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1、(10)申请公布号 CN 102828072 A (43)申请公布日 2012.12.19 C N 1 0 2 8 2 8 0 7 2 A *CN102828072A* (21)申请号 201210290781.3 (22)申请日 2008.01.22 2007-215908 2007.08.22 JP 200810004558.1 2008.01.22 C22C 21/00(2006.01) C22C 21/08(2006.01) C22C 21/16(2006.01) H01M 2/02(2006.01) (71)申请人日本轻金属株式会社 地址日本东京都 (72)发明人藤井孝典 赵丕植 石。
2、井秀彦 (74)专利代理机构北京尚诚知识产权代理有限 公司 11322 代理人龙淳 彭益群 (54) 发明名称 电池外壳用铝合金板和由该铝合金板制成的 电池外壳 (57) 摘要 一种电池外壳用铝合金板，其能同时增强 抗压强度和激光焊接性，以及由该合金板制成 的电池外壳，即，由Si：0.10-0.60质量%、Fe： 0.05-0.60质量%、Cu：大于0.70-小于1.0质量%、 Mn：0.10-1.80质量%、Mg：大于0.70-1.50质量%、 Zr：大于0.10-小于0.20质量%、Ti：0.03-0.25 质量%和余量的Al和不可避免的杂质组成的电池 外壳用铝合金板，以及由具有上述化学组。
3、成的铝 合金板制造并在成型后老化的电池外壳用铝合金 板。 (30)优先权数据 (62)分案原申请数据 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书7页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 7 页 1/1页 2 1.一种由铝合金板制成的电池外壳，所述铝合金板由具有由如下组分组成的铝合金板 组成： Si：0.10-0.60质量%、 Fe：0.05-0.60质量%、 Cu：0.72-0.98质量%、 Mn：0.10-1.80质量%、 Mg：0.85-1.50质量%、 Zr：大于0.10小于0.20质量%、 Ti：0.03-0.25质量%、和 余量。
4、的Al和不可避免的杂质，并且 所述铝合金板在成型之后但在与盖激光焊接之前老化。 2.根据权利要求1所述的由铝合金板制成的电池外壳，其特征在于进一步包括Cr： 0.35质量%或更少。 3.根据权利要求1所述的由铝合金板制成的电池外壳，其特征在于进一步包括Cr： 0.01-0.35质量%。 4.根据权利要求1所述的由铝合金板制成的电池外壳，其特征在于进一步包括Cr： 0.1-0.35质量%。 5.根据权利要求1所述的由铝合金板制成的电池外壳，其特征在于进一步包括Cr： 0.15-0.35质量%。 6.根据权利要求1所述的由铝合金板制成的电池外壳，其特征在于进一步包括B：0.02 质量%或更少。 7。
5、.根据权利要求1所述的由铝合金板制成的电池外壳，其特征在于进一步包括B：0.01 质量%或更少。 8.根据权利要求1所述的由铝合金板制成的电池外壳，其特征在于进一步包括B： 0.005质量%或更少。 9.根据权利要求1所述的由铝合金板制成的电池外壳，其特征在于Si的含量为 0.20-0.60质量%。 10.根据权利要求1所述的由铝合金板制成的电池外壳，其特征在于Cu的含量为 0.75-1.00质量%。 11.根据权利要求1所述的由铝合金板制成的电池外壳，其特征在于Cu的含量为 0.80-1.00质量%。 12.根据权利要求1所述的由铝合金板制成的电池外壳，其特征在于所述不可避免的 杂质为Zn：。
