牙齿漂白组合物和变色牙齿的漂白方法 【技术领域】
本发明涉及经光催化作用漂白和去除牙齿上有色沉积物的方法，还涉及用于该方法的牙齿漂白组合物。更特别地，本发明涉及通过在变色牙齿上应用含有某些具有光催化活性化合物的漂白组合物、然后经光照射所涂敷区域来漂白变色牙齿的方法，本发明还涉及用于该漂白方法的漂白组合物。背景技术
近年来，对牙齿美观性的改善如在牙科治疗中对外形、整齐性和完整性的改善的要求不断增长。特别是许多年轻女性希望进行这类牙科治疗以增白牙齿作为一种重要的美丽要素。通常，牙齿变色和色素沉着或着色的原因可分为两类：(1)外因，如有色物质(烟草、茶等)的沉积、可产生色素的细菌、填充材料(主要是复合树脂)和金属盐(主要是汞合金、亚硝酸银和氨银)的变色；以及(2)内因，如老化、化学品或药物(例如氟和四环素)、代谢不良和遗传因素以及牙损伤。国家医疗保险(National Health Insurance)适合于后一种内因性变色牙齿的漂白方法。
业已提出几种用于改善变色牙齿美观性的方法，其中如果对每种病症选择适宜地方法并能正确实施的话，一般认为漂白是一种对保护牙本质高度有效的方法，尽管某些情况下变色现象会复原。漂白主要是通过化学反应令有色物质脱色的方法。过去，存在关于漂白剂和采用这些漂白剂的漂白方法的各种报道，所述漂白剂含有基于活体漂白和非活体漂白的各种化学品。
以下是典型的实例：
(1)采用30％H2O2作为化学成分与光和热联用的漂白方法。
在该方法中，将浸泡有30％H2O2的纱布条置于牙齿的外表面上，采用两个500W的摄影灯从左到右照射30分钟。在该方法中，灯与纱布尽可能接近，并且每隔大约5分钟应再浸润H2O2以防止其干燥。
(2)采用30％H2O2作为化学成分与高频电流联用的漂白方法。
该方法中，将浸泡有30％H2O2的纱布条置于牙齿的外表面上，然后用频标(frequency scalpel)的匙形尖端传输高频电流1秒钟，断流8秒钟。重复此操作6-8次，其中应再浸润H2O2使其在处理过程中保持润湿。
(3)采用含有与35％H2O2混合的Aerosol(微细二氧化硅粉末)的糊剂并涂敷该糊剂的漂白方法。
在该方法中，将糊剂涂敷在被浸蚀的牙齿表面上，15分钟后，用水冲洗牙齿，然后抛光。该方法无需采用光或热就可给出显著的漂白效果，因为Aerosol被用作防止漂白剂干燥的润湿材料，并能提高漂白效果。由于35％H2O2的强腐蚀性，操作时应当小心。
(4)采用糊剂(商标名为Shofu Hi-Lite)的漂白方法，其中糊剂由35％H2O2溶液与含硫酸钾、硫酸镁、二氧化硅或其它类似物质作为化学成分的粉末捏合制成。
在该方法中，将糊剂置于牙齿的外表面上，使之作用10分钟或用可见光照射装置光照射3分钟。该方法的优点如下：糊剂捏合后立即呈淡绿色，经光照射后变为黄色。如果糊剂在捏合后即呈深棕色，则表明液体的漂白作用降低。但由于采用35％H2O2，其仍存在与前述相同的缺点。
(5)采用1ml 30％HCl、1ml 30％H2O2和0.2ml乙醚的混合物作为化学成分的漂白方法(改进的机械漂白)。
在该方法中，使混合物在牙表面上作用5分钟，然后采用磨光盘在轻度压力下将牙齿抛光15分钟。重复3次此处理过程，然后用5.25％NaOCl中和，并用水充分冲洗牙齿(Oral Surg.《口腔外科杂志》，26：871-878(1968)，J.Am.Dent.Assoc.《美国牙科协会杂志》，87：1329(1973))。在该方法中，由于糊剂会散落到患者眼内，需要对其予以充分保护。
(6)采用糊剂的漂白方法(Walking漂白法)，其中糊剂由30％H2O2溶液与过硼酸钠粉末捏合制得。
