《铜锌锡锗硒薄膜及其制备方法、铜锌锡锗硒薄膜太阳能电池.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《铜锌锡锗硒薄膜及其制备方法、铜锌锡锗硒薄膜太阳能电池.pdf（16页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 CN 102820347 A (43)申请公布日 2012.12.12 C N 1 0 2 8 2 0 3 4 7 A *CN102820347A* (21)申请号 201210282575.8 (22)申请日 2012.08.09 H01L 31/032(2006.01) H01L 31/18(2006.01) H01L 31/065(2012.01) (71)申请人深圳先进技术研究院 地址 518055 广东省深圳市南山区西丽大学 城学苑大道1068号 申请人香港中文大学 (72)发明人程冠铭 肖旭东 杨春雷 刘壮 顾光一 罗海林 冯叶 (74)专利代理机构广州华进联合。
2、专利商标代理 有限公司 44224 代理人吴平 (54) 发明名称 铜锌锡锗硒薄膜及其制备方法、铜锌锡锗硒 薄膜太阳能电池 (57) 摘要 一种铜锌锡锗硒薄膜，包括：入光层，包括第 一入光面及与所述第一入光面相对的第一背光 面，所述入光层的材料中锗与锡的摩尔比值沿所 述第一入光面到所述第一背光面的方向逐渐降 低；及背光层，包括与所述第一背光面相连的第 二入光面及远离所述第一背光面的第二背光面， 所述背光层的材料中锗与锡的摩尔比值沿所述第 二入光面到所述第二背光面的方向逐渐升高；上 述铜锌锡锗硒薄膜中，铜锌锡锗硒薄膜材料的禁 带宽度呈先降后升的变化趋势，使光生电子-空 穴对在高复合区域中分离，避。
3、免光生载流子之间 的复合，提高对光生载流子的收集效率，进而提高 了铜锌锡锗硒薄膜太阳能电池的光电转换效率。 同时还提供了一种铜锌锡锗硒薄膜的制备方法及 使用该薄膜的太阳能电池。 (51)Int.Cl. 权利要求书2页 说明书7页 附图6页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 7 页 附图 6 页 1/2页 2 1.一种铜锌锡锗硒薄膜，其特征在于，包括： 入光层，包括第一入光面及与所述第一入光面相对的第一背光面，所述入光层的材料 中锗与锡的摩尔比值沿所述第一入光面到所述第一背光面的方向逐渐降低；及 背光层，包括与所述第一背光面相连的第二入光面及。
4、远离所述第一背光面的第二背光 面，所述背光层的材料中锗与锡的摩尔比值沿所述第二入光面到所述第二背光面的方向逐 渐升高； 其中，所述第二入光面处材料与所述第一背光面处材料中锗与锡的摩尔比值相等，所 述第一入光面处材料中锗与锡的摩尔比值低于所述第二背光面处材料中锗与锡的摩尔比 值。 2.根据权利要求1所述的铜锌锡锗硒薄膜，其特征在于，所述入光层的厚度为200500 纳米，所述背光层的厚度为20002300纳米。 3.根据权利要求1所述的铜锌锡锗硒薄膜，其特征在于，所述入光层的第一入光面处 材料中锗与锡的摩尔比为2:3，所述第一背光面及所述第二入光面的材料中锗与锡的摩尔 比均为1:4，所述第二背光面。
