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1、(10)申请公布号 CN 102881892 A (43)申请公布日 2013.01.16 C N 1 0 2 8 8 1 8 9 2 A *CN102881892A* (21)申请号 201210391642.X (22)申请日 2012.10.15 H01M 4/505(2010.01) H01M 4/525(2010.01) (71)申请人福建师范大学 地址 350007 福建省福州市闽侯县上街镇旗 山校区福建师大科技处 (72)发明人童庆松 周惠 王浪 (74)专利代理机构福州君诚知识产权代理有限 公司 35211 代理人戴雨君 (54) 发明名称 一种通过氧化/烧结过程制备富锂固溶体。
2、正 极材料的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种通过氧化/烧结过程制备富 锂固溶体正极材料的方法，其特征在于：按照锂 离子、镍离子、锰离子、钴离子、氧化剂的摩尔比为 (1+x)(1-x)y(x+z-xz)(1-x)kq 分别称取锂、镍、锰、钴的化合物以及氧化剂。将氧 化剂与湿磨介质混合，再混入称取的镍、锰和钴的 化合物，湿磨混合后加入氨水调节溶液酸度，加入 锂的化合物，再次湿磨混合后制备包含沉淀物的 反应混合溶液。将反应混合溶液陈化后加热干燥， 置于空气、富氧气体或纯氧气氛中，采用两次烧结 法制备富锂固溶体正极材料。本发明制备的电极 材料组成均匀，具有优秀的放电性能，特别是在大 电流条件下放电。
3、的循环性能佳。 (51)Int.Cl. 权利要求书2页 说明书7页 附图1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 7 页 附图 1 页 1/2页 2 1.一种通过氧化 /烧结过程制备富锂固溶体正极材料的方法 ,其特征在于制备过程由 以下步骤组成 : (1) 按 照 锂 离 子、 镍 离 子、 锰 离 子、 钴 离 子、 氧 化 剂 摩 尔 比 为 (1+x) : (1-x)y : (x+z-xz) : (1-x) k : q 分 别 称 取 锂 的 化 合 物、 镍 的 化 合 物、 锰 的 化 合 物、 钴 的 化 合 物、 氧 化 剂 ；。
4、 x、 y、 z、 k、 q 的 取 值 范 围 同 时 满 足 以 下 关 系 ： 0.15 x 0.60, 0.05 y 0.45, 0.125 z 0.75, 0.05 k 0.45, 0.25 q/(x+z-xz) 1.3, -0.1 (2(1-x)y + 4(x+z-xz) + 3(1-x) k-x-3) 0.1； 反应物总重量是 锂 的 化 合 物、 镍 的 化 合 物、 锰 的 化 合 物 及 钴 的 化 合 物 的 总 重 量 ； 按 照 反 应 物 总 重 量 与 湿 磨 介 质的重量比在 5:75至 5:1范围称量湿磨介质 ； (2)将 氧 化 剂 与 湿 磨 介 质 混 。
5、合， 再 混 入 称 取 的 镍 的 化 合 物、 锰 的 化 合 物 和 钴 的 化 合 物， 湿磨混合 1小时 15小时， 加入氨水使溶液酸度落在 pH 10至 pH 14之间， 再加入锂的化 合物， 湿磨混合 1小时 15小时， 制备包含沉淀物的反应混合溶液 ； 将包含沉淀物的反应混 合溶液在 40至 95陈化 2小时至 24小时， 得到前驱物 1； 将前驱物 1用加热干燥方法制 备干燥的前驱物 2； 将前驱物 2置于空气、 富氧气体或纯氧气氛中 , 在 300 550温度 区间的任一温度烧结 3小时 15小时 ,冷却至室温制得母体预烧料 ； 将母体预烧料粉碎及 过筛， 置于空气、 富氧。
6、气体或纯氧气氛中 ,在 800 1050温度区间的任一温度烧结 3小 时 24小时 ,制备富锂固溶体正极材料。 2.根据权利要求 1所述的一种通过氧化 /烧结过程制备富锂固溶体正极材料的方法 , 其特征在于所述的氧化剂是过氧化氢、 HNO 2 、 Na 2 O 2 、 K 2 O 2 、 CaO 2 、 I、 高锰酸、 过醋酸、 过甲酸、 过 氧 化 二 异 丙 苯、 过 氧 化 苯 甲 酰、 过 氧 化 甲 乙 酮 、 过 氧 化 环 己 酮、 过 氧 化 叔 丁 醇 或 过 氧 化 苯 甲酸特丁酯。 3.根据权利要求 1所述的一种通过氧化 /烧结过程制备富锂固溶体正极材料的方法 , 其 特。
