一种太阳能电池及太阳能电池的制造方法、以及太阳能电池的制造装置.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102844846 A (43)申请公布日 2012.12.26 C N 1 0 2 8 4 4 8 4 6 A *CN102844846A* (21)申请号 201080063790.8 (22)申请日 2010.07.29 2010-030776 2010.02.16 JP H01L 21/316(2006.01) H01L 21/336(2006.01) H01L 29/78(2006.01) H01L 29/786(2006.01) H01L 31/04(2006.01) (71)申请人小林光 地址日本京都府京都市东山区本町9丁目 106番地 申请人株式会社K。

2、IT 佳能市场营销日本株式会社 (72)发明人小林光 (74)专利代理机构深圳市君胜知识产权代理事 务所 44268 代理人王永文 (54) 发明名称 一种太阳能电池及太阳能电池的制造方法、 以及太阳能电池的制造装置 (57) 摘要 本发明涉及一种太阳能电池的制造方法， 包括通过使半导体与由浓度为60wt以上 99.9wt以下的硝酸沸腾所生成的硝酸蒸气接 触，而在前述半导体的表面上及/或背面上形成 绝缘膜的步骤。本发明通过采用此制造方法，而可 降低半导体表面区域中的表面再结合，换言之，可 以获得均质性良好，且能够实现半导体表面钝化 的绝缘膜，以致得以显著提高太阳能电池的转换 效率。 (30)优。

3、先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2012.08.14 (86)PCT申请的申请数据 PCT/JP2010/062788 2010.07.29 (87)PCT申请的公布数据 WO2011/102009 JA 2011.08.25 (51)Int.Cl. 权利要求书2页 说明书10页 附图11页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 10 页 附图 11 页 1/2页 2 1.一种太阳能电池的制造方法， 其特征在于， 包括 ： 通过 使半 导体 与由 浓度 为 60 wt 以上 99.9 w以 下的 硝酸 沸腾 所生 成的 硝酸 蒸气 。

4、接 触， 而在该半导体的表面上及 /或背面上形成绝缘膜的步骤。 2.如权利要求 1所述之太阳能电池的制造方法， 其特征在于， 包括 ： 通 过 使 该 半 导 体 与 由 共 沸 硝 酸 生 成 的 该 硝 酸 蒸 气 接 触， 而 在 该 半 导 体 的 表 面 上 及 /或 背面上形成该绝缘膜的步骤。 3.如权利要求 1所述之太阳能电池的制造方法， 其特征在于， 包括 ： 通过 使该 半导 体与 由浓 度为 95 wt 以上 99.9 w以 下的 硝酸 沸腾 所生 成的 该硝 酸蒸 气接触， 而在该半导体的表面上及 /或背面上形成该绝缘膜的步骤。 4.如权利要求 1至 3中任一项所述之太阳。

5、能电池的制造方法， 其特征在于， 使该半导体 与该硝酸蒸气接触后， 通过使该半导体与浓度为 60 wt以上 99.9 wt以下的硝酸溶液接 触的步骤， 而在该半导体的表面上及 /或背面上形成该绝缘膜。 5.如权利要 求 1至 3中任一项所述之太阳能电池的制造方法， 其中， 该绝缘膜的厚度为 0.5 nm以上 1.9 nm以下。 6.如 权 利 要 求 4所 述 之 太 阳 能 电 池 的 制 造 方 法， 其 特 征 在 于， 该 绝 缘 膜 的 厚 度 为 0.5 nm以上 1.9 nm以下。 7.如权利要求 1至 3中任一项所述之太阳能电池的制造方法， 其特征在于， 该半导体为 由单晶硅、。

6、 多晶硅、 非晶质硅、 碳化硅及硅锗中所选出之至少一种。 8.如权利要求 4所述之太阳能电池的制造方法， 其特征在于， 该半导体为由单晶硅、 多 晶硅、 非晶质硅、 碳化硅、 硅锗及化合物半导体的群组中所选出之至少一种。 9.一种太阳能电池的制造方法， 其特征在于， 在形成如权利要求 1至 3中任一项所述之 绝 缘 膜 之 后， 更 包 含 形 成 选 自 由 氧 化 硅 膜、 氮 化 硅 膜、 以 及 氧 化 铝 膜 或 氧 化 钛 膜 组 成 的 的 高 介电体膜的群组中至少一种膜的步骤。 10.一种太阳能电池的制造方法， 其特征在于， 在形成如申请专利范围第 4项所述之绝 缘 膜 之 后。

7、， 更 包 含 形 成 选 自 由 氧 化 硅 膜、 氮 化 硅 膜、 以 及 氧 化 铝 膜 或 氧 化 钛 膜 组 成 的 的 高 介 电体膜的群组中至少一种膜的步骤。 11.一种太阳能电池的制造装置， 其特征在于， 包含 ： 通过使半导体与由浓度为 60 wt以上 99.9 wt以下的硝酸沸腾所生成的硝酸蒸气 接触， 而在该半导体的表面上及 /或背面上形成绝缘膜的处理部。 12.如权利要求 11所述之太阳能电池的制造装置， 其特征在于， 包含 ： 通 过 使 该 半 导 体 与 由 共 沸 硝 酸 生 成 的 该 硝 酸 蒸 气 接 触， 而 在 该 半 导 体 的 表 面 上 及 /或。