6、0.25质量%或更少，Ga：0.05质量%或更少，V：0.05质量%或更少，以及0.05 质量%或更少的其它元素。 权 利 要 求 书CN 102828072 A 1/7页 3 电池外壳用铝合金板和由该铝合金板制成的电池外壳 技术领域 0001 本发明涉及用于制造锂离子二次电池外壳等的耐压性（withstand pressure）良 好的电池外壳用铝合金板，以及由该合金板制成的电池外壳。 背景技术 0002 为了减轻重量，通过广泛使用具有优异成型性和高强度的A3003合金制造安装在 移动电话、PC等中的锂离子二次电池的外壳。通过压制厚度为0.6mm左右的铝合金板来 制造电池外壳（battery。
7、 case）。已知的外壳通常是尺寸（内部尺寸）为厚度4-7mm、宽度 20-30mm且高度40-60mm的拉制拉深（ironed）容器。电池部件置于外壳内，然后通过提供 有电解质溶液倾倒口的铝箔盖（aluminum lid）遮盖外壳的开口，并采用激光焊接法通过焊 接将周边密封。铝箔盖可以由与外壳相同的材料制成，可以是组成不同的铝合金材料，或者 可以是基于JISA1000的材料。有时盖中还提供有防爆部件（explosion proofing part）。 0003 最近的PC、移动电话和其他电子装置在容量上越来越大。安装的锂离子二次电池 在性能上也变得越来越高。而且，环境利用（usage env。
8、ironment）也变得越来越严格。因 此，电池外壳也需要具有越来越高的耐压性。即，锂离子二次电池在短时间内充电。而且， 它们要释放出与电池尺寸成正比例的大电流。因此，根据充电环境的不同，有时电池外壳本 身的温度会升高至60-90。而且，根据对移动电话的操作，例如如果在炎热的天气下将该 装置置于车内，则温度也会超出许多。 0004 当电池外壳达到如上所述的高温时，外壳内部的压力升高，电池外壳的壳体会膨 胀。为了防止这种膨胀的发生，外壳侧壁的板厚度可以制成较大，但从使用铝合金减少重量 的角度考虑，这就不合乎初衷了。因此，为了在不增加板厚度的情况下防止膨胀，考虑使铝 合金板本身的耐压性变得更高。 。
9、0005 而且，在电池外壳的制造过程中，要考虑高生产率，因此同时也要考虑能够提供保 证高速激光焊接的优异的可焊性。 0006 日本专利公开（A）第2006-169574号提出了耐压性（耐膨胀性）较佳的含有Si、Fe、 Cu、Mn、Mg、Zr、Ti和B的铝合金板。 0007 即，日本专利公开（A）第2006-169574号中公开的技术是用于二次电池的高强度 铝合金板的制造方法，该方法包括对含有Cu:超过1.0-2.0%、Mn:0.2-1.0%、Mg:0.1-0.9% 和根据需要的Zr:0.05-0.2%和Cr:0.05-0.2%和余量的Al和不可避免的杂质的铝合金板 进行处理，上述处理通过如下过。
10、程进行：在480-560下保持20-180秒，然后以20-200/ 秒的冷却速率退火，然后自然老化7天对其进行老化或在退火后对其进行冷轧，即通过 10-60%的最终冷轧变形量（final cold rolling reduction）进行最终冷轧和/或将其在 100-220下保持2-24小时进行老化。 0008 但在日本专利公开（A）第2006-169574号中公开的技术的缺点是Cu含量很大，因 此不能获得很高的可焊性，且不能采用高速激光焊接。 0009 另一方面，日本专利公开（A）第2005-336540号公开了激光可焊性和耐压性（耐膨 说 明 书CN 102828072 A 2/7页 4 。
11、胀性）较佳的含有Mn、Cu、Mg、Zr和Cr的铝合金板。 0010 即，在日本专利公开（A）第2005-336540号中公开的技术是用于二次电池外壳的 高强度铝板的制造方法，该方法包括对含有Mn：0.6-1.5%、Cu：0.51-1.0%、Mg：0.21-0.7%、 Si：小于0.2%、Zr：0.05-0.2%和Cr：0.05-0.2%和余量Al和不可避免的杂质的铝合金板进 行冷轧，期间以10-250/秒的升温速率、在420-550下5-60秒的保留时间和20-200/ 秒的冷却速率进行中间退火（process annealing）至少一次，并以10-60%的最终辊轧变形 量进行冷轧。 001。
