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1、10申请公布号CN104128603A43申请公布日20141105CN104128603A21申请号201410401424922申请日20140813B22F1/02200601G01N21/65200601B82Y30/0020110171申请人厦门大学地址361000福建省厦门市思明南路422号72发明人郑南峰刘圣杰赵小静田中群74专利代理机构厦门市首创君合专利事务所有限公司35204代理人张松亭54发明名称一种锆基多孔壳层包裹的金属纳米颗粒及其制备方法57摘要本发明公开了一种锆基多孔壳层包裹的金属纳米颗粒及其制备方法。该纳米颗粒以金属纳米颗粒作为内核，锆基多孔材料作为外壳，所述的锆基。
2、多孔材料包括分子式符合UIO66ZRXN物质中的至少一种，其中XNBR,NH2,NO2,CF32,OH2,SO3或COOH中的至少一种。所得到的锆基多孔材料作为壳层包裹的金属纳米颗粒能有效富集气体、重金属和含磷类物质，可以作为一种商品化的表面增强拉曼光谱基底材料广泛使用。该制备方法具有工艺简单、重复性好、成本低等优点。51INTCL权利要求书1页说明书5页附图3页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页附图3页10申请公布号CN104128603ACN104128603A1/1页21一种锆基多孔壳层包裹的金属纳米颗粒，其特征在于包括金属纳米颗粒作为内核，锆基多孔。
3、材料作为外壳，所述的锆基多孔材料包括分子式符合UIO66ZRXN物质中的至少一种，其中XNBR,NH2,NO2,CF32,OH2,SO或COOH中的至少一种。2如权利要求1所述的一种锆基多孔壳层包裹的金属纳米颗粒，其特征在于金属纳米颗粒包括含有AU、AG或CU成分的纳米颗粒。3如权利要求1所述的一种锆基多孔壳层包裹的金属纳米颗粒，其特征在于金属纳米颗粒尺寸为10200NM。4如权利要求1所述的一种锆基多孔壳层包裹的金属纳米颗粒，其特征在于锆基多孔材料厚度为0520NM。5一种锆基多孔壳层包裹的金属纳米颗粒的制备方法，其特征在于包括如下步骤1配置金属纳米颗粒质量分数为000110WT的N,N二甲。
4、基甲酰胺溶液；2依次加入000120WT聚乙烯吡咯烷酮，0000210WT锆的前驱体，000015WT有机配体；320200搅拌10分钟至120小时。6权利要求5所述的一种锆基多孔壳层包裹的金属纳米颗粒的制备方法，其特征在于锆的前驱体包括四氯化锆、二氯氧锆、正丁醇镐、正丙醇锆中的至少一种。7权利要求5所述的一种锆基多孔壳层包裹的金属纳米颗粒的制备方法，其特征在于所述的有机配体包括对苯二甲酸、2溴对苯二甲酸、2氨基对苯二甲酸、2硝基对苯二甲酸、2羧基对苯二甲酸、2磺酸基对苯二甲酸、2,6二三氟甲基对苯二甲酸中的至少一种。权利要求书CN104128603A1/5页3一种锆基多孔壳层包裹的金属纳米颗。
5、粒及其制备方法技术领域0001本发明涉及纳米材料合成领域，具体地涉及一种壳层隔绝增强拉曼光谱基底材料的制备方法。背景技术0002表面增强拉曼光谱是一种快速检测物质表面分子结构的光谱技术，其主要特点在于能迅速得到复杂体系中痕量物质的指纹信息，具有高灵敏度和高准确度等优点。表面增强拉曼光谱技术不仅在DNA检测、电极表面分子吸附行为和生物成像等科学研究中起到重要作用，还在环境检测、食品安全、爆炸物、毒品、宝石和艺术品鉴定等快速检测领域中得到广泛应用。0003自从1972年FLEISHMAN发现粗糙银电极对吸附在其表面的吡啶分子具有较好拉曼增强作用以来，仅有金、银或铜纳米颗粒被发现具有较好的拉曼增强效。