在该方法中，为扩张牙本质小管和提高漂白效果，用磷酸处理牙髓腔的壁1分钟，用水冲洗并干燥。然后向牙髓腔内导入糊剂，暂时用水门汀封闭。尽管该方法作为一种简单和高效的方法目前广泛用于与国家医疗保险相适合的临床目的，但其缺点与上述(3)中所述相同。
还有如下所述的许多其他漂白方法：采用含双氧水和正磷酸混合物的漂白剂的牙齿漂白方法(日本公开特许公报H8-143436/1996)。由硅酸酐与双氧水混合制得的漂白剂以及采用该漂白剂的活体漂白方法(日本公开特许公报H5-320033/1993)。此外还有含有牙齿漂白剂(氢-过氧化脲、过氧化氢-脲、过氧化脲等)和基质如carboxymethylen的牙齿漂白组合物以及采用该牙齿漂白剂的漂白方法(日本公开特许公报H8-113520/1996)。
另一方面，用于牙齿漂白的漂白方法和漂白制剂需要具有以下条件：
(a)显著的漂白效果，
(b)漂白剂无毒性
(c)易操作性
(d)漂白后对牙齿的物理特性无损害
(e)对活体牙齿漂白和非活体牙齿漂白有效，
(f)迅速的漂白效果等。
满足上述条件的漂白方法能够在保持牙齿外形具有显著改善效果的同时提供美观性改进。然而，在常规的漂白剂或方法中，主要的漂白剂是30％-35％的双氧水，其具有强腐蚀性，并且其氧化性是牙齿漂白作用的基础。无论如何日本目前所用的所有各种漂白方法应该都采用了30％-35％双氧水与不同用具和其他化学品的组合。在美国实施的漂白方法已经用10％的过氧化脲替代了30％-35％的双氧水，但该方法已经就功效和安全性问题被诉诸法律，在日本并未获得政府批准。
考虑到漂白方法的上述情况，本发明人发现无需采用高毒性的30％-35％双氧水，通过采用具有光催化活性的二氧化钛与低浓度的过氧化氢水溶液组合作为有效组分可以达到预期的目的。采用该组合的漂白方法显示更为安全和简单，并且对活体牙齿和非活体牙齿均显著有效(日本公开特许公报H11-92351/1999)。发明内容
然而，上述方法具有以下缺点：难于在牙齿表面上涂敷足量的漂白剂，其可造成不尽人意的漂白效果。因此，需要通过增加二氧化钛的含量来制备漂白剂的糊剂形式以易于涂敷。由于二氧化钛对照射光不透射，因此其含量的增加会干扰光催化作用。
本发明的目的是提供漂白组合物和漂白方法。该组合物和方法克服了上述问题，实际操作中易于在变色牙齿上涂敷，从而获得充分的漂白效果而不会造成光催化活性的任何减退，并且具有优异的安全性。
为解决上述问题，本发明由以下技术手段构成：
(1)牙齿漂白组合物，其特征在于含有经光照能引发光催化作用的二氧化钛、可在水溶液中产生过氧化氢的化合物以及增稠剂，
(2)上述(1)的牙齿漂白组合物，其中二氧化钛是锐钛矿型、金红石型或板钛矿型。
(3)上述(1)或(2)中的牙齿漂白组合物，其中化合物选自：过氧化氢、过硼酸盐、过碳酸盐、过硫酸盐、过磷酸盐、过氧化钙、过氧化镁和过氧化脲，
(4)上述(1)-(3)中任一项的牙齿漂白组合物，其中增稠剂是层状结构的粘土矿物质、磷酸或磷酸盐，
(5)上述(4)中的牙齿漂白组合物，其中增稠剂是选自皂石、蒙脱石、斯脱石、锂皂石、蒙皂石(smecnite)、珍珠石和海泡石的无机粘土矿物质，
(6)上述(4)的牙齿漂白组合物，其中磷酸盐是焦磷酸四钠，
(7)上述(1)-(6)中任一项的牙齿漂白组合物，其中可在水溶液中产生过氧化氢的化合物的含量为35％(按重量计)或更低，
(8)通过在变色牙齿表面涂敷牙齿漂白组合物，然后用光照射该涂敷表面的变色牙齿漂白方法，以及
(9)上述(8)的方法，其中照射光的波长为300nm或以上。
本发明的优选实施方案
为达到上述目的，本发明采用了经光照可引发光催化作用的二氧化钛和含增稠剂的牙齿漂白组合物，从而带来了变色牙齿漂白的显著效果和处理过程中改善的涂敷能力。在本发明中，对术语“变色”的限定具有较宽的意义，包括色素沉着和着色。