12、1 但在日本专利公开（A）第2005-336540号中公开的技术的缺点是Mg含量太低，因 此铝板在耐压性方面较差。 0012 这样，在日本专利公开（A）第2006-169574号和日本专利公开（A）第2005-336540 号中公开的技术中，耐压性和激光可焊性两者不能同时被满足。 发明内容 0013 本发明的一个目的是提供一种同时提高耐压性和激光可焊性的电池外壳用铝合 金板，以及由该合金板制成的电池外壳。 0014 为了达到上述目的，根据本发明提供了一种电池外壳用铝合金板，其包括： 0015 Si：0.10-0.60质量%、 0016 Fe：0.05-0.60质量%、 0017 Cu：大于0.。
13、70小于1.0质量%、 0018 Mn：0.10-1.80质量%、 0019 Mg：大于0.70小于等于1.50质量%、 0020 Zr：大于0.10小于0.20质量%、 0021 Ti：0.03-0.25质量%和 0022 余量的Al和不可避免的杂质。 0023 而且，根据本发明提供了由铝合金板制成的电池外壳，该电池外壳包括具有上述 化学组成的铝合金板，并在成型后老化处理。 0024 本发明的铝合金板优化了化学组成，尤其是使Cu和Mg以适当的数量共存，因此能 通过老化形成充足数量的基于Al-Cu-Mg的Al 2 CuMg中间相，这样可以实现很高的耐压性。 同时，它使Cu含量保持在相对很低的水。
14、平，因此提高了可焊性，并使得能够进行生产电池 外壳所需的高速激光焊接。 0025 通过采用以此方式提高了耐压性和可焊性的本发明的铝合金板，有可能以高于高 速激光焊接的生产率来生产电池外壳，使用所生产的电池外壳的电池表现出很高的耐压性 （耐膨胀性），可以承受苛刻的充电环境，并且安装该电池的电子装置可以保证很高的可靠 性。 0026 根据Cu和Mg（两者都是固溶强化元素）以适当的量共存使铝合金板在耐压性和 激光可焊性方面同时增强的新发现，完成了本发明。 具体实施方式 0027 下面将解释限定本发明的铝合金板的化学组成的原因。 说 明 书CN 102828072 A 3/7页 5 0028 首先，解。
15、释本发明的必要合金成分。 0029 （1）Cu:大于0.70小于1.0质量% 0030 Cu通过固溶强化作用提高铝合金板的强度，尤其是与Mg共同存在，在铝合金板的 制造过程中形成Al 2 CuMg中间相的增强相，以进一步提高由弥散强化产生的强度并提高耐 压性。如果Cu含量为0.70质量%或更少，则在与Mg共存时形成Al 2 CuMg中间相的量不足， 提高强度的作用很小。而且，如果Cu含量为1.0质量%或更高，则高速激光焊接很容易在 焊缝区产生裂缝。优选地，Cu含量为0.72质量%-0.98质量%。 0031 （2）Mg：大于0.70小于等于1.50质量% 0032 Mg通过固溶强化作用提高铝合。
16、金板的强度，尤其是与Cu共同存在，在铝合金板的 制造过程中形成Al 2 CuMg中间相的增强相，以进一步提高由弥散强化产生的强度并提高耐 压性。如果Mg含量为0.70质量%或更少，则在与Cu共存时形成Al 2 CuMg中间相的量不足， 提高强度的作用很小。而且，如果Mg含量为1.5质量%或更高，则高速激光焊接很容易在 焊缝区产生裂缝。优选地，Mg含量为0.75质量%-1.25质量%。 0033 （3）Si：0.10-0.60质量% 0034 （4）Fe：0.05-0.60质量% 0035 （5）Mn：0.0-1.80质量% 0036 这些元素能为铝合金板提供强度，并形成细密分散的Al-Fe-基。
17、、Al-Mn-基、 Al-(Fe,Mn)-Si-基和其他金属间化合物，从而使再结晶的颗粒结构更细微，且赋予其拉制 （drawing）和展薄拉伸（ironing）的能力。如果这些元素的含量低于上述下限，则它们的作 用很小，且耐膨胀性变得较差。而且，如果超过上限，则形成粗糙的化合物，拉制和展薄拉伸 能力降低，可焊性也会变差。 0037 （6）Zr：大于0.10小于0.20质量% 0038 （7）Ti：0.03-0.25质量% 0039 （8）根据需要，B：0.02质量%或更低 0040 加入这些元素，通过其共存导致形成大量类型的形成凝固核的金属间化合物，防 止在快速冷却和凝固时在焊珠处发生裂缝，并。
