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1、(10)申请公布号 CN 102918661 A (43)申请公布日 2013.02.06 C N 1 0 2 9 1 8 6 6 1 A *CN102918661A* (21)申请号 201180025525.5 (22)申请日 2011.05.24 61/396,227 2010.05.24 US 12/880,671 2010.09.13 US H01L 31/18(2006.01) (71)申请人安可太阳能股份有限公司 地址美国加利福尼亚 (72)发明人 BM巴索尔 (74)专利代理机构中国国际贸易促进委员会专 利商标事务所 11038 代理人王海宁 (54) 发明名称 形成与碲化镉太。
2、阳能电池的后接触的方法 (57) 摘要 一种形成与含Cd和Te的化合物膜表面的欧 姆接触的方法，所述膜可以例如在光伏电池中发 现。所述方法包括：在所述含Cd和Te的化合物膜 的表面上形成富Te层；在所述富Te层上沉积界 面层；以及在所述界面层上敷设接触层。所述界 面层由Zn和Cu的金属形式构成。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2012.11.23 (86)PCT申请的申请数据 PCT/US2011/037798 2011.05.24 (87)PCT申请的公布数据 WO2011/149982 EN 2011.12.01 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书4页 。
3、附图2页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页 1/1页 2 1.一种形成与含Cd和Te的化合物膜的表面的欧姆接触的方法，所述方法包括： 在所述含Cd和Te的化合物膜的表面上形成富Te层； 在所述富Te层上沉积界面层；和 在所述界面层上敷设接触层，其中，所述界面层包含金属形式的Zn和Cu。 2.如权利要求1所述的方法，其中所述含Cd和Te的化合物膜为CdTe膜。 3.如权利要求2所述的方法，其中所述界面层包含金属Cu-Zn合金。 4.如权利要求3所述的方法，其中所述金属Cu-Zn合金包含原子百分比为至少90%的 Zn。 5。
4、.如权利要求4所述的方法，其中所述形成步骤包括在酸性溶液中蚀刻所述CdTe膜的 表面。 6.如权利要求5中所述的方法，其中所述界面层的厚度在5-30nm的范围内。 7.如权利要求6所述的方法，其中所述富Te层具有10-100nm范围内的厚度。 8.如权利要求2所述的方法，其中所述界面层包含原子百分比为至少90%的Zn且余量 基本为Cu。 9.如权利要求8所述的方法，其中所述接触层选自Ni、Mo、Ta、Ti、Cr、Al、C、和它们的 合金或氮化物。 10.如权利要求1所述的方法，其中所述沉积步骤沉积呈叠层形式的界面层，所述叠层 包含至少Zn层和Cu层或者至少Cu层和Zn层。 11.如权利要求1所。
5、述的方法，还包括在所述敷设步骤之后的退火步骤。 12.如权利要求11所述的方法，其中在150-300的温度范围进行所述退火步骤。 13.如权利要求3中所述的方法，还包括在所述敷设步骤之后的退火步骤。 14.如权利要求13所述的方法，其中，所述退火步骤在150-300的温度范围进行。 15.光伏装置，该光伏装置具有通过权利要求1所述的方法形成的欧姆接触。 16.如权利要求1所述的方法，其中所述含Cd和Te的化合物膜还包含Mn、Mg和Zn中 的至少一种。 17.一种形成与光伏装置的p-型CdTe膜的表面的欧姆接触的方法，所述光伏装置具有 基底、设置在所述基底上的透明传导层、设置在所述透明传导层上的。
6、结配对层、以及设置在 所述结配对层上的CdTe膜，所述方法包括： 在所述CdTe膜的表面上形成富Te层； 在所述富Te层上沉积界面层；和 在所述界面层上敷设接触层， 其中所述界面层包含金属形式的Zn和Cu。 18.如权利要求17所述的方法，其中所述界面层基本由金属Cu-Zn合金组成，所述金属 Cu-Zn合金包含原子百分比为至少90%的Zn。 19.如权利要求18所述的方法，还包括在所述敷设步骤之后的退火步骤。 20.如权利要求19所述的方法，其中在150-300的温度范围进行所述退火步骤。 权 利 要 求 书CN 102918661 A 1/4页 3 形成与碲化镉太阳能电池的后接触的方法 发明。
