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1、(10)申请公布号 CN 102827356 A (43)申请公布日 2012.12.19 C N 1 0 2 8 2 7 3 5 6 A *CN102827356A* (21)申请号 201210316918.8 (22)申请日 2012.08.30 C08G 61/12(2006.01) H01L 51/46(2006.01) (71)申请人西安近代化学研究所 地址 710065 陕西省西安市丈八东路168号 (72)发明人高潮 刘红利 武海梅 刘建群 王户生 安忠维 陈键 (74)专利代理机构西安恒泰知识产权代理事务 所 61216 代理人李郑建 (54) 发明名称 9-十七烷基咔唑与氟。
2、代喹喔啉的共轭聚合物 (57) 摘要 本发明属有机聚合物功能材料领域，具 体为一种9-十七烷基咔唑与氟代喹喔啉衍 生物的共轭聚合物，其结构通式如下式所示： 该共轭聚合 物由9-十七烷基-2,7-咔唑作为给电单元，双溴 取代氟代喹喔啉单体作为缺电单元，通过Suzuki 偶联反应制得，能够用于本体异质结太阳能电池 的给体材料。由于在缺电子单元喹喔啉上引入了 强的吸电子基团氟原子，可以有效降低材料HOMO 能级，从而提升聚合物光伏电池的开路电压。利 用循环伏安测定，与未氟代喹喔啉-9-十七烷基 取代咔唑聚合物进行比较，单氟代聚合物的HOMO 能级较未氟代的低0.02-0.2eV，双氟代聚合物的 HO。
3、MO能较未氟代的低0.050.3eV。上述氟代材 料与PCBM共混应用于本体异质结聚合物太阳能 电池光活性层中，器件的开路电压在0.61.0V。 (51)Int.Cl. 权利要求书3页 说明书14页 附图1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 3 页 说明书 14 页 附图 1 页 1/3页 2 1.一种9-十七烷基咔唑与氟代喹喔啉的共轭聚合物，其特征在于，该共轭聚合物的结 构通式如式I所示： 式中，R 1 ：H或F原子； R 2 ：间位或对位碳原子数为4到20的直链或支链的烷氧基苯基，或者碳原子数为4到 20的直链或支链的2-烷基噻吩基或2,3-二烷基噻。
4、吩基； R 3 ：H或碳原子数为1到20的直链或支链烷基。 2.如权利要求1所述的9-十七烷基咔唑与氟代喹喔啉的共轭聚合物，其特征在于，该 共轭聚合物的结构如式所示： 3.如权利要求1所述的9-十七烷基咔唑与氟代喹喔啉的共轭聚合物，其特征在于，该 共轭聚合物的结构如式所示： 4.如权利要求1所述的9-十七烷基咔唑与氟代喹喔啉的共轭聚合物，其特征在于，该 共轭聚合物的结构如式所示： 5.如权利要求1所述的9-十七烷基咔唑与氟代喹喔啉的共轭聚合物，其特征在于，该 共轭聚合物的结构如式所示： 权 利 要 求 书CN 102827356 A 2/3页 3 6.如权利要求1所述的9-十七烷基咔唑与氟代喹。
5、喔啉的共轭聚合物，其特征在于，该 共轭聚合物的结构如式所示： 7.如权利要求1所述的9-十七烷基咔唑与氟代喹喔啉的共轭聚合物，其特征在于，该 共轭聚合物的结构如式所示： 8.如权利要求1所述的9-十七烷基咔唑与氟代喹喔啉的共轭聚合物，其特征在于，该 共轭聚合物的结构如式所示： 9.如权利要求1所述的9-十七烷基咔唑与氟代喹喔啉的共轭聚合物，其特征在于，该 共轭聚合物的结构如式所示： 权 利 要 求 书CN 102827356 A 3/3页 4 10.权利要求1-9中任一所述的9-十七烷基咔唑与氟代喹喔啉的共轭聚合物在制备聚 合物光伏电池中的应用。 权 利 要 求 书CN 102827356 A。