7、 征 在 于 所 述 的 锂 的 化 合 物 是 氢 氧 化 锂、 草 酸 锂、 硝 酸 锂、 碳 酸 锂、 硫 酸 锂、 乙 酸 锂、 柠 檬 酸 锂、 甲 酸 锂、 碘 化 锂、 氯 化 锂 或 氧 化 锂 ； 所 述 的 镍 的 化 合 物 是 氢 氧 化 镍、 草 酸 镍、 硝 酸 镍、 碳 酸 镍、 柠 檬 酸 镍、 碱 式 碳 酸 镍、 乙 酸 镍、 甲 酸 镍 或 氯 化 镍 ； 所 述 的 锰 的 化 合 物 是 草 酸 锰、 硝 酸 锰、 硫 酸 锰、 乙 酸 锰、 甲 酸 锰 或 氯 化 锰 ； 所 述 的 钴 的 化 合 物 是 氢 氧 化 钴、 草 酸 钴、 硝 酸 钴。
8、、 碳 酸 钴、 柠檬酸钴、 碱式碳酸钴、 乙酸钴、 甲酸钴或氯化钴。 4.根据权利要求 1所述的一种通过氧化 /烧结过程制备富锂固溶体正极材料的方法 , 其特征在于所述的加热干燥方法是真空干燥或喷雾干燥或常压加热干燥。 5.根据权利要求 1所述的一种通过氧化 /烧结过程制备富锂固溶体正极材料的方法 , 其 特 征 在 于 所 述 的 真 空 干 燥 是 将 前 驱 物 1在 80 280 温 度 区 间 的 任 一 温 度， 在 介 于 10Pa 10132Pa 压力的真空下干燥， 制备前驱物 2 根据权利要求 1所述的一种通过氧化 /烧结过程制备富锂固溶体正极材料的方法 ,其 特 征 在 。
9、于 所 述 的 喷 雾 干 燥 是 在 110 280 温 度 区 间 的 任 一 温 度， 采 用 喷 雾 干 燥 机 制 备 干燥的前驱物 2。 6.根据权利要求 1所述的一种通过氧化 /烧结过程制备富锂固溶体正极材料的方法 , 其 特 征 在 于 所 述 的 常 压 加 热 干 燥 是 将 前 驱 物 1在 150 280 温 度 区 间 的 任 一 温 度 加 热 干燥， 制备前驱物 2。 7.根据权利要求 1所述的一种通过氧化 /烧结过程制备富锂固溶体正极材料的方法 , 权 利 要 求 书CN 102881892 A 2/2页 3 其 特 征 在 于 所 述 的 湿 磨 介 质 为 。
10、去 离 子 水 或 蒸 馏 水， 或 者 是 乙 醇、 甲 醇 或 甲 醛 与 去 离 子 水 或 蒸 馏 水 体 积 比 在 10:1至 1:10范 围 的 溶 液 ； 所 述 的 富 氧 气 体 是 氧 气 体 积 含 量 大 于 21%且 小 于 100%之间的气体。 8.根据权利要求 1所述的一种通过氧化 /烧结过程制备富锂固溶体正极材料的方法 , 其特征在于所述的湿磨的设备包括普通球磨机、 超能球磨机或湿磨机。 权 利 要 求 书CN 102881892 A 1/7页 4 一种通过氧化 / 烧结过程制备富锂固溶体正极材料的方法 技术领域 0001 本 发 明 属 于 电 池 电 极 。
11、材 料 制 备 的 技 术 领 域 ,具 体 涉 及 一 种 可 用 于 锂 电 池、 锂 离 子 电 池、 聚 合 物 电 池 和 超 级 电 容 器 的 通 过 氧 化 /烧 结 过 程 制 备 富 锂 固 溶 体 正 极 材 料 的 制 备 方 法。 背景技术 0002 尖 晶 石 型 LiMn 2 O 4 具 有 工 作 电 压 高、 价 格 低 廉、 环 境 友 好 等 特 点， 但 是 该 正 极 材 料 的可逆容量较低， 在 1C倍率充放电时放点容量只有 90-100mAh/g； 在高温下， 该正极材料的 放电容量会随充放电循环的进行快速衰减。 0003 富锂固溶体正极材料 Li。
12、 2 MnO 3 LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 展现出比容量高、 热稳定性好、 循 环 性 能 良 好 等 优 点， 从 而 吸 引 了 国 内 外 专 家 学 者 的 高 度 兴 趣。 目 前 制 备 富 锂 固 溶 体 正 极 材 料 采 用 的 方 法 包 括 共 沉 淀 方 法、 溶 胶 方 法、 固 相 烧 结 方 法 等。 在 这 几 种 制 备 方 法 中， 为 了 进 一 步 改 善 制 备 样 品 的 电 化 学 性 能， 如 提 高 第 1循 环 的 电 流 效 率， 改 善 不 同 倍 率 电 流 的 放 电性能等， 也有一些掺杂制备方法的研究报道。