在优选实施方案中，本发明的牙齿漂白组合物由含有二氧化钛、可在水溶液中产生过氧化氢的化合物和增稠剂的溶液或膏体组成。尽管在不考虑其形式或性质的情况下，任何类型的二氧化钛均可用于本发明，只要其引发光催化作用即可，但是锐钛矿型、金红石型或板钛矿型是优选的。另外，可以采用通过磷酸钙包覆二氧化钛表面而改善其对牙齿表面亲和力的二氧化钛。此外，也可采用可通过在二氧化钛上沉积铂来改善其光催化活性的二氧化钛或经等离子体等处理过的通过可见光可引发光催化作用的二氧化钛。也可采用粉末类型或将二氧化钛分散于介质如水中而制得的溶液类型的二氧化钛。适于使用的二氧化钛的颗粒直径为1-500nm，更优选颗粒直径为5-200nm。采用少量二氧化钛可达到适合的效果，但极少量的二氧化钛要达到适合的效果需较长时间，其视牙齿变色的程度而定。另一方面，由于二氧化钛的低透光性，采用太高含量的二氧化钛相反会降低漂白作用。因此，漂白组合物中二氧化钛的优选含量为0.001-10％(按重量计)。更优选的含量为0.01-1％(按重量计)，进一步更优选的含量为0.01-0.1％(按重量计)。
制备成其水溶液时可产生过氧化氢的任何化合物均可用于本发明。适合用于本发明的可在水溶液中产生过氧化氢的化合物例如有：过氧化氢、过硼酸盐、过碳酸盐、过硫酸盐、过磷酸盐、过氧化钙、过氧化镁、过氧化脲等。优选过氧化氢。与常用的漂白化合物相比，极少量的上述可产生过氧化氢的化合物就可以显示出显著的漂白效果。因此，漂白组合物中所述化合物的含量优选为35％(按重量计)或更低，更优选为10％(按重量计)或更低，进一步更优选为5-10％(按重量计)。如果含量高于最高范围，在漂白效果上并无过多区别，但在安全性方面存在缺点。
用于本发明的增稠剂优选采用含水类型的增稠剂。含水类型的增稠剂的实例有含水有机聚合物、含水乳液、粘土矿物质、磷酸盐等。在含有有机化合物作为其主要组分的含水类型的增稠剂中，二氧化钛光催化作用产生的活性氧不仅用于牙齿漂白，还会在与增稠剂的反应中消耗。因此，本发明中优选采用粘土矿物质和无机化合物如磷酸、磷酸盐等。更优选采用层状结构的无机粘土矿物质、磷酸或磷酸盐。
通常粗略地将无机粘土矿物质分为纤维结构类型(例如海泡石、绿坡缕石等)、非晶体结构类型(例如水铝英石等)、混合层状结构类型(例如高岭石、蒙脱石等)以及上述层状结构类型。层状结构无机粘土矿物质将水分子吸收到层间单位空间内，然后膨胀。利用这种特性，漂白剂中的过氧化氢将得以保持并粘附在牙齿表面上。在本发明中，优选采用在水存在下膨胀的层状结构无机粘土矿物质。
尽管可以通过加入水使纤维结构类型和非晶体结构类型的无机粘土矿物质膨胀，然后用高速混合器混合，但由于层状结构粘土矿物质不需要这类机器，故其具有优势。
以下是无机粘土矿物质的实例，但并非仅限于此：地开石、珍珠石、高岭石、钙长石、埃洛石、变埃洛石、纤蛇纹石、利蛇纹石、蛇纹石、叶蛇纹石、贝得石、蒙脱石、锌皂石、斯脱石、绿脱石、皂石、锂皂石、蛭石、蒙皂石、海泡石、珍珠石、伊利石、绢云母、海绿石-蒙脱石、砷钴钙石-蒙脱石、绿泥石-蛭石、伊利石-蒙脱石、埃洛石-蒙脱石、高岭石-蒙脱石。
在上述无机粘土矿物质中，本发明特别优选蒙脱石、锌皂石、蒙皂石、斯脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锂皂石、蛭石、珍珠石和海泡石。采用的这些无机矿物质是天然产物和合成产物以及两种或多种矿物质的混合物。
此外，与其他含水增稠剂相比，这些无机粘土矿物质具有良好的增稠效果和触变特性。因此，它们极少发生流挂现象，并且与有机增稠剂相比，其极易被水冲洗掉。
用于本发明的磷酸增稠剂举例如下：正磷酸、低磷酸、二磷酸、偏磷酸等。此外，作为磷酸盐，可列举磷酸钾、磷酸钠等。特别优选焦磷酸四钠。