6、 1/14页 5 9- 十七烷基咔唑与氟代喹喔啉的共轭聚合物 技术领域 0001 本发明属于功能高分子材料领域，具体涉及一种9-十七烷基咔唑与氟代喹喔啉 的共轭聚合物。 背景技术 0002 随着能源危机和燃烧化石燃料造成的环境污染的日益加深，对可再生能源的开发 受到了更多的关注。聚合物太阳能电池由于其制备过程简单、成本低、重量轻和可制备成柔 性器件等突出优点，近年来成为国内外研究热点，当前聚合物太阳能电池研究的焦点是开 发高效的共轭聚合物给体和受体材料来提高其光电能量转换效率。对于充当电子给体的聚 合物材料而言，材料的吸收光谱决定了器件的短路电流，材料的HOMO能级决定了器件的开 路电压，材料。
7、的结构和载流子迁移率决定了器件的填充因子。为了获得性能良好的给体聚 合物材料，将富电子单元（D）与缺电子单元（A）交替引入共轭聚合物的主链形成的给-受体 （D-A-D）型聚合物成为目前给体聚合物研究的重点。 0003 喹喔啉及其衍生物作为一类新型的缺电单元，近年来备受关注并取得良好的性 能，例如曹镛等合成PECz-DTQX，与PCBM共混，光电转化效率为达到6.07%，先进材料Adv. Mater.2011,23(27),3086-3089。 0004 为了进一步提高聚合物太阳能电池的光电转换效率，在保证大的短路电流的前 提下，增强器件的开路电压是必然的选择。近年来的研究表明，将具有强拉电性能。
8、的氟原 子引入给体聚合物的受体单元可以有效降低材料的最高占有轨道能量（HOMO能），进而可 以提升电池的开路电压。如2009年，Hou Jianhui等人通过在PBDTTT-C的受体单元上引 入拉电基团F原子得到聚合物PBDTTT-CF，材料的HOMO能由-5.12eV降低到了-5.22eV， 开路电压由0.7V提高到了0.76VNat.Photon.2009,3,649-653。2010年，Luping Yu 等人在其研发的给体材料PTBF0的受体单元上引入氟原子，得到聚合物PTBF1，材料的 HOMO能由-4.94eV降低到了-5.15eV，开路电压由0.58V提高到了0.74VJ.Am.。
9、Chem. Soc.2011,133,1885-1894。 0005 鉴于以上所述氟原子对材料性能的影响，在喹喔啉这种缺电子单元上引入氟原子 制备新型的含氟D-A-D型给体聚合物有望进一步降低HOMO能，提升开路电压，从而提高器 件光伏性能，但是迄今还未见有关此类材料的结构、制备方法及其应用于光伏电池中的报 道。 发明内容 0006 针对现有技术的不足，本发明的目的在于，提供一种9-十七烷基咔唑与氟代喹喔 啉的共轭聚合物，该共轭聚合物由9-十七烷基-2,7-咔唑作为给电单元，双溴取代氟代喹 喔啉单体作为缺电单元，通过Suzuki偶联反应制得，能够用于本体异质结太阳能电池的给 体材料。该聚合物由。
10、于在缺电子单元喹喔啉上引入了强的吸电子基团氟原子，能够有效降 低材料HOMO能级，从而提升聚合物光伏电池的开路电压。 说 明 书CN 102827356 A 2/14页 6 0007 为了实现上述目的，本发明采用如下的技术解决方案： 0008 一种9-十七烷基咔唑与氟代喹喔啉的共轭聚合物，所述共轭聚合物的结构通式 如式I所示： 0009 0010 式中，R 1 ：H或F原子； 0011 R 2 ：间位或对位碳原子数为4到20的直链或支链的烷氧基苯基，或者碳原子数为 4到20的直链或支链的2-烷基噻吩基或2,3-二烷基噻吩基； 0012 R 3 ：H或碳原子数为1到20的直链或支链烷基。 001。