13、。 0004 在 共 沉 淀 制 备 方 法 中， 依 据 生 成 的 沉 淀 的 不 同 又 分 为 氢 氧 化 物 共 沉 淀 法 和 碳 酸 盐 共沉淀法。 0005 在 氢 氧 化 物 共 沉 淀 法 中， 依 据 采 用 沉 淀 剂 的 不 同 又 可 分 为 氢 氧 化 锂 共 沉 淀 方 法、 氢氧化钠 (钾 )与氨水共沉淀方法， 以下分别讨论 ： 氢 氧 化 锂 共 沉 淀 方 法 是 采 用 LiOH为 沉 淀 剂， 将 LiOH溶 液 加 入 锰 盐、 镍 盐 和 钴 盐 的 溶 液 中， 制 得 锰、 镍 和 钴 的 氢 氧 化 物 沉 淀 的 复 合 物。 将 氢 氧 。
14、化 物 沉 淀 的 复 合 物 洗 涤、 干 燥 后 , 与 过 量 LiOH混 合， 经 过 一 段 或 两 段 或 两 次 烧 结 制 得 富 锂 锰 酸 锂 材 料 Guo X. et al. J. Power Sources， 2008， 184： 414419.; Denis Y. et al,J. Electrochem. Soc., 2010， 157： A1177-A1182.； Li J., et al, J. Power Sources, 2011， 196： 48214825.。 0006 为 了 改 善 氢 氧 化 锂 共 沉 淀 方 法 制 备 的 样 品 的 倍 率。
15、 放 电 性 能， 吴 晓 彪 等 将 氢 氧 化 锂 共 沉 淀 方 法 制 备 的 LiLi 0.2 Mn 0.54 Ni 0.13 Co 0.13 O 2 进 行 包 覆 碳 处 理 ； Shi 等 将 制 备 的 Li 1.048 Mn 0.381 Ni 0.286 Co 0.286 O 2 进行磁控溅射处理， 制备包覆碳的正极材料。 结果表明， 碳包覆材 料具有高倍率放电性能 (5C， 145 mAh/g)吴晓彪等， 厦门大学学报 (自然科学版 )， 2008, 47: 224-227; Shi S. J. et al, Electrochim. Acta， 2012, 63: 11。
16、2117。 0007 为 了 改 善 氢 氧 化 锂 共 沉 淀 方 法 制 备 的 样 品 的 倍 率 放 电 性 能， Croy等 将 制 备 的 Li 2 MnO 3 前驱物或 Li 1.2 Mn 0.54 Co 0.13 Ni 0.13 O 2 和 Li 1.13 Mn 0.47 Co 0.20 Ni 0.20 O 2 富锂固溶体材料用酸或酸 式盐处理， 以改善性能 Croy J. R. et al, Electrochem. Commun., 2011, 13: 1063 1066.； Denis Y. et al, J. Electrochem. Soc., 2010, 157 :。
17、 A1177-A1182.。研究表 明， 经过 (NH 4 ) 2 SO 4 处理的材料具有较高的容量和良好的倍率放电性能。 0008 为 了 进 一 步 改 善 氢 氧 化 锂 共 沉 淀 方 法 制 备 的 样 品 的 倍 率 放 电 性 能， Rodrigues等 在制备时加入尿素， 利用尿素分解产物进一步促进共沉淀的发生。 Rodrigues等 Rodrigues I.， Solid State Electrochem., 2012, 16: 11211132. 先 配 制 Co(NO 3 ) 2 6H 2 O、 说 明 书CN 102881892 A 2/7页 5 Ni(NO 3 )。
18、 2 6H 2 O、 Mn(NO 3 ) 2 6H 2 O、 NH 2 CONH 2 和 LiOHH 2 O的 混 合 溶 液， 加 入 NH 2 CONH 2 溶 液， 用水热法、 微波水热合成法或 100加热法确定了尿素分解的最佳温度。 研究表明， 随着反 应 溶 液 pH值 的 增 大， 沉 淀 物 从 溶 液 中 析 出。 在 空 气 气 氛 中 干 燥 后， 将 干 燥 的 氢 氧 化 物 和 过 量 3%的 LiOH合成 LiNi x Mn x Co (12x) O 2 前驱物。 前驱物造粒后， 在空气气氛中分别于 500和 900烧结， 最后淬火冷却。 0009 氢 氧 化 钠 。