本发明的牙齿漂白组合物的特征在于将上述三种组分相混合和并使用，因此可以足够高粘度的凝胶形式或糊剂形式使用。为使漂白组合物较少在患者牙齿上发生流挂现象并使适量的漂白组分保留在牙齿上，漂白组合物的粘度优选为1,000-100,000厘泊，更优选为5,000-50,000厘泊。该粘度范围可使以水平面成45°角应用于牙齿表面的漂白组合物不发生流挂现象。一般难于确定所需增稠剂的用量，因为其取决于所用增稠剂的种类，然而通常在漂白剂中的范围为1-5％(按重量计)时可获得充分效果。
本发明漂白组合物以均质溶液或糊剂应用，它们可通过将二氧化钛、可在水溶液中产生过氧化氢的化合物和增稠剂在水中混合、捏合和分散制得。混合方法是非限定性的，因此经任何方法将上述三种组分混合制得的任何组合物均在本发明范围之内。既然是这样，漂白组合物的制备方式和装置，诸如混合、捏合、分散等以及将漂白化合物施用于牙齿均是非限定性的。因此，可选择和采用适宜的方式、装置和/或类似方式、装置。此外，根据不同情况，可预先将上述三种组分中的两种混合、捏合和分散，然后在使用前即刻与剩余组分混合、捏合和分散。
将本发明漂白组合物置于不超过10℃的贮存温度下可防止过氧化氢分解。漂白组合物的贮存温度优选不高于10℃，更优选不高于5℃。考虑到加工，不优选将其贮存在会造成冻结的冷冻温度以下。此外，优选用遮盖物避光保存。
在牙齿表面上涂敷漂白组合物方法的合适的举例如将漂白组合物直接涂敷在牙齿表面。如下进行变色牙齿的漂白，将漂白组合物涂敷在牙齿表面，然后光照射涂敷区域一次，优选重复数次。所用光含有可被二氧化钛吸收的适宜波长，然后引发光催化作用并优选对人体几乎没有不利影响。该波长的光线是具有300nm或以上、优选350nm或以上、更优选400nm或以上波长的光。用于本发明光线的光源实例如下：白炽灯、荧光灯、卤素灯泡、不可见光灯、金属卤化物灯、氙灯、水银灯、UV灯、LED(发光二极管)灯、半导体激光器等。采用适用的滤光器将这些光源发射的光线中不需要的波长的光线滤除，然后引导光线并使之照射到涂敷有漂白组合物的牙齿表面。根据牙齿的变色程度任选重复这些涂敷和照射操作。如果进行涂敷操作如将漂白组合物涂敷在牙齿表面，每隔大约15-20分钟涂敷新的组合物，间隔的时间和涂敷频率根据牙齿的情况来确定。本发明漂白组合物可有效漂白活体牙齿和非活体牙齿，并具有显著的效果，使得牙齿漂白既安全又简便。
本发明漂白组合物的主要作用是通过二氧化钛光催化剂、低浓度过氧化氢和增稠剂的倍增效果引发的漂白作用。即二氧化钛经光照产生电子和空穴，然后引发与过氧化氢反应产生活性氧。活性氧与臭氧相比明显具有更强的氧化力，因此，可将几乎所有的有机化合物分解成二氧化碳。此外，涂敷在牙齿表面上的漂白组合物可保持不发生流挂，并可为漂白变色牙齿提供足够的量，因此操作及安全性大大改善。
本发明涉及漂白变色牙齿的漂白组合物，通过将这些漂白组合物涂敷在牙齿表面，然后基于光照该涂敷区域引发的光催化作用漂白牙齿。漂白组合物的特征在于将可经光照引发光催化作用的二氧化钛、可在水溶液中产生过氧化氢的化合物以及增稠剂相结合。如下列结果所示，因此，本发明对牙齿美观性的改善作用是显著的：
(1)因漂白组合物在牙齿表面涂敷容易带来的漂白处理的显著改善，
(2)因控制了溶液在粘膜上的扩散和/或粘附以及通过溶液中低浓度的过氧化氢即可达到显著的漂白作用带来的高度安全性，
(3)大大地缩短了漂白时间，
(4)显著的漂白效果等等。
下列实施例将说明本发明，但本发明并非仅限于这些实施例。实施例1-14和对比实施例(1)漂白组合物的制备
将二氧化钛、增稠剂、可在水溶液中产生过氧化氢的化合物和蒸馏水混合制得漂白组合物，其由表1所示的组分组成，其中采用高锰酸钾滴定法测定漂白组合物中过氧化氢的浓度。(2)漂白变色牙齿
