如式Ⅶ所示 ：上述双噻吩并环戊二烯 - 氟代喹喔啉共轭聚合物， 其聚合反应采用如 Scheme 1 所 示的反应方程式进行 ：
具体的合成步骤如下 ：
（1） 缺电单元含氟喹喔啉及其衍生物的制备 ：
将 5 或 5， 6 位含氟的 4， 7- 二溴 -2， 1， 3- 苯并噻二唑溶于无水乙醇中， 0℃下分批 加入硼氢化钠， 然后室温下反应 20h， 反应结束浓缩除去乙醇， 加入适量水， 乙酸乙酯萃取， 有机相用无水硫酸镁干燥， 粗品硅胶柱纯化， 得到含氟二胺， 然后与 1， 2- 二 R2 基乙二酮以 醋酸为溶剂反应， 制得 6 或 6， 7 位含氟 5， 8- 二溴 -2， 3- 二 R2 基喹喔啉。
将上述 6 或 6， 7 位含氟 5， 8- 二溴 -2， 3- 二 R2 基喹喔啉与 4-R3 基噻吩三丁基锡通 过 Stille 偶联反应， 所得产物以 DMF/THF 为溶剂， 用 NBS 进行溴代， 得到 6 或 6， 7 位含氟 5， 8- 二 （5- 溴 -4-R3 基噻吩） -2， 3- 二取代基喹喔啉。
（2） 双噻吩并环戊二烯 - 氟代喹喔啉共轭聚合物
该反应在氮气保护下进行， 将受体单元 6 或 6， 7 位含氟 -5， 8- 二 （5- 溴噻吩） -2， 3- 二取代基喹喔啉的摩尔量作为配比标准， 和等摩尔量的 2， 6- 双三甲基锡 -4， 4- 二异辛 基 -4- 氢 - 双噻吩并环戊二烯， 加入到干燥的两口烧瓶中， 甲苯溶解， 氟代喹喔啉单体浓度 控制在 0.03mol/L 左右， 通气 0.5h 后加入 0.02 倍摩尔量的催化剂三 （二苯亚甲基丙酮） 二 钯和 0.08 倍摩尔量的配体三甲苯基磷， 继续通气 0.5h， 然后开始加热， 回流反应 48h 后， 停 止反应， 体系冷却至室温， 将反应液滴入甲醇中沉降， 过滤， 收集的聚合物真空烘箱 50℃烘 12h， 依次用甲醇、 正己烷、 氯仿进行索式提取， 浓缩氯仿提取液， 用甲醇再次沉降， 过滤， 得 到如式 I 所示的双噻吩并环戊二烯 - 氟代喹喔啉共轭聚合物。
本发明的有益效果是， 将氟原子引入到缺电子单元喹喔啉的苯环上， 由于氟原子
的强拉电特性， 降低聚合物材料的 HOMO 能级， 因而能够提升器件的开路电压。 采用氟代 -5， 8-（二噻吩基） 喹喔啉衍生物作为缺电单元， 2， 6- 双三甲基锡 -4， 4- 二异辛基 -4- 氢 - 双 噻吩并环戊二烯作为给电单元， 通过 Stille 偶联反应制备了双噻吩并环戊二烯 - 氟代喹喔 啉共轭聚合物。利用循环伏安法测定， 与未氟代双噻吩并环戊二烯 - 喹喔啉共轭聚合物 （结 构式 A’ ～ D’ ， 参见表 1） 进行比较， 单氟聚合物的 HOMO 能级较未氟代的低 0.02-0.2eV， 双 氟代聚合物的 HOMO 能较未氟代的低 0.05 ～ 0.3eV。上述氟代材料与 PCBM 共混应用于本体 异质结聚合物太阳能电池光活性层中， 器件的开路电压在 0.6 ～ 1.0V。 附图说明
图 1 是聚合物 A’ 的 C-V 图。 图 2 是聚合物 A 的 C-V 图。 以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。具体实施方式
下面是发明人给出的实施例， 分别详细阐述聚合物的合成和性能， 只是为了更好 地理解本发明。本发明不限于这些实施例。 实施例 1 ：
