一种直接制备发光材料8羟基喹啉铜的方法.pdf

本发明公开一种直接制备发光材料8-羟基喹啉铜的方法。以四水甲酸铜和8-羟基喹啉为反应原料，真空热熔法制备8-羟基喹啉铜。具体工艺步骤：首先，按照四水甲酸铜与8-羟基喹啉的摩尔比为1:2，将反应原料加入混料机中，混合均匀。然后，将混合均匀的反应原料转移至真空反应釜中，抽气使真空度降至0.1Pa后，以1℃/min的升温速率升温至80℃～100℃，维持真空度为0.1Pa，保温反应60min～90min。反应完毕，冷却至室温，出料。最终获得纯度为97%～99%的8-羟基喹啉铜，其产率为98%～100%。本发明具有操作简便，原料利用率高、流程短、产率高、无废液排放、生产成本低等优点。

1.  一种直接制备发光材料8-羟基喹啉铜的方法，其特征在于：以四水甲酸铜和8-羟基喹啉为反应原料，真空热熔法直接制备用作发光材料的8-羟基喹啉铜；
具体通过以下步骤来实现：
首先，按照四水甲酸铜与8-羟基喹啉的摩尔比为1:2，将反应原料加入混料机中，混合均匀；然后，将混合均匀的反应原料转移至真空反应釜中，抽气使真空度降至0.1 Pa后，以1℃/min的升温速率升温至80℃～100℃，维持真空度为0.1 Pa，保温反应60 min ～ 90 min；反应完毕，冷却至室温，出料；获得纯度为97%～99%的8-羟基喹啉铜，其产率为98%～100%。

一种直接制备发光材料8-羟基喹啉铜的方法
技术领域
本发明涉及一种直接制备发光材料8-羟基喹啉铜的方法，特别是涉及一种以四水甲酸铜为主要原料，真空热熔法直接制备8-羟基喹啉铜的方法。本发明属于有机电致发光材料技术领域。
背景技术
纯度高于95%的8-羟基喹啉铜具有成膜特性好、量子效率高、玻璃化温度高、稳定性好等优点，是当前应用广泛且备受关注的现代有机电致发光材料之一。
现有制备8-羟基喹啉铜的方法主要有液相法和固相法两大类。液相法包括液相沉淀法和蒸发结晶法。目前，工业化制备发光材料8-羟基喹啉铜采用液相沉淀法。
1）液相法沉淀法
液相法沉淀法制备8-羟基喹啉铜的研究较多，其基本步骤是：首先将8-羟基喹啉溶于有机溶剂（比如乙醇、甲醇、丙酮等）或酸（比如盐酸、醋酸等）中，铜盐（醋酸铜、氯化铜、硫酸铜等）溶于水；然后，控制适当的反应条件下，使8-羟基喹啉溶液与铜盐溶液充分混合。最后，选择适当的分离方法来提高产物8-羟基喹啉铜的纯度，以满足发光材料的要求。以下扼要介绍七种液相法沉淀法制备8-羟基喹啉铜的技术方法。
北京制药厂（农药技术报道，1959年）发明的制备8-羟基喹啉铜技术：将硫酸配成10%稀酸100 kg，然后加入30 kg 8-羟基喹啉使完全溶解后，以布兜过滤，滤液加入硫酸铜溶液中（26 kg硫酸铜加入适量水使完全溶解），搅拌均匀，再徐徐加入30%氢氧化钠溶液，充分搅拌至甲基橙指示剂变黄为止，即有沉淀析出，沉淀以离心机甩干，先用40℃左右热水洗涤三次，再用乙醇洗涤至不发黑为止(每次少加， 多洗几次)取出后，在常温下干燥。产物为Cu(C₉H₆NO)₂·2H₂O。本法所制备的8-羟基喹啉铜适合于用作杀菌剂。进一步提纯后，才适合于用作发光材料。
Marrisa S. Crespi （QUíMICA NOVA，1999年）等研发的工艺技术：将过量的8-羟基喹啉的乙酸溶液加入氯化铜溶液中，用稀氨水调节pH值至5～9，反应产生沉淀。沉淀物依次用水和氨水（pH=9）洗涤除去过量的配体和氯根阴离子，60℃干燥获得铜的8-羟基喹啉配合物Cu(C₉H₆ON)₂ · (C₉H₇ON)_1.2 ·H₂O。
郑国侠（青岛科技大学学报，2003年）等的研究成果：80 ml 水中加入1. 0 g 8-羟基喹啉（6. 9 mmol）及0. 69 g 醋酸铜（约3. 4 mmol），搅拌回流1. 5 h，反应生成黄棕色沉淀。将沉淀过滤得到黄棕色固体，洗涤，溶解在二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，在室温下静置，使溶剂缓慢蒸发，两个月后，溶液中析出棕色晶体，得到8-羟基喹啉合铜单晶。