7、领域 0001 本发明涉及用于制造薄膜IIB-VIA化合物太阳能电池的方法，所述太阳能电池更 具体为CdTe太阳能电池。 0002 发明背景 0003 太阳能电池和模块是将太阳能转换成电能的光伏（PV）装置。最常见的太阳能电 池材料是硅（Si）。但是，可以使用薄膜生长技术来制造较低成本的PV电池，所述薄膜生长 技术能够使用低成本的方法将太阳能电池品质的多晶化合物吸收材料沉积到大面积的基 底上。 0004 包含周期表IIB族（Zn、Cd、Hg）和VI A族（O、S、Se、Te、Po）材料中的一些的 IIB-VIA族化合物半导体是用于薄膜太阳能电池结构的优异吸收材料。特别是CdTe已经证 实是能够。
8、用于以低于1美元/瓦的制造成本制造高效率的太阳能电池板。 0005 图1示出了CdTe基薄膜太阳能电池的常用结构。图1示出了“覆盖层”结构10， 其中光线通过透明片材11进入装置的活性层。透明片材11充当支承体，活性层沉积在其 上。在制造“覆盖层”结构10时，在透明片材11上首先沉积透明传导层（TCL）12。然后在 TCL 12上沉积结配对层13。接下来在结配对层13上形成CdTe吸收膜14，其为p-型半导 体膜。随后，在CdTe吸收膜14上沉积欧姆接触层15，从而完成太阳能电池。如由图1中 的箭头18所示，光线通过透明片材11进入该装置。在图1的“覆盖层”结构10中，透明片 材11可以为玻璃。
9、或者为在太阳光的可见光谱内具有高的光传输（例如高于80%）的材料（例 如，高温聚合物如聚酰亚胺）。TCL 12通常为包括下述中的任一种的透明传导氧化物（TCO） 层：锡-氧化物、镉-锡-氧化物、铟-锡-氧化物、和锌-氧化物，它们被掺杂以增加其传 导性。在TCL 12中也可以利用这些TCO材料以及它们的合金或混合物的多个层。结配对 层13通常为CdS层，但是作为替代可为化合物层，例如CdZnS、ZnS、ZnSe、ZnSSe、CdZnSe等 的层。欧姆接触15由高传导金属制成，例如Mo、Ni、Cr、Ti、Al、或掺杂的透明传导氧化物例 如上述的TCO。整流结（其为该装置的核心）位于CdTe吸收膜1。
10、4与结配对层13之间的界 面19附近。 0006 与p-型CdTe的欧姆接触难于制造，因为由于该材料具有高的电子亲和力。已 经报导了关于制造与CdTe膜的欧姆接触的多种不同方法。例如，B.Basol的美国专利 US4,456,630描述了在CdTe膜上形成欧姆接触的方法，该方法包括：使用酸性溶液蚀刻膜 表面，随后使用强碱性溶液进行蚀刻和最后沉积传导金属。在授权给B.Basol的美国专利 US4,666,569中，描述了多层欧姆接触，其中在沉积金属接触层之前在蚀刻过的CdTe表面 上形成0.5-5nm厚的铜中间层。美国专利US4,735,662还描述了使用1-5nm厚的铜的接触， 隔离层诸如碳，。
11、以及导电层诸如铝。美国专利5,909,632描述了通过下述来改进与CdTe的 接触的方法：沉积第一未掺杂ZnTe层，随后沉积掺杂的ZnTe层，例如金属Cu作为掺杂剂且 浓度为约6原子百分比，并且最后沉积金属层。美国专利US 5,472,910通过下述方式形成 欧姆接触：在CdTe表面上沉积含IB族金属盐的粘稠液体层，加热该层，移去干燥的层并且 在表面上沉积接触部。美国专利US5,557,146描述了一种CdTe装置结构，其具有包含石墨 说 明 书CN 102918661 A 2/4页 4 糊料的欧姆接触，所述石墨糊料含有碲化汞和碲化铜。 0007 本发明提供了与CdTe膜的改良欧姆接触且有利于。
12、制造超薄装置。 0008 本发明优选实施方案的概述 0009 本发明的实施方案针对于制造用于太阳能电池且特别是CdTe太阳能电池的改良 欧姆接触的方法。所述方法涉及在CdTe膜的表面上形成富Te层，所述CdTe膜是太阳能电 池或光电池的吸收体。接下来，在所述富Te层上沉积Zn和Cu的金属形式，并且随后在所 述Zn/Cu金属形式上设置接触层。 0010 本发明的实施方案还针对于制造用于光伏装置例如太阳能电池的改良欧姆接触 以及针对于所得的产品。所述太阳能电池具有：透明片材，设置在所述透明片材上的透明传 导层，设置在所述透明传导氧化物上的结配对物；设置在所述结配对物上的CdTe膜；设置 在所述Cd。