5、处材料中锗与锡的摩尔比为3:2。 4.一种铜锌锡锗硒薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 将衬底加热至450600； 采用蒸镀法或溅射法，分别产生铜蒸汽及锌蒸汽，并通过蒸镀法加热锡源、锗源及硒 源，产生锡蒸汽、锗蒸汽及硒蒸汽，将所述铜蒸汽、锌蒸汽、锡蒸汽、锗蒸汽及硒蒸汽同时沉 积在所述衬底上，从第二背光面开始生长所述铜锌锡锗硒薄膜，且在生长中的所述铜锌锡 锗硒薄膜的薄膜表面呈富铜状态； 调节所述锗源及所述锡源的加热温度，使所述锗蒸汽与所述锡蒸汽的摩尔比值随时间 逐渐下降，直至背光层沉积形成完毕； 停止输入所述铜蒸汽，并调节所述锗源及所述锡源的加热温度，使所述锗蒸汽与所述 锡蒸汽的摩尔比值。
6、随时间逐渐上升； 当沉积所得薄膜表面材料由富铜状态转变为贫铜状态时，停止输入所述锌蒸汽及所述 锗蒸汽，并停止对所述衬底的加热，形成入光层； 当所述衬底温度下降到420480时，停止输入所述锡蒸汽；及 当所述衬底温度下降到260350时，停止输入所述硒蒸汽，制得铜锌锡锗硒薄膜。 5.根据权利要求4所述的铜锌锡锗硒薄膜的制备方法，其特征在于，所述调节所述锗 源及所述锡源的加热温度，使所述锗蒸汽与所述锡蒸汽的摩尔比值随时间逐渐下降的方法 为：逐渐降低所述锗源的加热温度和/或逐渐升高所述锡源的加热温度； 所述调节所述锗源及所述锡源的加热温度，使所述锗蒸汽与所述锡蒸汽的摩尔比值随 时间逐渐上升的方法为：。
7、逐渐升高所述锗源的加热温度和/或逐渐降低所述锡源的加热温 度。 6.根据权利要求4所述的铜锌锡锗硒薄膜的制备方法，其特征在于，所述入光层的厚 度为200500纳米，所述背光层的厚度为20002300纳米。 7.一种铜锌锡锗硒薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 将衬底加热至450600； 采用蒸镀法或溅射法，分别产生铜蒸汽及锌蒸汽，并通过蒸镀法加热锡源、锗源及硒 权 利 要 求 书CN 102820347 A 2/2页 3 源，产生锡蒸汽、锗蒸汽及硒蒸汽，将所述铜蒸汽、锌蒸汽、锡蒸汽、锗蒸汽及硒蒸汽同时沉 积在所述衬底上，形成第二背光面； 调节所述锗源及所述锡源的加热温度，使所述锗蒸汽与。
8、所述锡蒸汽的摩尔比值随时间 逐渐下降，直至背光层沉积形成完毕； 调节所述锗源及所述锡源的加热温度，调节使所述锗蒸汽与所述锡蒸汽的摩尔比值随 时间逐渐上升； 沉积所得铜锌锡锗硒薄膜到所需厚度时，停止输入所述铜蒸汽、锌蒸汽及锗蒸汽，并停 止对所述衬底的加热，形成入光层； 当所述衬底温度下降到420480时，停止输入所述锡蒸汽；及 当所述衬底温度下降到260350时，停止输入所述硒蒸汽，制得铜锌锡锗硒薄膜。 8.根据权利要求7所述的铜锌锡锗硒薄膜的制备方法，其特征在于，所述调节所述锗 源及所述锡源的加热温度，使所述锗蒸汽与所述锡蒸汽的摩尔比值随时间逐渐下降的方法 为：逐渐降低所述锗源的加热温度和/或。
9、逐渐升高所述锡源的加热温度； 所述调节所述锗源及所述锡源的加热温度，使所述锗蒸汽与所述锡蒸汽的摩尔比值随 时间逐渐上升的方法为：逐渐升高所述锗源的加热温度和/或逐渐降低所述锡源的加热温 度。 9.根据权利要求7所述的铜锌锡锗硒薄膜的制备方法，其特征在于，所述入光层的厚 度为200500纳米，所述背光层的厚度为20002300纳米。 10.一种铜锌锡锗硒薄膜太阳能电池，其特征在于，包括依次层叠的衬底、背电极层、光 吸收层、缓冲层、窗口层、透明电极层及金属栅极层，其中，所述光吸收层为如权利要求13 任何一项所述的铜锌锡锗硒薄膜。 权 利 要 求 书CN 102820347 A 1/7页 4 铜锌锡。