6、果，对基底的限制极大地阻碍了表面增强拉曼光谱技术的发展。后来，人们发明了一种针尖增强拉曼光谱，将待测物质和针尖分开，利用针尖作为拉曼信号的放大器，在激光照射下，可以得到任何基底上的物质的拉曼增强信号，但是这种方法对仪器和操作要求很高，且信号还是太弱。直到2010年，田中群等发明了一种可在任意基底上使用的基底材料【国家发明专利CN101832933A；ZHONGQUNTIANETALNATURE,2010,464,392395】。通过在金纳米颗粒表面包一层15NM的化学惰性SIO2或AL2O3壳层来隔离控制金纳米颗粒与待测物质，同时控制金纳米颗粒之间的耦合距离，每一个核壳结构纳米颗粒就可以作为无。
7、数个针尖来检测任意基底上待测物质的最真实拉曼增强信号。这种核壳结构纳米颗粒可以通过便携式拉曼光谱仪应用于农药残留、食品添加剂、重金属以及毒品爆炸物等痕量物质的快速检测，极大地促进了表面增强拉曼光谱技术的大众化。0004但是，这种以SIO2或AL2O3为壳层的核壳结构纳米颗粒并不是一种万能的表面增强拉曼光谱基底材料。譬如，SIO2或AL2O3壳层不耐碱，使得其在在碱性体系中的应用受到限制；另外，SIO2或AL2O3壳层对大多数待测物质没有特异性的富集作用，导致其选择性和灵敏度有待提高。0005因此，有必要开发耐酸碱和功能化的物质作为壳层的核壳结构纳米颗粒来促进表面增强拉曼光谱技术的大众化应用。发。
8、明内容0006本发明的目的在于提供一种锆基多孔壳层包裹的金属纳米颗粒的制备方法。发明了一种锆基多孔材料作为壳层的核壳结构纳米颗粒，该壳层材料耐酸碱，可以有效富集气体、重金属和有机磷酸酯类等物质，解决了作为表面增强拉曼光谱基底材料的核壳结构纳米颗粒不耐碱和选择性差的难题，扩展了表面增强拉曼光谱技术的应用范围。0007本发明的技术方案包括如下0008一种锆基多孔壳层包裹的金属纳米颗粒，其特征在于包括金属纳米颗粒作为内说明书CN104128603A2/5页4核，锆基多孔材料作为外壳。0009其中，金属纳米颗粒包括含有AU、AG或CU成分的纳米颗粒。0010其中，金属纳米颗粒尺寸为10200NM。00。
9、11其中，锆基多孔材料包括分子式符合UIO66ZRXNXN0012BR,NH2,NO2,CF32,OH2,SO3，COOH的物质中的任意一种。0013其中，锆基多孔材料厚度为120NM。0014一种锆基多孔壳层包裹的金属纳米颗粒的制备方法，其特征在于包括如下步骤00151配置金属纳米颗粒质量分数为000110WT的N,N二甲基甲酰胺溶液；00162依次加入聚乙烯吡咯烷酮000120WT，四氯化锆0000210WT，有机配体000015WT；0017320200搅拌10MIN至120H。0018其中，金属纳米颗粒质量分数优选可以为0001、001，01、1或10；0019聚乙烯吡咯烷酮质量分数优。
10、选可以为0001、001，01、1、10或20；0020四氯化锆质量分数优选可以为00002、0001、001，01、1或10；0021对苯二甲酸质量分数优选可以为00001、0001、001，01、1或5。0022反应温度优选为40、60、80、100、120、150或200。反应时间优选为10MIN、30MIN、1H、3H、10H、24H、120H等。0023所述的有机配体包括对苯二甲酸、2溴对苯二甲酸、2氨基对苯二甲酸、2硝基对苯二甲酸、2羧基对苯二甲酸、2磺酸基对苯二甲酸、2,6二三氟甲基对苯二甲酸中的至少一种。优选为对苯二甲酸。0024本发明的优点在于1该壳层隔绝纳米颗粒的壳层均匀、。