6- 氟 -5， 8- 二 （5- 溴 -4- 己基噻吩） -2， 3- 二 （3- 辛氧基苯基） 喹喔啉的制备 ：
（1） 4- 氟 -3， 6- 二溴 -1， 2- 苯二胺 （化合物 1） 的制备
按照如下所示的反应方程式进行 ：
5- 氟 -4， 7- 二溴 -2， 1， 3- 苯并噻二唑 （5g， 0.016mol） 溶于 150ml 无水乙醇中， 0℃ 下分批加入 NaBH4（11.1g， 0.29mol） ， 然后室温下反应 20h。反应结束后， 浓缩除去乙醇， 加 入 160ml 水， 乙酸乙酯萃取， 盐水洗涤有机相， 最后无水 MgSO4 干燥。浓缩去除有机溶剂， 得 到的粗产品用硅胶柱纯化， 洗脱剂选用正己烷 / 乙酸乙酯 （25 ： 1， v/v） ， 得到 4- 氟 -3， 6- 二 溴 -1， 2 苯二胺 3.5g， 产率 78%。
（2） 1， 2- 二 （3- 辛氧基苯基） 乙二酮 （化合物 2） 的制备按照如下所示的反应方程 式进行 ：
向 CuBr（4.33g， 30.2mmol） 的 THF 溶液中 （40ml） 加入 LiBr（5.25g， 60.4mmol） ， 室 温下搅拌溶解， 冰浴下温度降至 0℃， 开始滴加间溴苯辛醚的格氏试剂 （间溴苯辛醚 （8.6g， 30.2mmol） ， Mg（1g， 41.7mmol） ， THF（30ml） ， 反应 20min 后， 0℃下开始滴加草酰氯 （1.71g， 13.5mmol） ， 滴加完毕， 继续反应 30min。向体系内加入饱和 NH4Cl 溶液淬灭反应， 乙酸乙酯 萃取， 饱和食盐水洗涤有机相， 无水 MgSO4 干燥， 浓缩去除有机溶剂， 得到的粗产品用硅胶柱 纯化， 洗脱剂选用正己烷 / 乙酸乙酯 （200:1， v/v） ， 得到 1， 2- 二 （3- 辛氧基苯基） 乙二酮。
（3） 6- 氟 -2， 3- 二 （3- 辛氧基苯基） 喹喔啉 （化合物 3） 的制备
按照如下所示的反应方程式进行 ：
3， 6- 二溴 -1， 2- 苯二胺 （0.56g， 2.1mmol） 和 1， 2- 二 （3- 辛氧基苯基） 乙二酮 （1g， 2.14mmol） 溶于 40ml HAc 中， 升温至 60℃， 关闭加热。室温下反应 2h。抽滤， 乙醇洗涤滤 饼， 得 6- 氟 -2， 3- 二 （3- 辛氧基苯基） 喹喔啉 1.42g， 产率 97%。 1
核磁表征数据 ： H NMR（CDCl3， 500MHz， ppm） ， δ=7.97（d， 1H） ， 7.27（m， 4H） ， 7.21 （t， 2H） ， 6.98（m， 2H） ， 3.9（t， 4H） ， 1.76（m， 4H） ， 1.45（dd， 4H） ， 1.34（m， 16H） ， 0.93（t， 6H） 。
（4） 6- 氟 -5， 8- 二 （5- 溴 -4- 己基噻吩） -2， 3- 二 （3- 辛氧基苯基） 喹喔啉 （化合 物 5） 的制备
按照如下所示的反应方程式进行 ：
化合物 3（0.821g， 1.15mmol） ， 2- 三丁基锡 -4- 己基噻吩 （1.12g， 2.46mmol） 和 Pd （PPh3） Cl2（0.032g， 0.046mmol） 溶于 20ml 甲苯中， N2 保护下回流反应过夜。浓缩甲苯， 粗 品用正己烷重结晶， 得橘黄色固体 6- 氟 -5， 8- 二 （4- 己基噻吩） -2， 3- 二 （3- 辛氧基苯基） 喹喔啉 （化合物 4） （0.71g， 80%） 。