11、3 所述的9-十七烷基咔唑与氟代喹喔啉的共轭聚合物中优选的聚合物A，其结构如 式所示： 0014 0015 所述的9-十七烷基咔唑与氟代喹喔啉的共轭聚合物中优选的聚合物B，其结构如 式所示： 0016 0017 所述的9-十七烷基咔唑与氟代喹喔啉的共轭聚合物中优选的聚合物C，其结构如 式所示： 0018 说 明 书CN 102827356 A 3/14页 7 0019 所述的9-十七烷基咔唑与氟代喹喔啉的共轭聚合物中优选的聚合物D，其结构如 式所示： 0020 0021 所述的9-十七烷基咔唑与氟代喹喔啉的共轭聚合物中优选的聚合物E，其结构如 式所示： 0022 0023 所述的9-十七烷基咔。
12、唑与氟代喹喔啉的共轭聚合物优选的聚合物F，其结构如式 所示： 0024 0025 所述的9-十七烷基咔唑与氟代喹喔啉的共轭聚合物中优选的聚合物G，其结构如 式所示： 0026 说 明 书CN 102827356 A 4/14页 8 0027 所述的9-十七烷基咔唑与氟代喹喔啉的共轭聚合物中优选的聚合物H，其结构如 式所示： 0028 0029 所述的9-十七烷基咔唑和氟代喹喔啉衍生物的共轭聚合物，其聚合反应采用如 Scheme 1所示的反应方程式进行。 0030 0031 具体的合成步骤如下： 0032 （1）受体单元含氟喹喔啉及其衍生物的制备 0033 将5或5,6位含氟的4,7-二溴-2,。
13、1,3-苯并噻二唑溶于无水乙醇中，0下分批加 入硼氢化钠，然后室温下反应20h，反应结束后浓缩除去乙醇，加入适量水，乙酸乙酯萃取， 有机相用无水硫酸镁干燥，粗品选用硅胶柱层析纯化，得到含氟二胺，然后与1,2-二R 2 基 乙二酮以醋酸为溶剂反应，制得6或6,7位含氟5,8-二溴-2,3-二R 2 基喹喔啉。 0034 将上述6或6,7位含氟5,8-二溴-2,3-二R 2 基喹喔啉与4-R 3 基-2-三丁基锡噻 吩通过Stille偶联反应，所得产物以DMF/THF为溶剂，用NBS进行溴代，得到6位或6,7位 含氟5,8-二(5-溴-4-R 3 基噻吩)-2,3-二取代基喹喔啉。 0035 （2。
14、）给体单元9-十七烷基-2,7-咔唑硼酸酯的制备 说 明 书CN 102827356 A 5/14页 9 0036 将2,7-二溴咔唑溶于DMSO中，在碱性条件下，反应得到9-十七烷基-2,7-二溴咔 唑。将9-十七烷基-2,7-二溴咔唑溶于THF中，降温到-78以下，加入正丁基锂，在-78 下反应1h后，直接加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁，反应完成后，得到 9-十七烷基-2,7-咔唑硼酸酯。 0037 （3）聚合物的制备 0038 该反应在氮气保护下进行，取一定量的受体单元6位取代含氟5,8-二(5-溴-4-R 3 基噻吩)-2,3-二取代基喹喔啉或6,7-双氟-。
15、5,8-二(5-溴-4-R 3 基噻吩)-2,3-二取代基 喹喔啉，与等摩尔量的9-十七烷基-2,7-咔唑硼酸酯及四乙基氢氧化铵加入到干燥的两口 烧瓶中，甲苯溶解，氟代喹喔啉单体浓度控制在0.03mol/L左右，通气0.5h后加入0.02倍 摩尔量的催化剂三(二苯亚甲基丙酮)二钯和0.08倍摩尔量的配体三邻甲苯基磷，继续通 气0.5h，然后开始加热，回流反应60h后，加入溴苯，1h后加入苯硼酸，再回流反应12h，停止 反应，体系冷却至室温，将反应液滴入甲醇中沉降，过滤，收集的聚合物真空烘箱50 C烘 12h，依次用甲醇、正己烷、氯仿进行索式提取，浓缩氯仿提取液，用甲醇再次沉降，过滤，得 到如I。
16、所示的含有氟代喹喔啉及9-十七烷基-2,7-咔唑的共轭聚合物。本发明的9-十七 烷基咔唑与氟代喹喔啉的共轭聚合物的有益效果如下： 0039 采用9-十七烷基-2,7-咔唑作为给电单元，双溴代氟代喹喔啉衍生物作为缺电单 元，通过Suzuki偶联反应制备得到9-十七烷基取代咔唑和氟代喹喔啉衍生物的共轭聚合 物。利用循环伏安测定，与未氟代喹喔啉-9-十七烷基取代咔唑聚合物(结构式AD) （见表1）进行比较，单氟代聚合物的HOMO能级较未氟代的低0.02-0.2eV，双氟代聚合物的 HOMO能较未氟代的低0.050.3eV。上述氟代材料与PCBM共混应用于本体异质结聚合物 太阳能电池光活性层中，器件的。