19、(钾 )与 氨 水 共 沉 淀 方 法 是 采 用 氨 水 与 NaOH或 KOH溶 液 的 混 合 溶 液 作 为 沉 淀 剂， 将 氨 水 和 NaOH溶 液 或 氨 水 和 KOH溶 液 加 入 锰 盐、 镍 盐 和 钴 盐 溶 液 中， 制 得 锰、 镍 和 钴 的 氢 氧 化 物 的 沉 淀。 洗 涤、 干 燥 氢 氧 化 物 沉 淀 后， 与 化 学 计 量 稍 过 量 的 LiOH或 Li 2 CO 3 混 合， 经 过 两 段 烧 结 制 得 富 锂 层 状 正 极 材 料。 钟 盛 文 等， 电 源 技 术， 2012， 36： 59-62.； 催 立峰等 专利 ZL2009。
20、10264411.0 为了进一步改善氢氧化钠 (钾 )与氨水共沉淀法制备的样品的性能， Arunkumar等将制 备的富锂固溶体材料用氧化剂 NO 2 BF 4 的乙腈溶液进行化学脱锂。 Arunkumar T. A.et al, Chem. Mater. 2007, 19, 3067-3073.； Wu Y. et al, J. Power Sources， 2008， 183： 749754. 为 了 改 善 氢 氧 化 钠 (钾 )与 氨 水 共 沉 淀 法 制 备 的 样 品 的 性 能， Wu等 制 备 包 覆 或 掺 杂 的 富 锂 固 溶 体 材 料。 通 过 共 沉 淀 法 先。
21、 制 备 未 包 覆 的 样 品， 然 后 通 过 溶 液 途 径 制 备 表 面 由 Al 2 O 3 、 CeO 2 、 ZrO 2 、 SiO 2 、 ZnO、 AlPO 4 和 F - 离 子 修 饰 的 富 锂 固 溶 体 材 料 (1-z)LiLi 1/3 Mn 2/3 O 2 (z) LiMn 0.5y Ni 0.5y Co 2y O 2 Wu Y., Manthiram A.,Solid State Ionics， 2009， 180： 5056.。 0010 碳 酸 盐 共 沉 淀 法 是 先 制 备 镍、 钴、 锰 的 碳 酸 盐 沉 淀， 再 与 碳 酸 锂 或 氢 氧 。
22、化 锂 混 合， 经 过 两 段 烧 结 法 或 一 段 烧 结 法 或 分 步 制 备 方 法， 制 得 富 锂 正 极 材 料。 例 如， 在 氩 气 气 氛 中， Liun等 将 NH 4 HCO 3 、 (NH 4 ) 2 CO 3 或 Na 2 CO 3 溶 液 加 入 NiSO 4 、 CoSO 4 和 MnSO 4 的 混 合 溶 液 中， 经 过 滤、 洗 涤、 干 燥 后 制 得 Ni 0.2 Co 0.1 Mn 0.533 (CO 3 ) x 前 驱 物。 前 驱 物 在 500 下 烧 结 后 再 与 Li 2 CO 3 混合， 在空气气氛于 900烧结得到球形粉末 Li。
23、 1.167 Ni 0.2 Co 0.1 Mn 0.533 O 2 。 在 2.04.8 V 电 压 区 间 放 电 容 量 可 达 340mAh/g。Liun X. et al.， Materials International, 2012， 22： 126129.； Wang J. et al, Electrochim. Acta, 2012, 66 : 6166.;专利 ZL201110300604.4。 0011 为 了 进 一 步 改 善 碳 酸 盐 共 沉 淀 法 制 备 的 样 品 的 库 仑 效 率 和 放 电 性 能， 进 行 了 掺 杂 改 性 研 究。 例 如， Deng。
24、等 将 硫 酸 镍、 硫 酸 钴 和 硫 酸 锰 的 溶 液 和 碳 酸 钠 溶 液 合 成 碳 酸 盐 前 躯 体 (Ni 0.1875 Co 0.125 Mn 0.6875 )CO 3 。 将 前 躯 体 悬 浮 于 Al(NO 3 ) 3 9H 2 O 水 溶 液 中， 滴 加 NH 4 F 悬 浮 液， 经 过 搅 拌， 过 滤 后 和 100 干 燥 后， 在 400 下 烧 结， 制 备 得 到 2wt% AlF 3 包 覆 的 Li 1.1 Ni 0.15 Co 0.1 Mn 0.55 O 1.95 。 该 材 料 在 55 的 可 逆 容 量 达 304 mAh/g， 首 次 。