18、使得能够进行更高速的脉冲式激光焊接。如 果这些元素的含量小于下限数值，则作用很小，很容易出现裂缝。而且，如果超过上限，则形 成粗糙的化合物，且可成形性下降。优选Zr：0.13-0.19质量%。可以通过基体合金加入Zr 和Ti。 0041 上述是本发明中的必要合金成分。 0042 下一步，解释本发明中可选的合金成分，即，B和Cr。 0043 （9）B：0.02质量%或更少 0044 如果加入的B为0.02质量%或更少，则上面提到的Zr和Ti的效果会增强。如果 使用退料作为熔化材料的比例很大，则B的含量变得更高。在通常的操作中，含有10ppm或 更少。为了进一步添加，可以通过Al-Ti-B基体合金。
19、、Al-B基体合金等来加入。如果加入 的B大于0.02质量%，则形成TiB 2 和其他含B的粗糙金属间化合物，在外壳成型的时候很 容易发生边缘裂缝。优选地，B的加入量为0.01质量%或更少。 0045 （10）Cr：0.35质量%或更少 0046 如果加入的Cr为0.35质量%或更少，则再结晶的晶粒制备得更细密，容器的外皮 说 明 书CN 102828072 A 4/7页 6 得到美观的涂饰。要注意的是，Cr不可避免地来源于回收材料等。在通常的操作中，其含 量为0.01质量%或更少，为了获得加入Cr的效果，其含量有必要大于0.01质量%。该含量 优选为Cr0.1质量%或更多，更优选Cr 0.1。
20、5质量%或更多。如果超过了上限，即0.35质 量%，则产生粗糙的金属间化合物，可成型性下降。 0047 （11）不可避免的杂质 0048 不可避免的杂质是控制范围之外的元素，它们不可避免地从金属原料、回收材料 等中进入。典型的不可避免的杂质是，例如，Zn:0.25质量%或更少、Ga和V:0.05质量%或 更少、和其他元素：0.05质量%或更少。在此范围内，即使包含了控制范围之外的元素，也 不会抑制本发明的效果。 0049 下一步，将解释使用本发明的铝合金板制造电池外壳的方法，但本发明并不涵盖 电池外壳的制造方法，因此亦不受其限制。 0050 由该组合物组成的铝合金熔体通过半连续铸造法（DC铸造。
21、法）铸造，以产生铸锭， 然后对铸锭进行浸泡（soak）。对铸锭进行面铣（face milled）。该步骤可以在浸泡之前进 行，或者在浸泡之后在室温下进行。浸泡可以如下进行：将铸锭保持在500-6001小时 或更长，以消除铸锭的偏析，使其均质。 0051 离开浸泡炉的铸锭开始在其所处的温度下进行热轧，或稍微降低至430-560的 温度，以获得热轧板。 0052 然后将得到的热轧板冷轧成薄板（thin-gauge plate）。为了使再结晶结构因后面 的中间退火而更细密，使外皮因拉制和展薄拉伸而美观，在冷轧中的轧制变形量（%）（轧 制之前的厚度-轧制之后的厚度）/轧制之前的厚度100优选设定得很高。
22、，尤其是设定 成50%或更高。 0053 然后将以50%或更高的轧制变形量冷轧的冷轧板中间退火。该中间退火的目的 是对已加工结构的再结晶和合金元素的再溶。中间退火的条件是，使用分批退火，将板在 300-400下保持1小时或更长时间，以及使用连续退火，以10/秒或更高的加热速率加 热，在450-550下保持10分钟或更少的时间，并以10/秒或更高的冷却速率冷却。保 持时间设定得越长，则保持温度越低，前者越短，则后者越高。该中间退火之后，自然老化随 着时间而进行。通过Cu、Mg、Si和其他元素形成GP带来提高强度。而且，这种强度的提高 具有提高拉制和展薄拉伸能力的效果。 0054 最后，通过最终的。