13、Te膜上的包含Cu、Te和Zn的二元和/或三元合金的混合中间层；以及在所述混 合中间层的上表面上形成的欧姆接触。所述混合中间层包含与Cu一起的原子百分比为至 少90%的Zn。 0011 更一般地，本发明的实施方案针对于形成与薄膜p-型半导体化合物表面的欧姆 接触的方法，所述化合物由以下形成：至少Cd和Te以及任选地Mn、Mg和Zn中的至少一种。 所述方法包括：在所述p-型半导体化合物的表面上形成Te富集层；在所述Te富集层上沉 积界面层；以及在所述界面层上敷设（lay down）接触层，其中，所述界面层包含金属形式的 Cu和Zn。 0012 附图简述 0013 图1是具有“覆盖层结构”的现有技。
14、术CdTe太阳能电池的截面图。 0014 图2示出了用于本发明的优选实施方案的工艺流程。 0015 图3A示出了在基底上沉积的CdTe膜。 0016 图3B示出了包括位于CdTe膜表面上的富Te层的结构。 0017 图3C示出了在富Te层上沉积的界面层。 0018 图3D是根据本发明的实施方案形成的CdTe太阳能电池结构的截面图。 0019 发明详述 0020 图2示出了根据本发明实施方案用来形成与CdTe膜的欧姆接触的工艺步骤。应 当注意到，本文所述的方法尤其适于制造在太阳能电池制造中常用的与p-型CdTe材料的 欧姆接触。如从图2中可以看出，工艺的第一步骤是在CdTe膜的表面上形成薄的富T。
15、e层。 能够通过多种方式获得该富Te层，例如通过使用物理气相沉积技术（例如蒸发或升华和溅 射）在CdTe膜的表面上沉积Te、通过化学气相沉积（CVD）技术、或通过用酸性蚀刻溶液化学 蚀刻CdTe膜的表面。众所周知，酸性溶液可以包含至少一种酸例如磷酸、合成酸（forming acid）、硫酸、溴溶液、铬酸、硝酸等，所述酸性溶液优先蚀刻CdTe表面处的Cd，从而留下富 Te层，即其内Te/Cd摩尔比大于1.0的层。该工艺的第二步骤涉及在所述富Te层上沉积界 面层，其中该界面层包含呈其金属形式的Cu和Zn。该工艺的第三步骤涉及在所述界面层上 沉积欧姆接触材料。 0021 图3A、图3B、图3C和图3。
16、D示出了上述工艺在应用到太阳能电池制造时的步骤的 实例。图3A描绘了包括如下层的叠层：透明片材30、透明传导层例如透明传导氧化物层31、 结配对层32例如CdS层、以及CdTe膜33，该CdTe膜将是太阳能电池的吸收体。透明片材 说 明 书CN 102918661 A 3/4页 5 30、透明传导氧化物层31和结配对层32一起形成基部40。一旦在CdTe膜33的顶表面34 上形成欧姆接触层，就将获得太阳能电池。 0022 图3B示出了包括在CdTe膜33的暴露表面上方形成的薄的富Te层35的结构。 如前所述，可以优选地通过在酸性溶液中蚀刻CdTe膜33的暴露表面而形成该薄的富Te层 35。该富。
17、Te层35的厚度可以在5-200nm的范围内，优选在10-100nm的范围内，并且最优 选在20-50nm的范围内。 0023 图3C示出了在富Te层35上形成的界面层36。界面层36包括呈其金属形式的 Cu和Zn两者。界面层36可以包括Cu/Zn叠层或Zn/Cu叠层，或者优选地，界面层36可以 包括Cu-Zn的金属合金。如果界面层36为Cu/Zn或Zn/Cu叠层的形式，则Zn层的厚度可 以在2-50nm的范围内，优选地在5-25nm的范围内。另一方面，Cu层的厚度可以在1-10nm 的范围内，优选地在2-5nm的范围内。所述叠层也可以包括三层或更多层的Cu和Zn，例如， Cu/Zn/Cu或Z。
18、n/Cu/Zn/Cu。选择所述叠层的各个层的厚度，使得对于作为整体的界面层36 而言，Zn的原子百分比优选地至少大于90%，并且更优选地在94-98%的范围内而余量为Cu。 在选择叠层中的Cu和Zn的总厚度时应使这种原子百分数生效。可以通过多种方法例如电 沉积或物理气相沉积（诸如溅射或蒸发）来沉积界面层36。用于沉积界面层36的优选方法 是从Cu-Zn合金靶进行溅射。 0024 优选地，界面层36是厚度范围为2-50nm、优选为5-30nm、并且最优选为10-20nm 的Cu-Zn金属合金。Cu-Zn金属合金优选具有至少为90原子%的Zn含量（余量基本为Cu）。 更优选地，界面层36的金属Cu。