25、循 环 的 库 仑 效 率 达 84%。Deng B.H. et al, J. Electrochem. Soc., 2010， 157： A1035-A1039. 为 了 进 一 步 改 善 碳 酸 盐 共 沉 淀 法 制 备 的 样 品 的 放 电 性 能， 进 行 了 分 步 骤 制 备 研 究。Shin 等 将 硫 酸 钴、 硫 酸 锰 与 碳 酸 氢 铵 溶 液 反 应， 制 得 Co 0.5 Mn 0.5 CO 3 前 躯 体。 该 前 躯 体 干 燥 后 与 Li 2 CO 3 机 械 混 合。 置 于 空 气 气 氛 中， 分 别 于 550 和 850 烧 结 制 得 0.5。
26、Li 2 MnO 3 0.5LiCoO 2 前驱物。 将该前驱物与磷酸二氢铵、 乙醇酸、 硝酸镍、 硝酸锂混合， 在 空气气氛中干燥后， 再在 550下烧结， 制得 0.5Li 2 MnO 3 0.5LiNi 0.44 Co 0.25 Mn 0.31 O 2 Shin,C. et al, J. Electrochem. Soc., 2012， 159 ： A121-A127.。 说 明 书CN 102881892 A 3/7页 6 0012 在 上 述 制 备 过 程 中， 由 于 通 过 共 沉 淀 制 备 方 法 中， 无 论 是 形 成 氢 氧 化 物 的 共 沉 淀 法还是形成碳酸盐的。
27、共沉淀法， 进行制备时都要经过一个沉淀、 洗涤沉淀及干燥的过程。 该 制 备 工 艺 的 制 备 步 骤 多， 制 备 过 程 需 要 使 用 大 量 洗 涤 水， 增 加 了 水 污 染。 通 过 共 沉 淀 法 制 备 碳 酸 盐 沉 淀 时， 镍、 锰、 钴 离 子 的 沉 淀 溶 度 积 较 大 ； 通 过 共 沉 淀 法 制 备 氢 氧 化 物 沉 淀 时， 部 分沉淀会溶解， 造成镍、 锰、 钴离子的沉淀不完全 （ 氢氧化物沉淀物容易与 OH - 或氨形成络合 物， 增 大 了 氢 氧 化 物 的 溶 解 度 ） ， 引 起 最 终 制 备 产 物 的 组 成 的 化 学 计 量 。
28、比 难 以 准 确 控 制， 造 成 样 品 的 电 化 学 性 能 和 大 电 流 放 电 性 能 不 稳 定。 利 用 氢 氧 化 物 共 沉 淀 法 进 行 制 备 时， 由 于 反 应 过 程 生 成 的 氢 氧 化 锰 极 易 被 空 气 中 氧 气 或 溶 于 水 中 的 氧 气 所 氧 化 ,氢 氧 化 钴 在 一 定 条件下也会被空气中氧气或溶于水中的氧气所氧化 (武汉大学主编， 分析化学 （ 第 2版 ） ， 高 等 教 育 出 版 社， 1982年 10月， 北 京 ： 第 14页 至 第 17页 )。 在 使 用 氨 水 作 为 沉 淀 剂 时， 过 量 氨 与 钴 离 。
29、子 反 应 生 成 的 Co(NH 3 ) 6 2+ 离 子 会 被 空 气 中 氧 气 所 氧 化 (武 汉 大 学 主 编， 分 析 化 学 （ 第 2版 ） ， 高 等 教 育 出 版 社， 1982年 10月， 北 京 ： 第 14页 至 第 17页 )， 因 此， 前 人 利 用 氢 氧 化 物 共 沉 淀 法 制 备 时， 烧 结 的 前 驱 物 是 三 价 锰 和 二 价 锰 的 复 合 物， 甚 至 含 有 三 价 钴 和 二 价 钴 的 复 合 物。 由 于 在 没 有 控 制 的 制 备 环 境 下， 这 一 氧 化 过 程 并 不 完 全。 三 价 离 子 和 二 价 离。
30、 子 的 物 质 的 量 的 比 例 随 着 制 备 时 间、 制 备 温 度、 搅 拌 等 因 素 而 变 化。 研 究 表 明， 制 备 的 富 锂 固 溶 体 材 料 中 不 同 锂 位、 锰 位 和 镍 位 离 子 常 常 发 生 混 排 现 象， 严 重 影 响 制 备 样 品 的 电 化 学 性能。 为了解决这一问题， 在制备氢氧化物沉淀时， 有文献采用氮气保护沉淀的方法， 然而， 氮 气 保 护 沉 淀 的 方 法 只 能 排 除 空 气 中 氧 气 的 影 响， 无 法 排 除 已 溶 于 水 中 的 氧 气 的 影 响。 为 了 解 决 这 一 问 题， 本 发 明 在 反 。
31、应 混 合 溶 液 中 预 先 加 入 适 量 氧 化 剂， 将 制 备 过 程 生 成 的 氢 氧 化锰完全氧化为 MnOOH， 使得烧结制备时是三价 锰 (即 MnOOH)与镍和钴的氢氧化物的复合 物的反应。因此， 本发明的方法制备的样品具有独特的电化学性能。 0013 本 发 明 也 能 避 免 普 通 固 相 烧 结 法 通 过 反 应 产 物 简 单 球 磨 混 合， 再 进 行 烧 结 的 制 备 工艺存在的反应物混合不均匀， 反应产物的电化学性能的一致性差等问题。 发明内容 0014 一种通过氧化 /烧结过程制备富锂固溶体正极材料的方法 ,其特征在于 : (1) 按 照 锂 离 。