6- 氟 -5， 8- 二 （4- 己基噻吩） -2， 3- 二 （3- 辛氧基苯基） 喹喔啉 （化合物 4） （0.5g， 0.7mmol） ， NBS（0.261g， 1.47mmol） 溶于 20ml 的 DMF 中， 40℃反应 7h。冷却， 抽滤， 甲醇洗 涤滤饼。粗品用正己烷重结晶， 得 6- 氟 -5， 8- 二 （5- 溴 -4- 己基噻吩） -2， 3- 二 （3- 辛氧基
苯基） 喹喔啉 （化合物 5） 0.47g， 产率 65%。 1
核磁表征数据 ： H NMR（CDCl3， 500MHz， ppm） ， δ=7.91（d， 1H） ， 7.72（s， 1H） ， 7.55 （dd， 2H） ， 7.50（S， 1H） ， 7.20（td， 2H） ， 7.09（M， 2H） ， 6.97（dt， 2H） ， 4.05（q， 4H） ， 2.64（td， 4H） ， 1.80（m， 4H） ， 1.66（m， 4H） ， 1.49（dd， 4H） 1.4-1.25（m， 28H） ， 0.9（m， 12H）
实施例 2 ： 6- 氟 -5， 8- 二 （5- 溴 -4- 己基噻吩） -2， 3- 二 （4- 辛氧基苯基） 喹喔啉 （化合物 9） 的合成
按照如下所示的反应方程式进行。
合成方法同化合物 5 的合成， 只是将 1， 2- 二 （3- 辛氧基苯基） 乙二酮换成 1， 2- 二 （4- 辛氧基苯基） 乙二酮。
实施例 3 ： 6， 7- 二氟 -5， 8- 二 （5- 溴 -4- 己基噻吩） -2， 3- 二 （3- 辛氧基苯基） 喹 喔啉 （化合物 14） 的合成
（1） 4， 5- 二氟 -3， 6- 二溴 -1， 2- 苯二胺 （化合物 11） 的制备
按照如下所示的反应方程式进行 ：
5， 6- 二氟 -4， 7- 二溴 -2， 1， 3- 苯并噻二唑 （10g， 0.031mol） 溶于 300ml 无水乙醇中， 0℃下分批加入 NaBH4（22.2g， 0.59mol） ， 然后室温下反应 5h。反应结束后， 旋除乙醇， 加入 200ml 水， 乙酸乙酯萃取， 饱和食盐水洗涤有机相， 最后无水 MgSO4 干燥。浓缩得到的 粗产品用硅胶柱纯化， 洗脱剂选用正己烷 / 乙酸乙酯 （20 ： 1， v/v） ， 得到 4， 5- 二氟 -3， 6- 二 溴 -1， 2- 苯二胺 6.1g， 产率 65%。
（2） 6， 7- 二氟 -2， 3- 二 （3- 辛氧基苯基） 喹喔啉 （化合物 12） 的制备
按照如下所示的反应方程式进行 ：
4， 5- 二氟 -3， 6- 二溴 -1， 2- 苯二胺 （0.60g， 2.0mmol） 和 1， 2- 二 （3- 辛氧基苯基） 乙二酮 （1g， 2.1mmol） 溶于 50ml HAc 中， 升温至 60℃， 关闭加热， 室温下反应 4h。抽滤， 无 水乙醇洗涤滤饼， 得 6， 7- 二氟 -2， 3- 二 （3- 辛氧基苯基） 喹喔啉 1.16g， 产率 87%。
（3） 6， 7- 二氟 -5， 8- 二 （5- 溴 -4- 己基噻吩） -2， 3- 二 （3- 辛氧基苯基） 喹喔啉 （化 合物 14） 的制备
按照如下所示的反应方程式进行 ：