11、厚度可调如图1，图2和图3，有利于其在表面增强拉曼光谱检测中拉曼信号的重复性；2锆基多孔材料是一类能在强酸强碱碱性体系中稳定存在的金属有机框架配合物【KARLPETTERLILLERUDETALCHEMMATER2010,22,66326640】，锆基多孔材料耐强酸强碱，使得该壳层隔绝纳米颗粒核壳结构纳米颗粒可以在强酸强碱性体系中应用；3通过对内部孔道修饰后，多孔材料可以选择性吸附各种气体【HONGCAIZHOUETALJAMCHEMSOC2012,134,1469014693；CARLOLAMBERTIETALPHYSCHEMCHEMPHYS,2012,14,16141626】，而且锆物种和。
12、有机磷酸酯类物质特异性结合作用很强【PANCHANANPRAMANIKETALJMATERCHEM,2010,20,44174424】，因此，锆基多孔材料能够有效富集气体、重金属离子和有机磷酸酯类，使得该壳层隔绝纳米颗粒具有广阔的快速检测应用前景；4该制备方法工艺简便，操作重复性好，成本低。附图说明0025图1为实施例1制备的14NM壳层隔绝AU纳米颗粒的扫描电镜图。从图中可以看出，所得到的产物尺寸均一，分散性好。0026图2为实施例1制备的14NM壳层隔绝AU纳米颗粒的透射电镜图。从图中可以看出，多孔材料壳层包裹在每一个AU纳米颗粒表面，厚度均匀。0027图3为实施例2制备的28NM壳层隔绝。
13、AU纳米颗粒的透射电镜图。0028图4为实施例3制备的44NM壳层隔绝AU纳米颗粒的透射电镜图。结合本图和说明书CN104128603A3/5页5图2，图3可以看出每一个AU纳米颗粒表面的壳层厚度可以均匀地调控。0029图5为实施例11壳层隔绝纳米颗粒的拉曼光谱图。从图中可以看出，所制备的壳层隔绝AU纳米颗粒所表现出的几个主要峰都来自于锆基多孔材料，证明AU纳米颗粒表面壳层为锆基多孔材料。具体实施方式0030下面通过实例结合附图对本发明作进一步说明0031实施例100321取50ML圆底烧瓶，依次加入19ML超纯水，2MG氯金酸，1ML柠檬酸钠水溶液5MM，搅拌510MIN至澄清溶液；0033。
14、2加入1ML硼氢化钠的水溶液01M；00343室温搅拌4H后静置，得到晶种；00354取500ML圆底烧瓶，依次加入330ML超纯水，600MG氯金酸，25GPVP聚乙烯吡咯烷酮，搅拌1520MIN至澄清溶液；00365依次加入碘化钾025M水溶液，22ML,抗坏血酸01M水溶液，15ML，晶种005ML；00376室温搅拌15MIN后静置，得到金纳米颗粒；00387取一定量金纳米颗粒离心浓缩1次转速6000RPM，时间5MIN，分散于NN二甲基甲酰胺中，其中金纳米颗粒在N,N二甲基甲酰胺中的质量分数为01WT；00398依次加入聚乙烯吡咯烷酮质量分数为N,N二甲基甲酰胺的001WT、四氯化锆。
15、质量分数为N,N二甲基甲酰胺的005WT和对苯二甲酸质量分数为N,N二甲基甲酰胺的005WT，搅拌30MIN。00409在130搅拌12H，停止反应，得到UIO66包裹的金纳米颗粒。0041结果见图1和图20042实施例20043按照实施例1制备UIO66包裹的金纳米颗粒，其中四氯化锆和对苯二甲酸在N,N二甲基甲酰胺中的质量分数依次为002WT、001WT。0044结果见图30045实施例30046按照实施例1制备UIO66包裹的金纳米颗粒，其中四氯化锆和对苯二甲酸在N,N二甲基甲酰胺中的质量分数依次为003WT、0015WT。0047结果见图40048实施例40049按照实施例1制备UIO6。
16、6包裹的金纳米颗粒，其中四氯化锆和对苯二甲酸在N,N二甲基甲酰胺中的质量分数依次为00002WT、00001WT。0050实施例50051按照实施例1制备UIO66包裹的金纳米颗粒，其中四氯化锆和对苯二甲酸在N,N二甲基甲酰胺中的质量分数依次为10WT、5WT。0052实施例6说明书CN104128603A4/5页60053按照实施例1制备UIO66包裹的金纳米颗粒，其中金属纳米颗粒、聚乙烯吡咯烷酮、四氯化锆和对苯二甲酸在N,N二甲基甲酰胺中的质量分数依次为5WT、1WT、02WT、01WT。0054实施例70055按照实施例1制备UIO66包裹的金纳米颗粒，其中金属纳米颗粒在N,N二甲基甲酰。