32、子、 镍 离 子、 锰 离 子、 钴 离 子、 氧 化 剂 的 摩 尔 比 为 (1+x) : (1-x)y : (x+z-xz) : (1-x) k : q 分 别 称 取 锂 的 化 合 物、 镍 的 化 合 物、 锰 的 化 合 物、 钴 的 化 合 物、 氧 化 剂 ； x、 y、 z、 k、 q 的 取 值 范 围 同 时 满 足 以 下 关 系 ： 0.15 x 0.60, 0.05 y 0.45, 0.125 z 0.75, 0.05 k 0.45, 0.25 q/(x+z-xz) 1.3, -0.1 (2(1-x)y + 4(x+z-xz) + 3(1-x) k-x-3) 0.。
33、1； 反应物总重量是 锂 的 化 合 物、 镍 的 化 合 物、 锰 的 化 合 物 及 钴 的 化 合 物 的 总 重 量 ； 按 照 反 应 物 总 重 量 与 湿 磨 介 质重量比在 5:75至 5:1范围称量湿磨介质 ； (2)将 氧 化 剂 与 湿 磨 介 质 混 合， 再 混 入 称 取 的 镍 的 化 合 物、 锰 的 化 合 物 和 钴 的 化 合 物， 湿磨混合 1小时 15小时， 加入氨水使溶液 pH值在 10 14之间， 加入锂的化合物， 湿磨 混 合 1小 时 15小 时， 制 备 包 含 沉 淀 物 的 反 应 混 合 溶 液 ； 将 包 含 沉 淀 物 的 反 应 。
34、混 合 溶 液 在 40至 95陈化 2小时至 24小时得到前驱物 1； 将前驱物 1用加热干燥方法制备干燥的前 驱物 2； 将前驱物 2置于空气、 富氧气体或纯氧气氛中 , 在 300 550温度区间的任一 温 度 烧 结 3小 时 15小 时 ,冷 却 至 室 温 制 得 母 体 预 烧 料 ； 将 母 体 预 烧 料 粉 碎 及 过 筛， 置 于 说 明 书CN 102881892 A 4/7页 7 空气、 富氧气体或纯氧气氛中 ,在 800 1050温度区间的任一温度烧结 3小时 24小 时 ,制备富锂固溶体正极材料。 0015 所述的氧化剂是过氧化氢、 HNO 2 、 Na 2 O 。
35、2 、 K 2 O 2 、 CaO 2 、 I、 高锰酸、 过醋酸、 过甲酸、 过 氧 化 二 异 丙 苯、 过 氧 化 苯 甲 酰、 过 氧 化 甲 乙 酮、 过 氧 化 环 己 酮、 过 氧 化 叔 丁 醇 或 过 氧 化 苯 甲 酸特丁酯。 0016 所 述 的 锂 的 化 合 物 是 氢 氧 化 锂、 草 酸 锂、 硝 酸 锂、 碳 酸 锂、 硫 酸 锂、 乙 酸 锂、 柠 檬 酸 锂、 甲酸锂、 碘化锂、 氯化锂或氧化锂。 0017 所 述 的 镍 的 化 合 物 是 氢 氧 化 镍、 草 酸 镍、 硝 酸 镍、 碳 酸 镍、 柠 檬 酸 镍、 碱 式 碳 酸 镍、 乙酸镍、 甲酸镍。
36、或氯化镍。 0018 所 述 的 锰 的 化 合 物 是 草 酸 锰、 硝 酸 锰、 硫 酸 锰、 乙 酸 锰、 甲 酸 锰 或 氯 化 锰 ； 所 述 的 钴 的 化 合 物 是 氢 氧 化 钴、 草 酸 钴、 硝 酸 钴、 碳 酸 钴、 柠 檬 酸 钴、 碱 式 碳 酸 钴、 乙 酸 钴、 甲 酸 钴 或 氯 化钴。 0019 所 述 的 加 热 干 燥 方 法 是 真 空 干 燥 或 喷 雾 干 燥 或 常 压 加 热 干 燥 ； 所 述 的 真 空 干 燥 是 将前驱物 1在 80 280温度区间的任一温度， 在介于 10Pa 10132Pa压力下真空干 燥， 制备前驱物 2。 002。
37、0 所 述 的 喷 雾 干 燥 是 在 110 280 温 度 区 间 的 任 一 温 度， 采 用 喷 雾 干 燥 机 制 备 干燥的前驱物 2； 所述的常压加热干燥是将前驱物 1在 150 280温度区间的任一温度 加热干燥， 制备前驱物 2。 0021 所 述 的 湿 磨 介 质 为 去 离 子 水 或 蒸 馏 水， 或 者 是 乙 醇、 甲 醇 或 甲 醛 与 去 离 子 水 或 蒸 馏水体积比在 10:1 100范围的溶液。 0022 所述的富氧气体是氧气体积含量大于 21%且小于 100%之间的气体。 0023 所述的湿磨的设备包括普通球磨机、 超能球磨机或湿磨机。 0024 与其。