19、-Zn合金具有94-98%范围的Zn原子百分比且余量基本为 Cu。 0025 界面层36基本上仅由上述量或比率的Cu和Zn组成，并且除了杂质或痕量物以外 不含其它材料。 0026 图3D示出了在沉积接触层37之后获得的最终装置结构39。可以通过电沉积或物 理气相沉积技术诸如蒸发或升华和溅射来沉积接触层37。在接触层37中可以使用多种材 料，例如Ni、Mo、Ta、Ti、Cr、Al、C、和它们的合金或氮化物。接触层可以为单层材料或者其 可以包括两层或更多层的传导材料，例如上文所列举的那些材料。此外，可以在构成接触层 37的一个或多个层中使用从诸如Ni、Mo、Ta、Ti、Cr、Al、C、和它们的合金。
20、或氮化物的组中选 取的两种或更多种不同材料。应当注意的是，图3D并未示出作为两个不同层的富Te层35 和界面层36，而是描绘了介于CdTe膜33与接触层37之间的混合中间层38。这样做的原 因是图3C的富Te层35和界面层36是相对薄的层以及它们在接触层37的沉积步骤期间 相互作用并且可能相互扩散。这种相互作用可以形成包含Cu、Te和Zn的二元和三元合金。 还应当注意的是，最终装置结构39可以优选地在低于400的温度下、优选地在150-350 的温度范围退火以改进欧姆接触的电性能。在该退火步骤期间，富Te层35和界面层36进 一步混合并且反应，从而形成具有低电阻率的Zn-Cu-Te化合物。Cu。
21、-Te合金是低带隙低电 阻率的半导体。Zn-Te合金是大带隙低电阻率的半导体。这些材料在后接触中的存在提供 了低接触电阻和光生电子的反射体。由此，可以使用本发明的各种实施方案的接触方式制 造厚度范围为0.5-1微米（与图1的现有技术中的2-6微米不同）的显著更薄的CdTe膜。 反射电子的、低电阻率的欧姆接触层容许制造具有超过10%效率的电池，即使CdTe吸收层 的厚度小于1微米。 说 明 书CN 102918661 A 4/4页 6 0027 使用本发明的Zn-Cu合金界面层的益处可以通过将其与一些其它方法进行比较 来理解。制造与CdTe膜的接触的一种方法是如在美国专利US 5,909,632。
22、中所述的在CdTe 表面上溅射沉积ZnTe层。然后在此之后沉积高传导接触层例如C、Mo和Ni。这种方法使 用昂贵的ZnTe靶以及不易控制的缓慢RF溅射法。在ZnTe膜的溅射期间还需要将CdTe膜 加热到超过300以便能够控制ZnTe膜的组成。这些方法中的ZnTe膜厚度为至少500nm。 先前讨论过的另一种接触部形成方法涉及在CdTe表面上沉积薄（1-5nm）的Cu层随后沉积 接触层例如C、Mo和Ni。在这种情形中，控制Cu层（其典型通过溅射获得）的厚度是至关重 要的。过多的Cu引起短路，过少则不会产生良好的欧姆接触。因此，在制造环境中控制该 厚度是困难的。本发明的优选实施方案使用位于接触层下方。
23、的Te/Cu-Zn结构以形成欧姆 接触。可以使用Cu-Zn合金靶通过溅射而获得Cu-Zn合金层，在该靶内Cu和Zn的含量是 预先确定和固定的。由此，使用该靶沉积的界面层的组成在生产环境中的每一次运行之间 （from run-to-run）始终相同。此外，由于Cu-Zn靶中的Cu量通常小于10%，因此对Cu-Zn 合金层的厚度控制限度不如纯Cu界面层所必需的厚度控制限度那样严格。这提高了产量 且简化了制造工艺。 0028 已经使用CdTe作为示例描述了本发明的实施方案。本文所述的方法和结构也可 以用来形成与其它化合物膜的欧姆接触，所述其它化合物膜可通过式Cd(Mn,Mg,Zn)Te来 描述。通过Cd(Mn,Mg,Zn)Te描述的化合物族包括如下材料：所述材料在其组成中具有Cd 和Te并且另外具有Mn、Mg和Zn中的至少一种。应当注意的是，将Zn、Mn或Mg添加到CdTe 中使其带隙从1.47eV增大到更高的值。 0029 尽管关于一些优选实施方案描述了本发明，但是本发明的修改对于本领域的技术 人员而言将是清楚的。 说 明 书CN 102918661 A 1/2页 7 图1 图2 图3A 图3B 说 明 书 附 图CN 102918661 A 2/2页 8 图3C 图3D 说 明 书 附 图CN 102918661 A 。