N2 保护下化合物 12（1.46g， 2.0mmol）以及 2- 三丁基锡 -4- 己基噻吩 （1.58g， 4.21mmol） 和 Pd（PPh3） Cl2（0.07g， 0.01mmol） 溶于 40ml 甲苯中， 回流过夜。浓缩甲苯， 粗 品用正己烷重结晶， 得固体 6， 7- 二氟 -5， 8- 二 （4- 己基噻吩） -2， 3- 二 （3- 辛氧基苯基） 喹 喔啉 （1.23g， 83%） 。
将 6， 7- 二氟 -5， 8- 二 （4- 己基）噻吩 -2， 3- 二 （3- 辛氧基苯基）喹喔啉 （0.8g， 1.1mmol） ， NBS（0.40g， 2.25mmol） 溶于 40ml THF 中， 回流反应 3h。冷却， 旋除溶剂， 抽滤， 甲醇洗涤滤饼。粗品用正己烷重结晶， 得 6， 7- 二氟 -5， 8- 二 （5- 溴 -4- 己基噻吩） -2， 3- 二 （3- 辛氧基苯基） 喹喔啉 0.43g， 产率 73%。
实施例 4 ： 6， 7- 二氟 -5， 8- 二 （5- 溴 -4- 己基噻吩） -2， 3- 二 （3- 辛氧基苯基） 喹 喔啉 （化合物 17） 的合成
按照如下所示的反应方程式进行。
合成方法同化合物 14 的合成， 只是将 1， 2- 二 （3- 辛氧基苯基） 乙二酮换成 1， 2- 二 （4- 辛氧基苯基） 乙二酮。
实施例 5 ： 6- 氟 -5， 8- 二 （5- 溴噻吩） -2， 3- 二 （5- 辛基噻吩） 喹喔啉 （化合物 20） 按照如下所示的反应方程式进行 ：的合成
1， 2- 二 （5- 辛基噻吩）乙二酮 （3g， 6.7mmol）和 4- 氟 -3， 6- 二溴 -1， 2- 苯二胺 （2.28g， 8.04mmol） 加入到两口瓶中， 醋酸 （150ml） 溶解， 40℃下反应 15h， 自然冷却， 抽滤， 滤饼用乙醇重结晶， 得到 6- 氟 -5， 8- 二溴 -2， 3- 二 （5- 辛基噻吩） 喹喔啉 3.31g， 产率 71%。
将 化 合 物 19（0.798g， 1.15mmol） ， 2- 三 丁 基 锡 噻 吩 （0.918g， 2.46mmol）和 Pd （PPh3） Cl2（0.032g， 0.046mmol） 溶于 20ml 甲苯中， N2 保护下回流反应过夜。浓缩甲苯， 粗 品用正己烷重结晶， 得黄色固体 6- 氟 -5， 8- 二噻吩 -2， 3- 二 （5- 辛基噻吩） 喹喔啉 0.603g， 产率 75%。
6- 氟 -5， 8- 二噻吩 -2， 3- 二 （5- 辛基噻吩） 喹喔啉 （0.5g， 0.71mmol） ， NBS （0.261g， 1.47mmol） 溶于 20mlDMF 中， 40℃反应 7h。冷却， 抽滤， 甲醇洗涤滤饼。粗品用正己烷重结 晶， 得得到目标产物 6- 氟 -5， 8- 二 （5- 溴噻吩） -2， 3- 二 （5- 辛基噻吩） 喹喔啉 0.41g， 产率 67%。 1
核磁表征数据， HNMR（CDCl3， 500MHz， ppm） ， δ:7.72（d， 1H） ， 7.61
（d， 1H） ， 7.51（dd， 3H） ， 7.42（m， 2H） ， 6.70（dd， 2H） ， 2.95（t， 4H） ， 1.78（m， 4H） ，1.46（dd， 4H） ， 1.35-1.30（m， 16H） ， 0.92（t， 6H） 。
实施例 6 ： 6， 7- 二氟 -5， 8- 二 （5- 溴噻吩） -2， 3- 二 （5- 辛基噻吩） 喹喔啉 （化合物 22） 的合成
按照如下所示的反应方程式进行。