10、锗硒薄膜及其制备方法、 铜锌锡锗硒薄膜太阳能电 池 技术领域 0001 本发明涉及光伏技术，特别是涉及铜锌锡锗硒薄膜及其制备方法、铜锌锡锗硒薄 膜太阳能电池。 背景技术 0002 薄膜太阳能电池成本低重量轻，能在多种便宜的衬底上制备成器件，便于大规模 生产，是未来太阳能电池发展的重要方向。其具有光伏效率高和成本低的优点，而且由于薄 膜太阳能电池的合金材料中的元素铜、锌、锡及硒的地球储量非常丰富，不含有毒成分，克 服了薄膜太阳能光伏材料的资源瓶颈，在大规模光伏发电领域具有可持续发展的能力，将 是未来薄膜光伏电池中潜力巨大的竞争者。 0003 薄膜太阳能电池的结构为多层膜结构，从入光面开始，依次包。
11、括：金属栅极层、透 明电极层、窗口层、缓冲层、光吸收层薄膜、背电极层及衬底。在铜锌锡锗硒薄膜太阳能电池 中铜锌锡锗硒薄膜，处于缓冲层与背电极层之间，用于对光的吸收和转换。 0004 虽然以铜锌锡硫为代表的无铟铜基化合物薄膜太阳能电池的效率最近2年有了 显著提升，但是这类薄膜太阳能电池中，载流子的扩散长度偏小，导致材料深处产生的电荷 不能被有效收集，光电转换效率不高。 0005 虽然以铜锌锡锗硒薄膜等为光吸收层的太阳能电池的效率最近2年有了显著提 升，但是传统的薄膜太阳能电池电池中，载流子的扩散长度偏小，导致材料深处产生的电荷 不能被有效收集，导致其光电转换效率不高。 发明内容 0006 基于此。
12、，有必要提供一种光电转换效率高的铜锌锡锗硒薄膜。 0007 一种铜锌锡锗硒薄膜，包括： 0008 入光层，包括第一入光面及与所述第一入光面相对的第一背光面，所述入光层的 材料中锗与锡的摩尔比值沿所述第一入光面到所述第一背光面的方向逐渐降低；及 0009 背光层，包括与所述第一背光面相连的第二入光面及远离所述第一背光面的第二 背光面，所述背光层的材料中锗与锡的摩尔比值沿所述第二入光面到所述第二背光面的方 向逐渐升高； 0010 其中，所述第二入光面处材料与所述第一背光面处材料中锗与锡的摩尔比值相 等，所述第一入光面处材料中锗与锡的摩尔比值低于所述第二背光面处材料中锗与锡的摩 尔比值。 0011 。
13、在其中一个实施例中，所述入光层的厚度为200500纳米，所述背光层的厚度为 20002300纳米。 0012 在其中一个实施例中，所述入光层的第一入光面处材料中锗与锡的摩尔比为2:3， 所述第一背光面及所述第一入光面的材料中锗与锡的摩尔比均为1:4，所述第二背光面处 说 明 书CN 102820347 A 2/7页 5 材料中锗与锡的摩尔比为3:2。 0013 一种铜锌锡锗硒薄膜的制备方法，包括以下步骤： 0014 将衬底加热至450600； 0015 采用蒸镀法或溅射法，分别产生铜蒸汽及锌蒸汽，并通过蒸镀法加热锡源、锗源及 硒源，产生锡蒸汽、锗蒸汽及硒蒸汽，将所述铜蒸汽、锌蒸汽、锡蒸汽、锗蒸。
14、汽及硒蒸汽同时 沉积在所述衬底上，从第二背光面开始生长所述铜锌锡锗硒薄膜，且在生长中的所述铜锌 锡锗硒薄膜的薄膜表面呈富铜状态； 0016 调节所述锗源及所述锡源的加热温度，使所述锗蒸汽与所述锡蒸汽的摩尔比值随 时间逐渐下降，直至背光层沉积形成完毕； 0017 停止输入所述铜蒸汽，并调节所述锗源及所述锡源的加热温度，使所述锗蒸汽与 所述锡蒸汽的摩尔比值随时间逐渐上升； 0018 当沉积所得薄膜表面材料由富铜状态转变为贫铜状态时，停止输入所述锌蒸汽及 所述锗蒸汽，并停止对所述衬底的加热，形成入光层； 0019 当所述衬底温度下降到420480时，停止输入所述锡蒸汽；及 0020 当所述衬底温度下。