38、它发明方法相比 ,本发明的原料成本较低 ,原料来源广泛 ,制备过程简单 , 制备过程中， 经过第 1次烧结的样品冷却后就行粉碎和过筛， 然后再进行第 2次烧结。 制备 的 样 品 的 均 匀 性 和 多 次 制 备 的 一 致 性 好， 明 显 改 善 了 样 品 性 能 的 稳 定 性。 制 备 的 电 极 材 料 组成均匀 ,具有优秀的放电性能 ,特别是在大电流条件下放电的循环性能佳 ,为产业化打 下良好的基础。 附图说明 0025 图 1是本发明实施例 1制备的样品的 XRD衍射图。 具体实施方式 0026 下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。 实施例仅是对本发明的进一步补充 和说明。
39、 ,而不是对发明的限制。 0027 实施例 1 按 照 锂 离 子、 镍 离 子、 锰 离 子、 钴 离 子、 过 氧 化 氢 的 摩 尔 比 为 1.35 : 0.195 : 0.5398 : 0.2925 : 0.135 分 别 称 取 氢 氧 化 锂、 氢 氧 化 镍、 乙 酸 锰、 氢 氧 化 钴、 过 氧 化 氢。 反 应 物 总 重 量 是 氢 氧 化 锂、 氢 氧 化 镍、 乙 酸 锰 和 氢 氧 化 钴 的 总 重 量。 反 应 物 总 重 量 与 去 离 子 水 重 量 比 为 5:50称 量 去 离 子 水 (相 当 于 发 明 内 容 中 (2(1-x)y + 4(x+z。
40、-xz) + 3(1-x) 说 明 书CN 102881892 A 5/7页 8 k-x-3)=0.077， q/(x+z-xz)=0.25)。 0028 将 过 氧 化 氢 与 去 离 子 水 混 合， 再 混 入 称 取 氢 氧 化 镍、 乙 酸 锰、 氢 氧 化 钴， 用 湿 磨 机 湿磨混合 1小时， 加入氨水使溶液酸度为 pH 10， 加入氢氧化锂， 湿磨混合 1小时制备包含沉 淀物的反应混合溶液。 将包含沉淀物的反应混合溶液在 40陈化 2小时， 得到前驱物 1； 将 前 驱 物 1在 80 于 10Pa压 力 下 真 空 干 燥， 得 到 前 驱 物 2； 将 前 驱 物 2置 。
41、于 空 气 气 氛 中 ,在 300 烧 结 3小 时 , 冷 却 至 室 温 制 得 母 体 预 烧 料 ； 将 母 体 预 烧 料 粉 碎 及 过 20目 筛， 接 着 置 于 1050烧结 24小时 ,制备组成为 0.35 Li 2 MnO 3 0.65 LiNi 0.30 Mn 0.292 Co 0.45 O 2 的富锂固 溶体正极材料。 制备样品在 1C倍率电流下放电容量为 220mAh/g。 附图 1是本实施例制备 的样品的 XRD衍射图。 0029 与其它发明方法相比 ,本发明的原料成本较低 ,原料来源广 泛 ,制备过程简单 , 耗时少 ,制备的电极材料组成均匀 ,具有优秀的放电。
42、性能 ,特别是在大电流条件下放电的 循环性能佳 ,为产业化打下良好的基础。 0030 实施例 2 按 照 锂 离 子、 镍 离 子、 锰 离 子、 钴 离 子、 过 醋 酸 的 摩 尔 比 为 1.15: 0.0425 : 0.454 : 0.383 : 0.429 分 别 称 取 硝 酸 锂、 草 酸 镍、 硫 酸 锰、 氯 化 钴 及 过 醋 酸 (相 当 于 发 明 内 容 中 (2(1-x)y + 4(x+z-xz) + 3(1-x) k-x-3)=-0.10， q/(x+z-xz)=0.95)； 反 应 物 的 总 重 量 是 硝 酸 锂、 草 酸 镍、 硫 酸 锰 及 氯 化 钴 。
43、的 总 重 量 ,按 照 反 应 物 总 重 量 与 乙 醇 水 溶 液 重 量 比为 5:1称量乙醇水溶液。乙醇水溶液中乙醇与去离子水的体积比为 10:1。 0031 将 过 醋 酸 与 乙 醇 水 溶 液 混 合， 再 混 入 称 取 的 草 酸 镍、 硫 酸 锰 和 氯 化 钴， 用 普 通 球 磨 机湿磨混合 15小时， 加入氨水使溶液酸度为 pH 14， 加入硝酸锂， 用普通球 磨机湿磨混合 15 小 时， 制 备 包 含 沉 淀 物 的 反 应 混 合 溶 液。 将 包 含 沉 淀 物 的 反 应 混 合 溶 液 在 95 陈 化 24小 时， 得到前驱物 1。 将前驱物 1在 1。