李青（纳米技术与科技，2004年）等建立的方法：准确称取适量摩尔比为2:1的8-羟基喹啉和CuCl₂·2H₂O，分别溶于一定量的无水乙醇和去离子水中。在充分搅拌下将CuCl₂·2H₂O水溶液滴加入8-羟基喹啉的乙醇溶液中，立即生成大量深绿色细晶。CuCl₂·2H₂O水溶液滴加完后，用10%的NaOH溶液调节体系的pH=12左右，升温至回流反应2 h，抽滤，用去离子水洗涤沉淀数次，然后用无水乙醇洗涤，真空干燥，得到褐色细晶状的8-羟基喹啉铜Cu(C₉H₆NO)₂。
邓元（杭州师范大学学报，2008年）等报道：向40 ml 的四氢呋喃溶剂中加入0.1 g （0 .5 mmol）醋酸铜、0 .2 g （0 .7 mmol）硅酸钠和0 .15 g （1.38 mmol）8-羟基喹啉，室温下搅拌10 h，溶液由浅绿色变为黄绿色的悬浊液，有大量的黄绿色沉淀生成。溶液过滤后，取母液在室温下自然挥发，一个月后得到绿色片状晶体的配合物二水合8-羟基喹啉铜Cu(C₉H₆NO)₂·2H₂O。用甲醇溶剂代替四氢呋喃，在透明糊状粘稠液体中得到黑色条状晶体的配合物二聚8-羟基喹啉铜Cu₂(C₉H₆NO)₄。两种配合物在室温下均非常稳定。
尹志刚（化学学报，2010年）等披露：室温条件下称取0.58 g 8-羟基喹啉和0.42 g Cu(CH₃COO)·H₂O，分别溶解于20 ml 0.5 M 盐酸水溶液、20 ml 去离子水中，然后在激烈搅拌下将8-羟基喹啉溶液倒入乙酸铜溶液中，立即产生大量黄绿色沉淀，充分搅拌1 min。离心分离产物，经去离子水多次洗涤后，用冷风快速吹干获得8-羟基喹啉铜产物。反应体系中存在水时，产物为二水合8-羟基喹啉铜Cu(C₉H₆NO)₂·2H₂O；反应体系无水时，产物为8-羟基喹啉铜Cu(C₉H₆NO)₂。
Qi Shao（Frontiers of Optoelectronics in China，2011）等公开的技术：搅拌下，将0.5 mmol CuCl₂ 及1 mmol 8-羟基喹啉溶于40 ml 甲醇后，转移至60 ml 特氟龙高压釜中于140℃下反应10 h，自然冷却至室温。剧烈搅拌下滴加超纯水至反应体系中，离心过滤悬浮液，超纯水数次洗涤沉淀物，然后于60℃下真空干燥12 h。
液相沉淀法应尽可能完全沉淀铜离子，以免废水中铜离子浓度超标而产生重金属污染。根据沉淀反应原理可知，欲提高铜离子的沉淀率即维持较高的8-羟基喹啉铜产率，必须采取以下两项措施：                                                采用碱（氢氧化钠、氨水、硅酸钠等）中和沉淀反应产生的酸；价格昂贵的沉淀剂8-羟基喹啉必须过量。例如，北京制药厂的工艺技术中，使用氢氧化钠为中和剂，而且8-羟基喹啉过量111%；邓元等的制备技术中，使用硅酸钠为中和剂，而且8-羟基喹啉过量38%。如果不采取上述工艺措施，8-羟基喹啉铜的产率低于50%。由于铜离子与8-羟基喹啉可以生成多种配合物，而且由于在氧气及水的共同作用下，液相反应体系中还存在聚合等副反应，导致产物8-羟基喹啉铜的纯度较低。氢氧化钠中和时，还会同时产生一定量的氢氧化铜沉淀，从而降低目标产物的纯度；氨水中和时，铜离子形成铜氨络离子，从而降低8-羟基喹啉铜的产率。因此，现有液相法沉淀法制备发光材料8-羟基喹啉铜存在副反应多、反应产物组成复杂、纯度低、产率低、成本高、流程长等缺点。
2）蒸发结晶法
据R. Kruh （Journal of the American Chemical Society，1955）等介绍的蒸发结晶法：于约为2 M乙酸介质中，缓慢蒸发硝酸铜和8-羟基喹啉的溶液，可获得二水合8-羟基喹啉铜Cu(C₉H₆NO)₂·2H₂O。蒸发结晶法存在周期长、产率低、能耗高、难以工业化生产等缺点。
3）固相法
固相法即固相研磨法，也称为低热固相法。
贾殿赠（化学学报，1993年）等发明的固相技术：1:2 摩尔比的80～100 mesh 5 mmol 的Cu(CH₃COO)₂·4H₂O与8-羟基喹啉充分研磨混合均匀，室温（20±2℃）下研磨反应1.5 h，混合物颜色逐渐由蓝变绿最后变为黄绿色。反应完毕，固相产物用乙醇洗1次、丙酮洗2次，真空干燥器中自然干燥，得产品1.48 g，产率84%。