15、降到260350时，停止输入所述硒蒸汽，制得铜锌锡锗硒薄 膜。 0021 在其中一个实施例中，所述调节所述锗源及所述锡源的加热温度，使所述锗蒸汽 与所述锡蒸汽的摩尔比值随时间逐渐下降的方法为：逐渐降低所述锗源的加热温度和/或 逐渐升高所述锡源的加热温度； 0022 所述调节所述锗源及所述锡源的加热温度，使所述锗蒸汽与所述锡蒸汽的摩尔比 值随时间逐渐上升的方法为：逐渐升高所述锗源的加热温度和/或逐渐降低所述锡源的加 热温度。 0023 在其中一个实施例中，所述入光层的厚度为200500纳米，所述背光层的厚度为 20002300纳米。 0024 一种铜锌锡锗硒薄膜的制备方法，包括以下步骤： 002。
16、5 将衬底加热至450600； 0026 采用蒸镀法或溅射法，分别产生铜蒸汽及锌蒸汽，并通过蒸镀法加热锡源、锗源及 硒源，产生锡蒸汽、锗蒸汽及硒蒸汽，将所述铜蒸汽、锌蒸汽、锡蒸汽、锗蒸汽及硒蒸汽同时 沉积在所述衬底上，形成第二背光面； 0027 调节所述锗源及所述锡源的加热温度，使所述锗蒸汽与所述锡蒸汽的摩尔比值随 时间逐渐下降，直至背光层沉积形成完毕； 0028 调节所述锗源及所述锡源的加热温度，调节使所述锗蒸汽与所述锡蒸汽的摩尔比 值随时间逐渐上升； 0029 沉积所得铜锌锡锗硒薄膜到所需厚度时，停止输入所述铜蒸汽、锌蒸汽及锗蒸汽， 并停止对所述衬底的加热，形成入光层； 0030 当所述衬。
17、底温度下降到420480时，停止输入所述锡蒸汽；及 0031 当所述衬底温度下降到260350时，停止输入所述锗蒸汽及所述硒蒸汽，制得铜 锌锡锗硒薄膜。 0032 在其中一个实施例中，所述调节所述锗源及所述锡源的加热温度，使所述锗蒸汽 说 明 书CN 102820347 A 3/7页 6 与所述锡蒸汽的摩尔比值随时间逐渐下降的方法为：逐渐降低所述锗源的加热温度和/或 逐渐升高所述锡源的加热温度； 0033 所述调节所述锗源及所述锡源的加热温度，使所述锗蒸汽与所述锡蒸汽的摩尔比 值随时间逐渐上升的方法为：逐渐升高所述锗源的加热温度和/或逐渐降低所述锡源的加 热温度。 0034 在其中一个实施例中。
18、，所述入光层的厚度为200500纳米，所述背光层的厚度为 20002300纳米。 0035 还有必要提供一种铜锌锡锗硒薄膜太阳能电池。 0036 一种铜锌锡锗硒薄膜太阳能电池，包括依次层叠的衬底、背电极层、光吸收层、缓 冲层、窗口层、透明电极层及金属栅极层，其中，所述光吸收层为上述铜锌锡锗硒薄膜。 0037 上述铜锌锡锗硒薄膜中，由于其材料中锗与锡的摩尔比值的变化，最终使铜锌锡 锗硒薄膜材料的禁带宽度呈先降后升的V字形变化趋势。这种V字形变化趋势的禁带宽度 能产生电势差，使光生电子-空穴对在高复合区域中分离，避免光生载流子之间的复合，延 长了光生载流子的寿命，且产生的电势差有利于提高光生载流子。
19、的扩散长度，提高对光生 载流子的收集效率，进而提高了铜锌锡锗硒薄膜太阳能电池的光电转换效率。 附图说明 0038 图1为一实施例的铜锌锡锗硒薄膜太阳能电池的结构图； 0039 图2为锗在锗与锡的总组分中的摩尔分数与铜锌锡锗硒薄膜材料禁带宽度的关 系图； 0040 图3为图1所示铜锌锡锗硒薄膜的结构图； 0041 图4为图1所示铜锌锡锗硒薄膜材料的禁带宽度示意图； 0042 图5为一实施例的铜锌锡锗硒薄膜制备方法的流程图； 0043 图6为图5所示铜锌锡锗硒薄膜制备方法中锗与锡蒸汽的蒸发量与时间的关系 图； 0044 图7为锗与锡的蒸发曲线图； 0045 图8为另一实施例的铜锌锡锗硒薄膜制备方法。