17、开路电压在0.61.0V。 0040 本发明的另一个目的在于，通过在缺电子单元喹喔啉上引入强吸电子基团，降低 聚合物材料的HOMO能，从而提高光伏电池的开路电压，提出所述的9-十七烷基咔唑与氟代 喹喔啉的共轭聚合物在制备聚合物光伏电池中的应用。 附图说明 0041 图1是聚合物A的C-V图； 0042 图2是聚合物A的C-V图； 0043 以下结合附图和具体实施方式对本发明做进一步解释说明。 具体实施方式 0044 为了更好地理解本发明，下面分别对该聚合物合成和性能进行详细阐述，所举之 例并不限制本发明的保护范围。 0045 实施例1：受体单元6-氟-5,8-二(5-溴噻吩)-2,3-二(3-。
18、辛氧基苯基)喹喔 啉的合成 0046 合成路线如下： 0047 说 明 书CN 102827356 A 6/14页 10 0048 （1）4-氟-3,6-二溴-1,2-苯二胺（化合物1）的合成 0049 5-氟-4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑（5g,16mmol）溶于无水乙醇（150ml）中，0 下分批加入NaBH 4 （11.1g，290mol），然后在室温下反应20h。反应结束后，浓缩除去乙醇， 加入160ml水，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤有机相，无水MgSO 4 干燥，浓缩得到粗品，用 正己烷/乙酸乙酯（25：1，v/v）硅胶柱层析，得到3.5g产品（化合物1），收率为78%。 。
19、0050 （2）1,2-二(3-辛氧基苯基)乙二酮（化合物2）的合成 0051 向溴化亚铜（4.33g，30.2mmol）的THF（40ml）溶液中加入LiBr（5.25g，60.4mmol）， 室温下搅拌溶解，冰浴降温至0，滴加间溴苯辛醚的格氏试剂间溴苯辛醚（8.6g， 30.2mmol），Mg（1g，41.7mmol），THF（30ml），反应20min后，0下开始滴加草酰氯（1.71g， 13.5mmol），滴加完毕，继续反应30min。向体系内加入饱和NH 4 Cl溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃 取，饱和食盐水洗涤有机相，无水MgSO 4 干燥，浓缩，得到粗品，用正己烷/乙酸乙酯（200:1。
20、， v/v）硅胶柱层析，得到1,2-二(3-辛氧基苯基)乙二酮3.46g（化合物2），收率为55%。 0052 （3）6-氟-5,8-二溴-2,3-二(3-辛氧基苯基)喹喔啉（化合物3）的合成 0053 化合物1（0.59g，1.9mmol）和化合物2（0.88g，1.9mmol）溶于40ml HAc中，升 温至60，关闭加热，室温下反应2h。抽滤，乙醇洗涤滤饼，得6-氟-5,8-二溴-2,3-二 (3-辛氧基苯基)喹喔啉1.31g（化合物3），收率为97%。 0054 （4）6-氟-5,8-二噻吩-2,3-二(3-辛氧基苯基)喹喔啉（化合物4）的合成 0055 将化合物3（0.821g，1.。
21、15mmol），2-三丁基锡噻吩（0.918g，2.46mmol）和Pd(PPh 3 ) Cl 2 （32mg，0.046mmol）溶于20ml甲苯中，N 2 保护下回流反应过夜。浓缩甲苯，粗品用正己 烷重结晶，得橘黄色固体6-氟-5,8-二噻吩-2,3-二(3-辛氧基苯基)喹喔啉0.66g（化 合物4），收率为80%。 0056 （5）6-氟-5,8-二(5-溴噻吩)-2,3-二(3-辛氧基苯基)喹喔啉（化合物5）的 合成 0057 将化合物4（0.5g，0.7mmol）和NBS（0.261g，1.47mmol）溶于DMF（20ml）中，加热到 40后，保温反应7h，降温，过滤，甲醇洗涤滤饼。