合成方法同化合物 20 的合成， 只是将 6- 氟 -5， 8- 二溴 -2， 3- 二 （5- 辛基噻吩） 喹喔啉换成 6， 7- 二氟 -5， 8- 二溴 -2， 3- 二 （5- 辛基噻吩） 喹喔啉。实施例 7 ： 给电单元 2， 6- 双 （三甲基锡） -4， 4- 二异辛基 -4- 氢 - 二噻吩 [3， 2-b， 2′， 3′ -d] 并戊烷 （化合物 24） 的合成
按照如下所示的反应方程式进行 ：
化合物 23 （1.40g， 2.5mmol） 溶于 20mL 无水 THF 中， 置于 -78℃低温浴槽中。将丁 基锂 （1.9mL， 2.9mol/L 正己烷溶液） 缓慢滴加到体系中。 滴完之后在 -78℃继续搅拌 30min， 然后将 7mL 三甲基氯化锡加入到体系中， 移去低温浴槽， 体系缓慢升至室温后继续搅拌 1h。 将反应混合物倒入水中淬灭反应。用乙酸乙酯萃取两次， 分别用水， 饱和食盐水洗涤有机 相， 合并有机相， 加入无水硫酸镁干燥， 过滤旋除有机相， 得到淡绿色油状物 24 （1.67g， 产率 91.0%） 。
实施例 8 ： 聚合物 A 的制备
按照如下所示的反应方程式进行 ：
反应在氩气保护下进行， 化合物 6- 氟 -5， 8- 二 （5- 溴 -4- 己基噻吩） -2， 3- 二 （3- 辛氧基苯基） 喹喔啉 （313mg） 和 2， 6- 双三甲基锡 -4， 4- 二异辛基 -4- 氢 - 二噻吩 [3， 2-b， 2′， 3′ -d] 并戊烷 （223mg） 溶于 10ml 甲苯中， 通氩气 0.5h， 加入催化剂三 （二苯亚甲 基丙酮） 二钯 （5.5mg） 和配体三苯基磷 （9.8mg） ， 通气 1h 后开始加热， 回流反应 48h， 体系在 室温下自然冷却， 逐滴加至甲醇中沉降， 过滤， 收集的聚合物真空烘箱 50℃烘 12h， 得到的 聚合物依次用甲醇、 正己烷、 氯仿索式提取， 浓缩氯仿提取液， 再次滴至甲醇中沉降， 得到聚 合物 A（见表 1） ， 为深紫色纤维状固体， 产率 80%， 数均分子量 18756， 分布系数 2.31。
电化学测试 ： 用 CHI660D 型电化学工作站， 采用玻碳电极为工作电极， 铂丝电极为 + 对电极， Ag/Ag 电极为参比电极， Bu4N·PF6 作电解质， 在乙腈中， 经循环伏安法测定聚合物 A 薄膜的起始氧化电位为 0.45V， 聚合物的起始氧化电位为 0.40V， 按照 HOMO 能级的计算公 式 -（4.72+ 起始氧化电位 /V） eV， 得到聚合物 A 的 HOMO 能级为 -5.17eV， 比未氟代的相应 材料 A’ 的 -5.12eV， 低 0.05eV， 见表 1 和附图。
光伏性能研究 ： 采 用 ITO/PEDOT:PSS/ 聚 合 物 :PC61BM/LiF/Al 的 三 明 治 电 池 结构， 将聚合物 A 按照一定的重量比与受体材料 PC61BM 制成聚合物光伏电池， 有效面积 2 0.0314cm ， 在 Newport Thermal Oriel 69911 模拟太阳光源下进行电流 - 电压测试， 利用 Keithley 2611 源表采集， 开路电压为 0.72V， 光电转换效率为 3.88％。
实施例 9 ： 聚合物 B 的制备
按照如下所示的反应方程式进行 ：