20、中锗和锡蒸汽的蒸发量与时间的 关系图。 具体实施方式 0046 为了解决传统薄膜太阳能电池中载流子的扩散长度偏小，材料深处产生的电荷不 能被有效收集，导致其光电转换效率不高的问题，提出了一种光电转换效率高的铜锌锡锗 硒薄膜及铜锌锡锗硒薄膜太阳能电池。 0047 请参阅图1，本实施例的铜锌锡锗硒薄膜太阳能电池10，包括衬底100、背电极层 200、光吸收层300、缓冲层400、窗口层500、透明电极层600及金属栅极层700。其中，光吸 收层300为铜锌锡锗硒薄膜。将光能转换为电能时，光线从缓冲层400中透射出，并进入铜 锌锡锗硒薄膜300，铜锌锡锗硒薄膜300用于对光的吸收和转换。 0048 。
21、在铜锌锡锗硒薄膜300的材料中，其主要组分为铜锌锡硒及铜锌锗硒，因此，在铜 锌锡锗硒薄膜300的材料中，锗与锡的总含量、铜含量、锌含量及锡含量的摩尔比大致为 说 明 书CN 102820347 A 4/7页 7 1:2:1:4，分子式为Cu 2 Zn(Sn,Ge)Se 4 。请参阅图2，铜锌锡硒的禁带宽度是1.0电子伏特，铜 锌锗硒的禁带宽度是1.52电子伏特，理想情况下，随着锗含量的增加，当锗在锗与锡的总 组分中的摩尔分数上升时，铜锌锡锗硒薄膜材料的禁带宽度也随之线性上升。 0049 请参阅图3，铜锌锡锗硒薄膜300包括入光层310及背光层330。入光层310及背 光层330的材料均为铜锌锡。
22、硒及铜锌锗硒。 0050 入光层310包括第一入光面312及第一背光面314。当该铜锌锡锗硒薄膜作为太 阳能电池的光吸收层时，在工作状态下，太阳光分别依次透过金属栅极层700、透明电极层 600、窗口层500和缓冲层400，从第一入光面312射入铜锌锡锗硒薄膜300。入光层310的 材料中，锗与锡的摩尔比值沿第一入光面312到第一背光面314方向逐渐降低。 0051 背光层330包括与入光层310相连的第二入光面332及远离入光层310的第二背 光面334，第一背光面314与第二入光面332相贴合。在背光层330材料中，锗与锡的摩尔 比值沿第二入光面332到第二背光面334逐渐升高。第一入光面。
23、312处材料中锗与锡的摩 尔比值低于第二背光面334处材料中锗与锡的摩尔比值。 0052 其中，第一背光面314处材料与第二入光面332处材料中锗与锡的摩尔比值相等。 在铜锌锡锗硒薄膜太阳能电池10中，铜锌锡锗硒薄膜300设置于背电极层200及缓冲层 400之间，入光层310的第一入光面312与缓冲层400相贴合，背光层330的第二背光面334 与背电极层200相贴合。 0053 具体的在本实施例中，上述铜锌锡锗硒薄膜300的厚度约为2500纳米，入光层310 的厚度为200500纳米，背光层330的厚度为20002300纳米。 0054 当光线照射至铜锌锡锗硒薄膜300时，若光子的能量等于或。
24、大于半导体的禁带宽 度，则价带中的电子吸收光子后进入导带，产生电子-空穴对，这种电子-空穴对称为光生 载流子，光生载流子通过电极引出来就形成光生电流，这就是光伏效应。产生的电子-空穴 对在扩散到达电极之前可能会复合消失，特别在铜锌锡锗硒薄膜太阳能电池10中，铜锌锡 锗硒薄膜300与缓冲层400贴合的第一入光面312，及铜锌锡锗硒薄膜300与背电极层200 贴合的第二背光面334，是光生载流子的高复合区。 0055 请参阅图4，上述铜锌锡锗硒薄膜300，随着材料中锗与锡的摩尔比值的变化，从 入光层310的第一入光面312开始，禁带宽度从Eg1开始下降为Eg2，然后再上升为Eg3；呈 先降后升的V。