采用上述(1)中所得的漂白组合物，按照如下步骤进行漂白处理：
(1)作为预处理，采用超声波刮治器去除变色牙齿表面的牙斑、牙石和焦油等。
(2)采用橡胶杯(rubber-cup)等方法以及常规方法对牙齿表面进行清洁并干燥。
(3)采用普通的防潮法。
(4)将上述(1)制备的漂白组合物涂敷在牙齿表面上，然后用波长为350nm和以上的紫外线照射。
(5)光照时间为5分钟，每次重复涂敷新的漂白组合物和照射操作。
结果见表2，其中所用牙齿(已拔除)的变色程度分类如下：
F1：整个牙冠均匀呈淡黄色、棕色和灰色，无条纹。
F2：整个牙冠均匀呈较F1深的颜色，无条纹。
F3：深灰色和蓝灰色，有条纹。
F4：整个牙冠变成极端的深紫色和灰紫色。
表1 二氧化钛 增稠剂 氧化化学品 商标名晶体形式颗粒直径 (nm) 含量 (wt％) 类型 含量 (wt％) 类型 含量 (wt％) 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12 实施例13 实施例14 TAYCAAMT-100TAYCAJA-1TAYCAJA-1TAYCAJA-1IshiharaTechnoTTO-55TAYCATKS-201TAYCAMT-150ATAYCAMT-150ATAYCAAMT-600shouwa钛F6TAYCAAMT-600TAYCAAMT-150ATAYCAAMT-600TAYCAAMT-150A锐钛矿 锐钛矿 锐钛矿 锐钛矿 金红石 锐钛矿 金红石 金红石 锐钛矿 锐钛矿 锐钛矿 金红石 锐钛矿 金红石 6 180 180 180 35 5 15 15 35 17 6 15 35 15 0.060 0.048 0.060 0.069 0.060 0.060 0.060 0.030 0.100 0.500 0.010 0.100 0.060 0.060 锂皂石 锂皂石 锂皂石 锂皂石 锂皂石 锂皂石 锂皂石 锂皂石 海泡石 蒙脱石 珍珠石 皂石 磷酸 焦磷酸四 钠 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 2.2 2.0 1.6 1.0 3.5 1.0 1.5 H2O2 H2O2 过硼酸钠 过硼酸钠 H2O2 H2O2 H2O2 H2O2 H2O2 H2O2 H2O2 H2O2 H2O2 H2O2 5.8 5.8 5.8 5.8 5.8 5.8 5.8 3.2 5.5 7.0 10 15 6.0 5.8 对比实施 例TAYCAAMT-100锐钛矿 6 0.060 - - H2O2 5.8
表2 初始变色程度 波长(nm) 处理时间(min) 处理后变色程度 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12 实施例13 实施例14 F3.0 F3.5 F3.5 F3.5 F3.5 F3.5 F3.5 F3.5 F3.5 F3.5 F3.5 F3.5 F3.0 F3.0 385 385 385 385 385 385 385 300 350 365 400 385 385 385 30 30 30 30 30 10 10 20 60 60 60 40 15 15 F1.5 F3.0 F2.5 F3.0 F1.5 F1.5 F1.5 F2.0 F2.0 F3.0 F3.0 F3.0 F2.0 F1.5 对比实施 例 F3.5 385 120 F3.0工业实用性
本发明涉及漂白变色牙齿的方法，其通过将含有具有光催化活性的特定组分的漂白组合物涂敷在变色牙齿上，然后用光照射涂敷区域，并且本发明还涉及用于该漂白方法的牙齿漂白组合物。