同实施例 8， 只是将 6- 氟 -5， 8- 二 （5- 溴 -4- 己基噻吩） -2， 3- 二 （3- 辛氧基苯 基） 喹喔啉换成 6- 氟 -5， 8- 二 （5- 溴 -4- 己基噻吩） -2， 3- 二 （4- 辛氧基苯基） 喹喔啉， 采 用完全相同的方法得到结构式为 B 的聚合物 （见表 1） ， 产率 73%， 数均分子量 34512， 分布系 数 2.11。
电化学测试 ： 用 CHI660D 型电化学工作站， 采用玻碳电极为工作电极， 铂丝电极为 + 对电极， Ag/Ag 电极为参比电极， Bu4N·PF6 作电解质， 在乙腈中， 经循环伏安法测定聚合物 B 薄膜的 HOMO 能为 -5.13eV， 比未氟代的相应材料 B‘的 -5.08eV， 低 0.05eV， 见表 1。
光伏性能研究 ： 采 用 ITO/PEDOT:PSS/ 聚 合 物 :PC61BM/LiF/Al 的 三 明 治 电 池 结构， 将聚合物 B 按照一定的重量比与受体材料 PC61BM 制成聚合物光伏电池， 有效面积 2 0.0314cm ， 在 Newport Thermal Oriel 69911 模拟太阳光源下进行电流 - 电压测试， 利用 Keithley 2611 源表采集， 开路电压为 0.70V， 光电转换效率为 3.56％。
实施例 10 ： 聚合物 C 的制备
按照如下所示的反应方程式进行 ：
同实施例 8， 只是将 6- 氟 -5， 8- 二 （5- 溴 -4- 己基噻吩） -2， 3- 二 （3- 辛氧基苯 基） 喹喔啉换成 6- 氟 -5， 8- 二 （5- 溴 -4- 己基噻吩） -2， 3- 二 （5- 辛基噻吩） 喹喔啉， 采用 完全相同的方法得到结构式为 C 的聚合物 （见表 1） ， 产率 78%， 数均分子量 24812， 分布系数 1.81。
电化学测试 ： 用 C HI660D 型电化学工作站， 采用玻碳电极为工作电极， 铂丝电极 + 为对电极， Ag/Ag 电极为参比电极， Bu4N·PF6 作电解质， 在乙腈中， 经循环伏安法测定聚合 物 C 薄膜的 HOMO 能为 -5.21eV， 比未氟代的相应材料 C’ 的 -5.15eV， 低 0.06eV， 见表 1。
光伏性能研究 ： 采 用 ITO/PEDOT:PSS/ 聚 合 物 :PC61BM/LiF/Al 的 三 明 治 电 池 结构， 将聚合物 C 按照一定的重量比与受体材料 PC61BM 制成聚合物光伏电池， 有效面积 2 0.0314cm ， 在 Newport Thermal Oriel 69911 模拟太阳光源下进行电流 - 电压测试， 利用 Keithley 2611 源表采集， 开路电压为 0.74V， 光电转换效率为 4.21％。
实施例 11 ： 聚合物 D 的制备
按照如下所示的反应方程式进行 ：
同实施例 8， 只是将 6- 氟 -5， 8- 二 （5- 溴 -4- 己基噻吩） -2， 3- 二 （3- 辛氧基苯基） 喹喔啉换成 6， 7- 二氟 -5， 8- 二 （5- 溴 -4- 己基噻吩） -2， 3- 二 （3- 辛氧基苯基） 喹喔啉， 采 用完全相同的方法得到结构式为 D 的聚合物 （见表 1） ， 产率 78%， 数均分子量 36452， 分布系 数 2.38。
电化学测试 ： 用 CHI660D 型电化学工作站， 采用玻碳电极为工作电极， 铂丝电极为 + 对电极， Ag/Ag 电极为参比电极， Bu4N·PF6 作电解质， 在乙腈中， 经循环伏安法测定聚合物 D 薄膜的 HOMO 能为 -5.23eV， 比未氟代的相应材料 A’ 的 -5.12eV， 低 0.11eV， 见表 1。