25、字形变化趋势。这种变化趋势的禁带宽度，可使得第一入光面312至第一背光 面314，及第二背光面334至第二入光面332间产生电势差，将光生载流子从高复合区域中 驱离，避免光生载流子之间的复合，延长了光生载流子的寿命，且产生的电势差有利于提高 光生载流子的扩散长度，提高对光生载流子的收集效率，进而提高了电池的光电转换效率。 0056 在一个实施例中，从光入射方向开始，在第一入光面312处，锗与锡的摩尔比为 2:3，其禁带宽度约为1.2电子伏特，其后锗含量逐渐下降。到了第一背光面314及第二入 光面332时，锗与锡的摩尔比均为1:4，其禁带宽度约为1.1电子伏特。进入背光层330后， 锗含量逐渐上。
26、升，到了第二背光面334处，锗与锡的摩尔比为3:2，其禁带宽度约为1.30电 子伏特。当铜锌锡锗硒薄膜300的禁带宽度为在1.3电子伏特左右时，其铜锌锡锗硒薄膜 太阳能电池10的效率最高。 0057 第一入光面312处铜锌锡锗硒薄膜材料的禁带宽度设置成约为1.20电子伏特，提 高了铜锌锡锗硒薄膜电池10的开路电压。第一背光面314处材料及第二入光面332处材 说 明 书CN 102820347 A 5/7页 8 料中锗与锡的摩尔比值较低，可以有效抑制界面复合，并提高了长波吸收效率。 0058 请参阅图5，还提供了铜锌锡锗硒薄膜的制备方法，包括以下步骤： 0059 步骤S610，将衬底加热至45。
27、0600。衬底材料可选用玻璃，在加热前可在玻璃表 面可沉积一层钼作为背电极层。 0060 步骤S620，采用蒸镀法或溅射法，分别产生铜蒸汽及锌蒸汽，并通过蒸镀法加热锡 源、锗源及硒源，产生锡蒸汽、锗蒸汽及硒蒸汽，将铜蒸汽、锌蒸汽、锡蒸汽、锗蒸汽及硒蒸汽 同时沉积在衬底上，从第二背光面开始生长铜锌锡锗硒薄膜，且在生长中的铜锌锡锗硒薄 膜的薄膜表面呈富铜状态。 0061 具体在本实施例中，采用蒸镀法可以使用束源炉，分别对铜源、锌源、锡源、锗源及 锡源进行加热，并使其蒸发。铜源被加热至12001300，锌源被加热至400430，锡源被 加热至12001300，锗源被加热至1300左右，硒源被加热至2。
28、20250。束源炉可以通 过其上设置的挡板控制相应蒸汽的开断。对铜源、锌源、锡源、锗源及锡源进行加热的设备 还可以为线型蒸发器或蒸发舟等。 0062 需要指出的是，还可以采用溅射法，例如磁控溅射法，采用氩离子轰击铜靶及锌 靶，在薄膜生长空间内产生铜蒸汽及锌蒸汽。 0063 上述各元素蒸汽沉积在衬底上开始形成铜锌锡锗硒薄膜，此时，控制铜蒸汽的浓 度，保持铜蒸汽的供给量略大于形成理想的铜锌锡锗硒薄膜的化学配比所需要的量，使沉 积在衬底上的铜略微过量，形成的铜锌锡锗硒薄膜材料表面上锌与锡的摩尔量之和与铜的 摩尔比值小于0.5，呈现富铜状态。 0064 步骤S630，调节锗源及锡源的加热温度，使锗蒸汽。
29、与锡蒸汽的摩尔比值随时间逐 渐下降，直至背光层沉积形成完毕。各元素蒸汽开始不断输入并沉积，请参阅图6，其中，调 节锗蒸汽与锡蒸汽的摩尔比值，在0T0时间内逐渐下降，使沉积所得的铜锌锡锗硒薄膜材 料中，锗与锡的摩尔比值从新沉积所得的表面向与背电极层贴合的第二背光面方向逐渐上 升。至T0时，沉积所得的铜锌锡锗硒薄膜达到所需厚度，沉积在衬底上的背光层形成完毕。 0065 调节锗蒸汽与锡蒸汽中锗与锡的摩尔比值，可以通过控制对锗源与锡源的加热温 度来实现。在真空条件下，锗与锡的蒸发曲线如图7所示，对锗源及锡源加热温度的升高 时，为了达到气固两相或气液两相平衡，从锗源或锡源蒸发出的锗蒸汽或锡蒸汽就增多。具。