22、，得到6-氟-5,8-二(5-溴噻吩)-2,3-二 (3-辛氧基苯基)喹喔啉粗品，正己烷重结晶，得到纯品0.43g(化合物5)，收率为70。 0058 核磁表征数据： 1 H NMR(500MHz,CDCl 3 ,ppm):=7.89(d,1H),7.77(d,1H),7.53(dd ,3H),7.22(ddd,2H),7.14(dd,2H),7.09(d,2H),6.98(d,2H),4.04(q,4H),1.80(m,4H),1.4 9(m,4H),1.33(m,16),0.89(t,6H)。 说 明 书CN 102827356 A 10 7/14页 11 0059 实施例2：给体单元9-。
23、十七烷基-2,7-咔唑硼酸酯的合成 0060 合成路线如下： 0061 0062 （1）9-十七烷基-2,7-二溴咔唑（化合物6）的合成 0063 将2,7-二溴咔唑(20.3g，62.5mmol)，氢氧化钾(20.3g，362.5mmol)和 DMSO(160mL)加入500mL的反应瓶中，通入N 2 ，加热升温到40后，滴加9-十七烷基-对甲 苯磺酸酯(38.6g，94.1mmol)的200ml的DMSO溶液，时间2h，滴完后在40反应6h。然后 将反应液倒入700mL水中，正己烷提取，合并有机相，用饱和食盐水洗剂至中性，无水硫酸 镁干燥过夜。过滤，浓缩，得到粗品，工业乙醇重结晶，得到白色。
24、固体18.2g（化合物6），收 率为51.8%。 0064 （2）9-十七烷基-2,7-咔唑硼酸酯（化合物7）的合成 0065 将化合物9(8.2g，14.6mmol)和THF（150ml）加入250mL反应瓶中，液氮降温 到-78以下，用针筒加入正丁基锂（19.7ml，2.2mol/L），加完后在-78下反应1h，然后加 入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁(8.5g，43.9mmol)，加完后在-78下反应 1h，随后升温到室温反应12h。加入100ml水，分出有机相，水相用无水乙醚提取，合并有机 相，用饱和食盐水洗剂至中性，无水硫酸镁干燥。过滤，浓缩，得到粗品12.5。
25、g。硅胶柱层析， 洗脱剂选用正己烷/乙酸乙酯（200:1，v/v），得到纯品4.7g（化合物7），收率为49%。 0066 核磁表征数据： 1 HNMR(500MHz,CDCl3,ppm):=8.122(m,2H),8.02(s,1H),7.88(s ,1H),7.66,7.65(d,2H),4.674.71(m,1H),2.312.33(m,2H),1.921.96(m,2H),1.39(s,2 4H),1.191.22(m,10H),1.12(m,12H),0.96,0.98(m,2H),0.800.83(t,6H)。 0067 实施例3：聚合物A 0068 0069 该反应在氮气保护下进。
26、行，将实施例1得到的受体单元化合物5（175.8mg， 0.2mmol），实施例2得到的给体单元化合物7（131.5mg，0.2mmol），四乙基氢氧化铵（20%， 1.5ml）和甲苯（15ml）加入到干燥的两口烧瓶中，通气0.5h，加入催化剂三(二苯亚甲基丙 酮)二钯（3.7mg）和配体三邻甲苯基磷（6.5mg），继续通气0.5h，然后开始加热，回流反应 60h后，加入2.2ul溴苯，1h后加入2.4mg苯硼酸，再反应12h，停止反应，体系冷却至室温， 将反应液用甲醇沉降，过滤，得到聚合物，50下真空烘箱干燥12h，依次用甲醇、正己烷、氯 仿进行索式提取，浓缩氯仿提取液，用甲醇再次沉降，过滤。