傅岩（化工时刊，1998年）等发表的固相法：将无水乙酸铜Cu(CH₃COO)₂ 与8-羟基喹啉以1 : 2 物质的量比混合研磨均匀，130℃ 放置4 h，得到黄绿色的固相产物，产物经乙醇、丙酮洗涤，真空干燥器中真空自然干燥，产率84%。
现有制备8-羟基喹啉铜的固相法均在常压下进行反应，所得产物为8-羟基喹啉铜Cu(C₉H₆NO)₂。不难看出固相法存在以下缺点：8-羟基喹啉铜的产率较低；需要使用有机溶剂进行洗涤反应产物除去其中杂质；如果工艺参数控制不当的话，工业化生产中磨料的磨损将导致8-羟基喹啉铜的纯度降低。
总而言之，现有制备发光材料8-羟基喹啉铜的方法，存在反应产物纯度低、工艺步骤长、产率低、生产成本高等缺点。
发明内容
本发明的目的是针对现有工业化制备发光材料8-羟基喹啉铜的方法存在产率低、步骤长、成本高等缺点，而提出一种产率高、流程短、成本低的直接制备发光材料8-羟基喹啉铜的方法。
本发明通过真空热熔反应，一方面通过热焓推动和强化反应；另一方面通过抽真空及时移除反应产物甲酸和水，进一步推动反应。从而实现直接制备发光材料8-羟基喹啉铜，其反应原理为：
Cu(HCOO)₂·4H₂O +2C₉H₆NOH = Cu(C₉H₆NO)₂ +2HCOOH↑+4H₂O↑
本发明一种直接制备发光材料8-羟基喹啉铜的方法，以四水甲酸铜和8-羟基喹啉为反应原料，真空热熔法直接制备用作发光材料的8-羟基喹啉铜。具体通过以下步骤来实现：
首先，按照四水甲酸铜与8-羟基喹啉的摩尔比为1:2，将反应原料加入混料机中，混合均匀。然后，将混合均匀的反应原料转移至真空反应釜中，抽气使真空度降至0.1 Pa后，以1℃/min的升温速率升温至80℃～100℃，维持真空度为0.1 Pa，保温反应60 min ～ 90 min。反应完毕，冷却至室温，出料。获得纯度为97%～99%的8-羟基喹啉铜，其产率为98%～100%。
本发明的优点是： 8-羟基喹啉不需要过量，原料利用率高；产物8-羟基喹啉铜的纯度高、产率高；不使用溶剂，无废液排放，绿色化程度高；消除了提纯工艺步骤，工艺流程短；真空热熔反应产生的甲酸可以回收并且用于制备甲酸铜，从而形成工艺循环；生产成本低。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明所述的一种直接制备发光材料8-羟基喹啉铜的方法作进一步描述。
实施例 1：
首先，按照摩尔比四水甲酸铜/8-羟基喹啉=1:2，将反应原料262.39 kg 四水甲酸铜和337.61 kg 8-羟基喹啉依次加入混料机中，混合均匀。将混合均匀的600 kg反应原料转移至1000 L反应釜中，真空反应釜中，抽气使真空度降至0.1 Pa后，以1℃/min的升温速率升温至80℃～100℃，维持真空度为0.1 Pa，保温反应75 min。反应完毕，冷却至室温，出料。获得纯度为99%的8-羟基喹啉铜，其产率为98%。冷凝法回收真空热熔反应中产生的甲酸。
实施例 2：
首先，按照摩尔比四水甲酸铜/8-羟基喹啉=1:2，将反应原料262.39 kg 四水甲酸铜和337.61 kg 8-羟基喹啉依次加入混料机中，混合均匀。将混合均匀的600 kg反应原料转移至1000 L反应釜中，真空反应釜中，抽气使真空度降至0.1 Pa后，以1℃/min的升温速率升温至80℃～100℃，维持真空度为0.1 Pa，保温反应90 min。反应完毕，冷却至室温，出料。获得纯度为98%的8-羟基喹啉铜，其产率为99%。冷凝法回收真空热熔反应中产生的甲酸。
实施例 3：
首先，按照摩尔比四水甲酸铜/8-羟基喹啉=1:2，将反应原料262.39 kg 四水甲酸铜和337.61 kg 8-羟基喹啉依次加入混料机中，混合均匀。将混合均匀的600 kg反应原料转移至1000 L反应釜中，真空反应釜中，抽气使真空度降至0.1 Pa后，以1℃/min的升温速率升温至80℃～100℃，维持真空度为0.1 Pa，保温反应60 min。反应完毕，冷却至室温，出料。获得纯度为97%的8-羟基喹啉铜，其产率为100%。冷凝法回收真空热熔反应中产生的甲酸。