光伏性能研究 ： 采 用 ITO/PEDOT:PSS/ 聚 合 物 :PC61BM/LiF/Al 的 三 明 治 电 池 结构， 将聚合物 D 按照一定的重量比与受体材料 PC61BM 制成聚合物光伏电池， 有效面积 2 0.0314cm ， 在 Newport Thermal Oriel 69911 模拟太阳光源下进行电流 - 电压测试， 利用 Keithley 2611 源表采集， 开路电压为 0.73V， 光电转换效率为 3.78％。
实施例 13 ： 聚合物 E 的制备 按照如下所示的反应方程式进行 ：同实施例 8， 只是将 6- 氟 -5， 8- 二 （5- 溴 -4- 己基噻吩） -2， 3- 二 （3- 辛氧基苯基） 喹喔啉换成 6- 氟 -5， 8- 二 （5- 溴噻吩） -2， 3- 二 （5- 辛基噻吩） 喹喔啉， 采用完全相同的方 法得到结构式为 E 的聚合物 （见表 1） ， 产率 76%， 数均分子量 42587， 分布系数 2.33。
电化学测试 ： 用 CHI660D 型电化学工作站， 采用玻碳电极为工作电极， 铂丝电极为 + 对电极， Ag/Ag 电极为参比电极， Bu4N·PF6 作电解质， 在乙腈中， 经循环伏安法测定聚合物 E 薄膜的 HOMO 能为 -5.30eV， 比未氟代的相应材料 D’ 的 -5.18eV， 低 0.12eV， 见表 1。
光伏性能研究 ： 采 用 ITO/PEDOT:PSS/ 聚 合 物 :PC61BM/LiF/Al 的 三 明 治 电 池 结构， 将聚合物 E 按照一定的重量比与受体材料 PC61BM 制成聚合物光伏电池， 有效面积 2 0.0314cm ， 在 Newport Thermal Oriel 69911 模拟太阳光源下进行电流 - 电压测试， 利用 Keithley 2611 源表采集， 开路电压为 0.74V， 光电转换效率为 4.22％。
实施例 12 ： 聚合物 F 的制备
按照如下所示的反应方程式进行 ：
同实施例 8， 只是将 6- 氟 -5， 8- 二 （5- 溴 -4- 己基噻吩） -2， 3- 二 （3- 辛氧基苯基） 喹喔啉换成 6， 7- 二氟 -5， 8- 二 （5- 溴噻吩） -2， 3- 二 （5- 辛基噻吩） 喹喔啉， 采用完全相同 的方法得到结构式为 F 的聚合物 （见表 1） ， 产率 82%， 数均分子量 25846， 分布系数 1.88。
电化学测试 ： 用 CHI660D 型电化学工作站， 采用玻碳电极为工作电极， 铂丝电极为 + 对电极， Ag/Ag 电极为参比电极， Bu4N·PF6 作电解质， 在乙腈中， 经循环伏安法测定聚合物 F 薄膜的 HOMO 能为 -5.24eV， 比未氟代的相应材料的 D’ 的 -5.18eV， 低 0.06eV， 见表 1。
光伏性能研究 ： 采 用 ITO/PEDOT:PSS/ 聚 合 物 :PC61BM/LiF/Al 的 三 明 治 电 池 结构， 将聚合物 F 按照一定的重量比与受体材料 PC61BM 制成聚合物光伏电池， 有效面积 2 0.0314cm ， 在 Newport Thermal Oriel 69911 模拟太阳光源下进行电流 - 电压测试， 利用 Keithley 2611 源表采集， 开路电压为 0.74V， 光电转换效率为 4.39％。
表 1 聚合物的 HOMO 能级