27、，得到共轭聚合物A（见表1），收 率为59.3%，数均分子量22134，分布系数1.86。 说 明 书CN 102827356 A 11 8/14页 12 0070 电化学测试：用CHI660D型电化学工作站，采用玻碳电极为工作电极，铂丝电极为 对电极，Ag/Ag + 电极为参比电极，Bu 4 NPF 6 作电解质，在乙腈溶剂中，经循环伏安法测定聚 合物A的起始氧化电位为0.59V，而聚合物A的起始氧化电位为0.50V，根据 HOMO能计算公式-（4.72+起始氧化电位/V）eV，得到聚合物A的HOMO能为-5.31eV，比未 氟代的相应材料A的-5.22eV，低0.09eV，见表1和图1、图。
28、2。 0071 光伏性能研究：采用ITO/PEDOT:PSS/聚合物:PC 61 BM/LiF/Al的三明治电池结 构，将聚合物A按照重量比1:5与受体材料PC 61 BM制成光伏电池，有效面积0.0314cm 2 ，在 Newport Thermal Oriel 69911模拟太阳光源下进行电流-电压测试，利用Keithley 2611 源表采集，开路电压为0.82V，短路电流密度9.0mA/cm 2 ，填充因子0.45，光电转换效率为 3.31。 0072 实施例4：聚合物B 0073 0074 受体单元的合成方法同实施例1，区别仅在于将其中的5-氟-4,7-二 溴-2,1,3-苯并噻二唑。
29、换成5,6-二氟-4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑，合成出6,7-二 氟-5,8-二(5-溴噻吩)-2,3-二(3-辛氧基苯基)喹喔啉（化合物8）；给体单元采用9-十七 烷基-2,7-咔唑硼酸酯（化合物7），然后，采用实施例3所述的方法得到结构式为B的聚合 物，产率61.4%，数均分子量24120，分布系数2.14。 0075 电化学测试：用CHI660D型电化学工作站，采用玻碳电极为工作电极，铂丝电极为 对电极，Ag/Ag + 电极为参比电极，Bu 4 NPF 6 作电解质，在乙腈溶剂中，经循环伏安法测定聚 合物B薄膜的HOMO能为-5.36eV，比未氟代的相应材料A的-5.22eV，低。
30、0.14eV，见表1。 0076 光伏性能研究：采用ITO/PEDOT:PSS/聚合物:PC 61 BM/LiF/Al的三明治电池结构， 将聚合物B按照一定的重量比与受体材料PC 61 BM制成光伏电池，有效面积0.0314cm 2 ，在 Newport Thermal Oriel 69911模拟太阳光源下进行电流-电压测试，利用Keithley 2611 源表采集，开路电压为0.85V，光电转换效率为3.58。 0077 实施例5：聚合物C 0078 0079 受体单元的合成方法同实施例1，区别在于将其中的2-三丁基锡噻吩换成4-己 基-2-三丁基锡噻吩，按照合成化合物5的合成方法，合成出6。
31、-氟-5,8-二(5-溴-4-己基 噻吩)-2,3-二(3-辛氧基苯基)喹喔啉（化合物9）；给体单元采用9-十七烷基-2,7-咔唑 说 明 书CN 102827356 A 12 9/14页 13 硼酸酯（化合物7），然后，采用实施例3所述的方法得到结构式为C的聚合物，产率71.6%， 数均分子量15687，分布系数1.86。 0080 电化学测试：用CHI660D型电化学工作站，采用玻碳电极为工作电极，铂丝电极为 对电极，Ag/Ag + 电极为参比电极，Bu 4 NPF 6 作电解质，在乙腈溶剂中，经循环伏安法测定聚 合物C薄膜的HOMO能为-5.23eV，比未氟代的相应材料B的-5.15eV。