23、冷轧来轧制中间退火的铝合金板。在该情况下轧制变形量优选 为10-60%。这样是为了提供适当的加工硬化和提高拉制和展薄拉伸能力。 0055 将由此产生的铝合金板拉制和展薄拉伸，获得电池外壳。这种拉制和展薄拉伸包 括，例如，在多个阶段中拉制和在最终工艺中展薄拉伸，以生产侧壁厚度很薄、高度很高的 电池外壳。用于生产此外壳的本发明的铝合金板中充分溶解了Cu、Mg和Si，因此通过人工 地将由该铝合金板制成的电池外壳老化，就形成了GP带和S-Al 2 CuMg中间相或MgSi 2 中间 相，GP进一步生长，并可获得强度很高、耐膨胀性很高的电池外壳。 0056 实施例 0057 下一步，将解释本发明的具体实。
24、施例。 0058 通过半连续法生产铝合金熔体，并在下面的条件下铸造成厚度530mm，宽度 1100mm：从铸模中2.5-3.0升/cm-min冷却水，铸锭拉拔速率为40-60mm/min。使用Al-Zr 说 明 书CN 102828072 A 5/7页 7 基体合金加入Zr，使用Al-Ti基体合金加入Ti，并使用Al-Ti-B基体合金加入B。组成成分 显示于表1。 0059 表1 0060 0061 注1：下划线表示超出本发明的范围。 0062 注2：余量的Al和其他不可避免的杂质。 0063 注3：Cr的“-”标记表示0.01质量%或更少，B的“-”代表10ppm或更低 0064 注4：文件。
25、1=日本专利公开（A）第2006-169574号 0065 注5：文件2=日本专利公开（A）第2005-336540号 0066 下一步，将得到的铸锭面铣和浸泡，在590下保持3小时。保温操作后，开始从 500进行热轧，在400的最终温度下获得厚度为6mm的热轧板。下一步，将该板通过四次 冷轧轧制成厚度为1.0mm的冷轧板。通过电磁感应加热以50/秒的升温速率加热进行中 间退火。该板在520下保持几秒钟，然后进行水骤冷。水骤冷后，该板通过最终冷轧进行 轧制，获得厚度为0.6mm的轧制板。最终冷轧变形量为40%。 0067 获得的轧制板用于四级拉制操作。将制成的板展薄拉伸，获得内部尺寸为6mm 。
26、宽25mm的拉制拉深容器。切掉凸耳（ear）部分，得到均匀高度为50mm的电池外壳。外壳 体的板厚度为0.25mm。对该电池外壳进行处理，在160下老化1小时。 说 明 书CN 102828072 A 6/7页 8 0068 而且，制备组成与外壳相同的的盖子，将其置于老化的电池外壳的开口部分，并在 此处进行激光焊接。用40放大镜肉眼观察焊缝区裂缝的存在。对没有裂缝的完好外壳 进行观察，以检测下列条件下的膨胀程度。结果显示在表2中。 0069 0070 外壳和盖子在下列条件下通过激光焊接被密封在一起，获得检测样品。该检测样 品在2kgf/cm 2 的内部压力下放置1001小时，冷却至室温，然后通。
27、过测径器测量壳体部 分的膨胀量。膨胀量越大，表明越容易发生膨胀。 0071 膨胀量=（检测后外壳壳体中心的厚度外壳壳体中心的原始厚度）1/2 0072 要注意的是“壳体中心”是指长边表面对角线的交叉点。 0073 0074 焊接速率：30mm/秒 0075 1次脉冲时间：0.3ms 0076 输出：2.5J/点 0077 散焦距离：调节成宽度为1mm 0078 频率：100Hz 0079 表2 0080 0081 注1：下划线表示超出本发明的范围。 0082 注2：文件1=日本专利公开（A）第2006-169574号 0083 注3：文件2=日本专利公开（A）第2005-336540号 0084 从表2的结果可以看出，根据本发明的1-6号样品没有裂缝，且膨胀量很小。另一 方面，可以看出Cu含量大的比较例（7号样品）有焊接裂缝，而Mg含量小的比较例（8和10 号样品）膨胀量很大。而且，可以看出Cu含量小的比较例（9号样品）膨胀量也很大。要注 意的是，7号样品的比较例有焊接裂缝，因此该样品进行膨胀试验时，对外壳进行加热并减 说 明 书CN 102828072 A 7/7页 9 缓焊接的焊接速率，以防止焊接裂缝出现并确认没有裂缝存在。 说 明 书CN 102828072 A 。