30、 体的，可通过逐渐降低锗源的加热温度和/或逐渐升高对锡源的加热温度，从而使得锗蒸 汽与锡蒸汽的摩尔比值一定时间段内逐渐下降，最终使沉积所得的铜锌锡锗硒薄膜材料 中，锗与锡的摩尔比值从新沉积所得的表面向与背电极层贴合的第二背光面方向逐渐上 升。 0066 在本实施例中，刚通入各元素蒸汽时，通过调节锗蒸汽与锡蒸汽，使在与背电极层 上贴合的第二背光面处材料中，锗与锡的摩尔比值约为3:2。在0T0时间段里，逐渐降低锗 源的加热温度，使锗源的温度在0T0时间段里逐渐降低，同时，逐渐升高锡源的加热温度， 使锡源的温度在0T0时间段里逐渐升高，随着锗源的加热温度的降低及锡源温度的升高， 最终使锗蒸汽与锡蒸汽。
31、的摩尔比值在0T0时间段里逐渐下降，至第二入光面处的材料中， 锗与锡的摩尔比值约为1:4，以使各元素蒸汽沉积形成20002300纳米的背光层。0T0时 间段约为810分钟。 0067 步骤S640，停止输入铜蒸汽，并调节锗源及锡源的加热温度，使锗蒸汽与锡蒸汽的 说 明 书CN 102820347 A 6/7页 9 摩尔比值随时间逐渐上升。在一定时间内，通过逐渐升高锗源的加热温度和/或逐渐降低 锡源的加热温度，使得锗蒸汽与锡蒸汽的摩尔比值在该时间段内逐渐上升，各元素蒸汽在 背光层上逐渐沉积形成铜锌锡锗硒薄膜的入光层，且沉积所得入光层材料中锗与锡的摩尔 比值也从第一背光面向新沉积所得的表面方向逐渐。
32、升高至2:3。 0068 具体的来说，在T0时，停止铜蒸汽的输入。在T0T1时间段内，逐渐升高对锗源的 加热温度，使锗源的温度在T0T1时间段内逐渐升高。同时，逐渐降低对锡源的加热温度， 使锡源的温度在T0T1时间段内逐渐降低，最终使锗蒸汽与锡蒸汽的摩尔比值在T0T1时 间段内逐渐上升，从而获得具有同样摩尔比值趋势的铜锌锡锗硒薄膜。 0069 步骤S650，当沉积所得薄膜表面材料由富铜状态转变为贫铜状态时，停止输入锌 蒸汽及锗蒸汽，并停止对衬底的加热，形成入光层。由于之前沉积所得的铜锌锡锗硒薄膜材 料中，铜略微过量。在沉积所得的铜锌锡锗硒薄膜表面，锌与锡总量与铜的摩尔比值小于 0.5，呈现富铜。
33、状态。停止铜蒸汽后，随着其它元素蒸汽的不断通入并沉积，材料开始由富铜 状态向贫铜状态转变。当沉积所得的薄膜材料表面的锌与锡总量与铜的摩尔比值大于0.5 时，薄膜材料呈现贫铜状态。当由富铜状态转变为贫铜状态时，沉积所得铜锌锡锗硒薄膜材 料表面热辐射系数会发生改变，表面温度会出现突变。通过热偶或红外测温仪等设备可以 检测其表面温度突变点，以此判断沉积所得铜锌锡锗硒薄膜表面材料是否由富铜状态转变 为贫铜状态。铜锌锡锗硒薄膜表面材料由富铜状态转变为贫铜状态时，停止输入锌蒸汽及 锗蒸汽，并停止对衬底的加热，使衬底温度逐渐下降。 0070 步骤S660，当衬底温度下降到420480时，停止输入锡蒸汽。当衬。
34、底温度下降到 420480时，锡便很难从沉积所得铜锌锡锗硒薄膜材料中挥发或脱附，此时停止输入锡蒸 汽。 0071 步骤S670，当衬底温度下降到260350时，停止输入硒蒸汽，制得铜锌锡锗硒薄 膜。当衬底温度下降到约300时，硒便很难从沉积所得铜锌锡锗硒薄膜材料中挥发或脱 附，此时停止输入硒蒸汽，将铜锌锡锗硒薄膜从衬底上剥离，制得完整的铜锌锡锗硒薄膜。 0072 需要注意的是，在制作由铜锌锡锗硒薄膜作为光吸收层的铜锌锡锗硒薄膜太阳能 电池时，可在得到的铜锌锡锗硒薄膜上继续沉积制作出缓冲层、窗口层、透明电极层及金属 栅极层，直至铜锌锡锗硒薄膜太阳能电池形成。 0073 上述铜锌锡锗硒薄膜的制备方。