32、，低0.08eV，见表1。 0081 光伏性能研究：采用ITO/PEDOT:PSS/聚合物:PC 61 BM/LiF/Al的三明治电池结构， 将聚合物C按照一定的重量比与受体材料PC 61 BM制成光伏电池，有效面积0.0314cm 2 ，在 Newport Thermal Oriel 69911模拟太阳光源下进行电流-电压测试，利用Keithley 2611 源表采集，开路电压为0.74V，光电转换效率为2.85。 0082 实施例6：聚合物D 0083 0084 同实施例5，区别在于将6-氟-5,8-二(5-溴-4-己基噻吩)-2,3-二(3-辛氧 基苯基)喹喔啉（化合物9）换成6,7-二。
33、氟-5,8-二(5-溴-4-己基噻吩)-2,3-二(3-辛 氧基苯基)喹喔啉（化合物10），采用实施例5所述的方法得到结构式为D的聚合物，产率 69.7%，数均分子量25312，分布系数1.91。 0085 电化学测试：用CHI660D型电化学工作站，采用玻碳电极为工作电极，铂丝电极为 对电极，Ag/Ag + 电极为参比电极，Bu 4 NPF 6 作电解质，在乙腈/溶剂中，经循环伏安法测定 聚合物D薄膜的HOMO能为-5.29eV，比未氟代的相应材料B的-5.15eV，低0.14eV，见表 1。 0086 光伏性能研究：采用ITO/PEDOT:PSS/聚合物:PC 61 BM/LiF/Al的三。
34、明治电池结构， 将聚合物D按照一定的重量比与受体材料PC 61 BM制成光伏电池，有效面积0.0314cm 2 ，在 Newport Thermal Oriel 69911模拟太阳光源下进行电流-电压测试，利用Keithley 2611 源表采集，开路电压为0.81V，光电转换效率为3.23。 0087 实施7：聚合物E 0088 0089 同实施例1，区别在于将其中的1,2-二（3-辛氧基苯基）乙二酮（化合物2）换成 1,2-二(5-辛基噻吩)乙二酮，按照化合物5的合成方法，合成出6-氟-5,8-二(5-溴噻 吩)-2,3-二(5-辛基噻吩基)喹喔啉（化合物11）；给体单元采用9-十七烷基-。
35、2,7-咔唑 说 明 书CN 102827356 A 13 10/14页 14 硼酸酯（化合物7），然后，采用实施例3所述的方法得到结构式为E的聚合物，产率70.6%， 数均分子量28453，分布系数2.17。 0090 电化学测试：用CHI660D型电化学工作站，采用玻碳电极为工作电极，铂丝电极为 对电极，Ag/Ag + 电极为参比电极，Bu 4 NPF 6 作电解质，在乙腈溶剂中，经循环伏安法测定聚 合物E薄膜的HOMO能为-5.26eV，比未氟代的相应材料C的-5.20eV，低0.06eV，见表1。 0091 光伏性能研究：采用ITO/PEDOT:PSS/聚合物：PC 61 BM/LiF。
36、/Al的三明治电池结构， 将聚合物E按照一定的重量比与受体材料PC 61 BM制成光伏电池，有效面积0.0314cm 2 ，在 Newport Thermal Oriel 69911模拟太阳光源下进行电流-电压测试，利用Keithley 2611 源表采集，开路电压为0.82V，光电转换效率为3.45。 0092 实施例8：聚合物F 0093 0094 同实施例7，区别在于将6-氟-5,8-二(5-溴噻吩)-2,3-二(5-辛基噻吩基)喹 喔啉（化合物11）换成6,7-二氟-5,8-二(5-溴噻吩)-2,3-二(5-辛基噻吩基)喹喔啉 （化合物12），采用实施例7所述的方法得到结构式为F的聚合。