17、胺中的质量分数依次为0001WT。0056实施例80057按照实施例1制备UIO66包裹的金纳米颗粒，其中金属纳米颗粒在N,N二甲基甲酰胺中的质量分数依次为10WT。0058实施例90059按照实施例1制备UIO66包裹的金纳米颗粒，其中温度由130换成20，时间由12H换为120H。0060实施例100061按照实施例1制备UIO66包裹的金纳米颗粒，其中温度由130换成200，时间由12H换为10MIN。0062实施例1100631在N,N二甲基甲酰胺中依次加入四氯化锆01WT和对苯二甲酸01WT；00642130时搅拌12H，得到UIO66纳米颗粒；00653通过拉曼光谱仪检测以上UIO。
18、66纳米颗粒和实施例1所得到的UIO66包裹的金纳米颗粒。检测条件为如下美国DELTANU公司INSPECTOR便携式拉曼光谱仪，激光波长785NM，激光功率60MW，扫描时间10S，扫描次数1次。0066结果见图50067实施例1200681取300ML三口圆底烧瓶，加入50ML乙二醇，从室温加热至150170，均匀搅拌1H；00692同时往烧瓶中加入如下两种溶液硝酸银的乙二醇溶液025M,30ML,0375ML/MIN，聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液0375M,30ML,0375ML/MIN；00703待溶液全部注入烧瓶中后，继续反应45MIN，停止反应，自然冷却至室温，得到银纳米颗粒；007。
19、14取一定量银纳米颗粒离心浓缩1次转速6000RPM，时间5MIN，分散于N,N二甲基甲酰胺中，其中金纳米颗粒质量分数为01WT；00725加入聚乙烯吡咯烷酮1WT，搅拌30MIN；00736依次加入四氯化锆01WT和对苯二甲酸01WT；00747在130时搅拌12H，停止反应，得到UIO66包裹的银纳米颗粒。0075实施例140076按照实施例1制备UIO66包裹的金纳米颗粒，其中镐的前驱体由四氯化锆换成二氯氧锆。说明书CN104128603A5/5页70077实施例150078按照实施例1制备UIO66包裹的金纳米颗粒，其中镐的前驱体由四氯化锆换成正丁醇镐。0079实施例160080按照实。
20、施例1制备UIO66包裹的金纳米颗粒，其中镐的前驱体由四氯化锆换成异丙醇锆。0081实施例170082按照实施例1制备UIO66BR包裹的金纳米颗粒，其中有机配体由对苯二甲酸换成2溴对苯二甲酸。0083实施例180084按照实施例1制备UIO66NH2包裹的金纳米颗粒，其中有机配体由对苯二甲酸换成2氨基对苯二甲酸。0085实施例190086按照实施例1制备UIO66NO2包裹的金纳米颗粒，其中有机配体由对苯二甲酸换成2硝基对苯二甲酸。0087实施例200088按照实施例1制备UIO66COOH包裹的金纳米颗粒，其中有机配体由对苯二甲酸换成2羧基对苯二甲酸。0089实施例210090按照实施例1制备UIO66SO3包裹的金纳米颗粒，其中有机配体由对苯二甲酸换成2磺酸基对苯二甲酸。0091实施例220092按照实施例1制备UIO66OH2包裹的金纳米颗粒，其中有机配体由对苯二甲酸换成2,6二羟基对苯二甲酸。0093实施例230094按照实施例1制备UIO66CF32包裹的金纳米颗粒，其中有机配体由对苯二甲酸换成2,6二三氟甲基对苯二甲酸。说明书CN104128603A1/3页8图1图2说明书附图CN104128603A2/3页9图3图4说明书附图CN104128603A3/3页10图5说明书附图CN104128603A10。