35、法中，通过调节锗蒸汽与锡蒸汽的摩尔比值，使得 所制得的铜锌锡锗硒薄膜材料中锗与锡的摩尔比值随之变化，最终使铜锌锡锗硒薄膜材料 的禁带宽度呈先降后升的V字形变化趋势。这种V字形变化趋势的禁带宽度能产生电势 差，将光生载流子从高复合区域中驱离，避免光生载流子之间的复合，延长了光生载流子的 寿命，且产生的电势差有利于提高光生载流子的扩散长度，提高对光生载流子的收集效率， 进而提高了铜锌锡锗硒薄膜太阳能电池的光电转换效率。 0074 上述实施例中，为了操作简便，步骤S630还可以具体为：逐渐降低锗源的加热温 度，使锗源的温度在一段时间内逐渐降低，在背电极层上形成完整的背光层。 0075 请参阅图8，在。
36、0tt0时间段里，逐渐降低锗源的加热温度，使锗源的温度在0tt0 时间段里逐渐降低，随着锗源温度的降低，锗源产生的锗蒸汽摩尔量变少，锗蒸汽与锡蒸汽 的摩尔比值在0tt0时间段里逐渐下降。0tt0时间段为810分钟，以形成20002300纳 米的背光层。 说 明 书CN 102820347 A 7/7页 10 0076 步骤S640具体为：逐渐升高锗源的加热温度，使锗源的温度在一段时间内逐渐升 高。 0077 在tt0时，停止铜蒸汽的输入。在tt0tt1时间段内，逐渐升高对锗源的加热温度， 使锗源的温度在tt0tt1时间段内逐渐升高，使锗蒸汽与锡蒸汽的摩尔比值在tt0tt1时 间段内逐渐上升。t。
37、t0tt1时间段为24分钟。 0078 tt1时，铜锌锡锗硒薄膜表面材料由富铜状态转变为贫铜状态时，停止输入锌蒸汽 及锗蒸汽，并停止对衬底的加热，形成入光层。之后陆续停止锡蒸汽及硒蒸汽的通入，最终 制得铜锌锡锗硒薄膜。 0079 上述铜锌锡锗硒薄膜的制备方法中，只需对锗源的加热温度进行控制，无需同时 对锗源及锡源的加热温度进行调节。简化了操作。 0080 在另一实施例中，步骤S620中，通过对各蒸汽进行调节，使沉积在衬底上的各元 素蒸汽之间处于平衡，铜锌锡锗硒薄膜表面材料不再呈现富铜状态。 0081 沉积在背电极层上的铜不再过量。铜蒸汽直至沉积所得的铜锌锡锗硒薄膜达到了 所需的厚度时，再停止其。
38、通入，同时停止通入锌蒸汽及锗蒸汽，并随后逐渐停止通入锡蒸汽 及硒蒸汽，最终制得厚度为200500纳米的入光层及厚度为20002300纳米的背光层，形成 完整的铜锌锡锗硒薄膜。 0082 上述实施例中，无需使沉积在衬底上的铜锌锡锗硒薄膜呈现富铜状态，从而在整 个制备方法中，只需通过控制沉积时间来控制所得铜锌锡锗硒薄膜的厚度，并不再需要使 用特定设备测定铜锌锡锗硒薄膜表面由富铜状态转化为简化了贫铜状态的临界点，简化了 操作。 0083 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并 不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员 来说，在不脱。
39、离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保 护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。 说 明 书CN 102820347 A 10 1/6页 11 图1 说 明 书 附 图CN 102820347 A 11 2/6页 12 图2 图3 说 明 书 附 图CN 102820347 A 12 3/6页 13 图4 说 明 书 附 图CN 102820347 A 13 4/6页 14 图5 说 明 书 附 图CN 102820347 A 14 5/6页 15 图6 图7 说 明 书 附 图CN 102820347 A 15 6/6页 16 图8 说 明 书 附 图CN 102820347 A 16 。