37、物，产率73.8%。 0095 电化学测试：用CHI660D型电化学工作站，采用玻碳电极为工作电极，铂丝电极为 对电极，Ag/Ag + 电极为参比电极，Bu 4 NPF 6 作电解质，在乙腈溶剂中，经循环伏安法测定聚 合物F薄膜的HOMO能为-5.35eV，比未氟代的相应材料C的-5.20eV，低0.15eV，见表1。 0096 光伏性能研究：采用ITO/PEDOT:PSS/聚合物:PC 61 BM/LiF/Al的三明治电池结构， 将聚合物F按照一定的重量比与受体材料PC 61 BM制成光伏电池，有效面积0.0314cm 2 ，在 Newport Thermal Oriel 69911模拟太阳。
38、光源下进行电流-电压测试，利用Keithley 2611 源表采集，开路电压为0.86V，光电转换效率为3.95。 0097 实施例9：聚合物G 0098 0099 同实施例1，区别在于将其中的1,2-二（3-辛氧基苯基）乙二酮（化合物2）换成 1,2-二(5-辛基噻吩)乙二酮，2-三丁基锡噻吩换成4-己基-2-三丁基锡噻吩，完全按照 合成化合物5的合成方法，合成出6-氟-5,8-二(5-溴-4-己基噻吩)-2,3-二(5-辛基噻 吩)喹喔啉(化合物13)；给体单元采用9-十七烷基-2,7-咔唑硼酸酯（化合物7），然后， 采用实施例3所述的方法得到结构式为G的聚合物，产率67.3%，数均分子量。
39、33127，分布系 说 明 书CN 102827356 A 14 11/14页 15 数2.08。 0100 电化学测试：用CHI660D型电化学工作站，采用玻碳电极为工作电极，铂丝电极为 对电极，Ag/Ag + 电极为参比电极，Bu 4 NPF 6 作电解质，在乙腈/邻二氯苯=1：5的溶剂中，经 循环伏安法测定聚合物G薄膜的HOMO能为-5.26eV，比未氟代的相应材料D的-5.17eV， 低0.09eV，见表1。 0101 光伏性能研究：采用ITO/PEDOT:PSS/聚合物:PC 61 BM/LiF/Al的三明治电池结构， 将聚合物G按照一定的重量比与受体材料PC 61 BM制成光伏电池。
40、，有效面积0.0314cm 2 ，在 Newport Thermal Oriel 69911模拟太阳光源下进行电流-电压测试，利用Keithley 2611 源表采集，开路电压为0.77V，光电转换效率为3.14。 0102 实施例10：聚合物H 0103 0104 同实施例9，区别在于将6-氟-5,8-二(5-溴-4-己基噻吩)-2,3-二(5-辛基噻 吩基)喹喔啉（化合物13）换成6,7-二氟-5,8-二(5-溴-4-己基噻吩)-2,3-二(5-辛 基噻吩基)喹喔啉（化合物14），采用实施例9所述的方法得到结构式为H的聚合物，产率 77.1%，数均分子量21407，分布系数2.10。 01。
41、05 电化学测试：用CHI660D型电化学工作站，采用玻碳电极为工作电极，铂丝电极为 对电极，Ag/Ag + 电极为参比电极，Bu 4 NPF 6 作电解质，在乙腈/邻二氯苯=1：5的溶剂中，经 循环伏安法测定聚合物H薄膜的HOMO能为-5.32eV，比未氟代的相应材料D的-5.17eV， 低0.15eV，见表1。 0106 光伏性能研究：采用ITO/PEDOT:PSS/聚合物:PC 61 BM/LiF/Al的三明治电池结构， 将聚合物H按照一定的重量比与受体材料PC 61 BM制成光伏电池，有效面积0.0314cm 2 ，在 Newport Thermal Oriel 69911模拟太阳光源下进行电流-电压测试，利用Keithley 2611 源表采集，开路电压为0.82V，光电转换效率为4.31。 0107 表1聚合物的HOMO能级 说 明 书CN 102827356 A 15 12/14页 16 0108 说 明 书CN 102827356 A 16 13/14页 17 0109 0110 说 明 书CN 102827356 A 17 14/14页 18 说 明 书CN 102827356 A 18 1/1页 19 图1 图2 说 明 书 附 图CN 102827356 A 19 。