44、10用喷雾干燥机干燥 ,制得前驱物 2。 将前驱物 2置 于氧气体积含量 99%的富氧空气气体中， 在 550烧结 15小时 ,冷却至室温制得母体预烧 料 ； 将 母 体 预 烧 料 粉 碎 及 过 200目 筛， 再 置 于 纯 氧 气 氛 中， 于 800 烧 结 3小 时 ,制 备 组 成 为 0.15 Li 2 MnO 3 0.85 LiNi 0.05 Mn 0.358 Co 0.45 O 2 的富锂固溶体正极材料。 制备样品在 1C倍率 电流下放电容量为 260mAh/g。 0032 与其它发明方法相比 ,本发明的原料成本较低 ,原料来源广泛 ,制备过程简单 , 耗时少 ,制备的电极。
45、材料组成均匀 ,具有优秀的放电性能 ,特别是在大电流条件下放电的 循环性能佳 ,为产业化打下良好的基础。 0033 实施例 3 按 照 锂 离 子、 镍 离 子、 锰 离 子、 钴 离 子、 过 氧 化 苯 甲 酰 摩 尔 比 为 1.6 : 0.02: 0.90 : 0.02 : 1.17分 别 称 取 碘 化 锂、 硝 酸 镍、 草 酸 锰、 草 酸 钴、 过 氧 化 苯 甲 酰 ； 反 应 物 总 重 量 是 碘 化 锂、 硝 酸 镍、 草 酸 锰 和 草 酸 钴 的 总 重 量， 按 照 反 应 物 总 重 量 与 甲 醇 水 溶 液 重 量 比 为 5:75称 量 甲 醇 水 溶 液。
46、 (相 当 于 发 明 内 容 中 (2(1-x)y + 4(x+z-xz) + 3(1-x) k-x-3)=0.10， q/(x+z-xz)=1.30)。甲醇水溶液中甲醇与去离子水的体积比为 1:10。 0034 将 过 氧 化 苯 甲 酰 与 甲 醇 水 溶 液 混 合， 再 混 入 硝 酸 镍、 草 酸 锰 和 草 酸 钴， 用 超 能 球 磨 机湿磨混合 1小时， 加入氨水使溶液酸度为 pH 10， 加入碘化锂， 用超能球磨机湿磨混合 1小 时 ,制备包含沉淀物的反应混合溶液。 将包含沉淀物的反应混合溶液在 40陈化 24小时 得到前驱物 1。 将前驱物 1在 280下用喷雾干燥机干燥。
47、， 制备干燥的前驱物 2。 将前驱物 说 明 书CN 102881892 A 6/7页 9 2置 于 纯 氧 气 氛 中 ,在 500 烧 结 3小 时 ,冷 却 至 室 温 制 得 母 体 预 烧 料 ； 将 母 体 预 烧 料 粉 碎及过 100目筛， 接着置于空气氛中于 800烧结 20小时 ,制备组成为 0.60 Li 2 MnO 3 0.40 LiNi 0.05 Mn 0.75 Co 0.05 O 2 的 富 锂 固 溶 体 正 极 材 料。 制 备 样 品 在 1C倍 率 电 流 下 放 电 容 量 为 190mAh/g。 0035 与其它发明方法相比 ,本发明的原料成本较低 ,原。
48、料来源广泛 ,制备过程简单 , 耗时少 ,制备的电极材料组成均匀 ,具有优秀的放电性能 ,特别是在大电流条件下放电的 循环性能佳 ,为产业化打下良好的基础。 0036 实施例 4 按 照 锂 离 子、 镍 离 子、 锰 离 子、 钴 离 子、 过 氧 化 环 己 酮 的 摩 尔 比 为 1.6 : 0.18 : 0.65 : 0.18 : 0.25 分 别 称 取 氧 化 锂、 乙 酸 镍、 甲 酸 锰、 氯 化 钴、 过 氧 化 环 己 酮 ； 反 应 物 总 重 量 是 氧 化 锂、 乙 酸 镍、 甲 酸 锰 和 氯 化 钴 的 总 重 量 ,按 照 反 应 物 总 重 量 与 甲 醛 水 溶 液 重 量 比 5:75称 取 甲 醛 水 溶 液 (相 当 于 发 明 内 容 中 (2(1-x)y + 4(x+z-xz) + 3(1-x) k-x-3)=-0.10， q/(x+z-xz)=0.385)。甲醛水溶液中甲醛与去离子水的体积比为 1:10。 0037 将 过 氧 化 环 己 酮 与 甲 醛 水 溶 液 混 合， 再 混 入 乙 酸 镍、 甲 酸 锰 和 氯 化 钴， 湿 磨 混 合 8小 时， 加 入 氨 水 使 溶 液 酸 度 为 pH 11， 加 入 氧 化 锂， 湿 磨 混 合 15小 时， 制 得 包 含 沉 淀 物 的 反 应 混 合 溶 液 ； 将 。