8、 背面上形成该绝缘膜的该处理部。 13.如权利要求 11所述之太阳能电池的制造装置， 其特征在于， 包含 ： 通过 使该 半导 体与 由浓 度为 95 wt 以上 99.9 w以 下的 硝酸 沸腾 所生 成的 该硝 酸蒸 气接触， 而在该半导体的表面上及 /或背面上形成该绝缘膜的该处理部。 14.如权利要求 11至 13中任一项所述之太阳能电池的制造装置， 其特征在于， 包含 ： 使该半导体与该硝酸蒸气接触后， 通过使该半导体与浓度为 60 wt以上 99.9 w以 下的硝酸溶液接触， 而在该半导体的表面上及 /或背面上形成该绝缘膜的该处理部。 15.一种太阳能电池， 其特征在于， 包含 ： 。

9、权 利 要 求 书CN 102844846 A 2/2页 3 通过 使半 导体 与由 浓度 为 60 wt 以上 99.9 w以 下的 硝酸 沸腾 所生 成的 硝酸 蒸气 接 触， 而在该半导体的表面上及 /或背面上所形成的绝缘膜。 16.如权利要求 15所述之太阳能电池， 其特征在于， 包含 ： 使该半导体与该硝酸蒸气接触后， 通过使该半导体与浓度为 60 wt以上 99.9 w以 下的硝酸溶液接触， 而在该半导体的表面上及 /或背面上所形成的该绝缘膜。 权 利 要 求 书CN 102844846 A 1/10页 4 一种太阳能电池及太阳能电池的制造方法、 以及太阳能电 池的制造装置 技术领。

10、域 0001 本 发 明 是 有 关 于 一 种 太 阳 能 电 池 及 太 阳 能 电 池 的 制 造 方 法、 以 及 太 阳 能 电 池 的 制 造装置。 本发明特别是有关于一种具有使用硝酸所形成的绝缘膜的太阳能电池及其制造方 法、 以及此太阳能电池的制造装置。 背景技术 0002 半 导 体 装 置， 尤 其 是 使 用 MOS晶 体 管 的 半 导 体 集 成 电 路 等， 因 着 高 积 体 化、 高 密 度 化 所 伴 随 的 电 路 组 件 的 微 细 化， 故 其 中 所 使 用 的 绝 缘 膜 的 薄 膜 化 或 性 能 提 升 极 为 重 要。 另 一方面， 关于使用在太。

11、阳能电池中的绝缘膜的高性能化， 可谓至今仍未受到重视。 0003 一般而言， 在使用单晶硅基板的半导体集成电路中， MOS晶体管的闸极绝缘膜通常 是在干燥氧气或水蒸气等氧化性气体中， 在 800以上的高温下进行加热处理， 即使用所谓 的热氧化法的氧化方法而得以形成。 0004 此 外， 以 使 用 在 玻 璃 基 板 上 所 形 成 的 聚 硅 TFT用 的 闸 极 绝 缘 膜 而 言， 将 有 机 硅 烷， 例 如 四 乙 氧 基 硅 烷 (TEOS)等 在 约 400 下 使 用 电 浆 而 使 氧 化 膜 堆 积 至 基 板 上 的 电 浆 化 学 气相沉积 (CVD)法已为众所周知。 。

12、0005 另 一 方 面， 本 发 明 人 至 今 为 止 已 提 出 了 在 硅 等 半 导 体 基 板 的 表 面， 经 浸 渍 在 热 浓 硝酸而形成二氧化硅膜 (化学氧化膜 )的方案 (专利文献 1)， 以及经使用共沸浓度的浓硝 酸等氧化性药液而形成薄的氧化膜的方案 (专利文献 2)。 0006 先前技术文献 专利文献 1 特开 2002 64093号公报 专利文献 2 特开 2005 311302号公报。 发明内容 0007 技术问题 例 如， 在 高 积 体 化 半 导 体 装 置 或 系 统 液 晶 显 示 器 的 领 域 中， 需 要 可 以 利 用 作 为 半 导 体 装置的。

13、闸极绝缘膜的高质量绝缘膜， 并且漏电流密度较小的薄膜。 然而， 在满足前述性能的 条件下， 在硅基材的表面上形成数纳米 (nm)， 或此以下的极薄氧化膜并非容易。 0008 更 具 体 而 言， 在 系 统 液 晶 显 示 器 的 场 合， 在 使 用 玻 璃 基 板 上 所 形 成 的 聚 硅 薄 膜 半 导 体 而 形 成 薄 膜 晶 体 管 (TFT)之 际， 必 须 将 此 基 板 的 温 度 维 持 在 400 以 下 或 500 以 下。 因 此， 即 便 为 如 此 低 温 的 制 造 步 骤， 仍 需 要 能 够 适 用 作 为 TFT的 闸 极 绝 缘 膜 的 高 质 量 绝。

14、 缘 膜的形成技术。 0009 另 一 方 面， 因 应 来 自 年 年 扩 增 的 市 场 对 太 阳 能 电 池 转 换 效 率 的 更 进 一 步 高 效 率 化 的 要 求， 其 性 能 须 更 向 上 提 升。 为 谋 求 太 阳 能 电 池 的 高 效 率 化， 并 能 更 接 近 其 理 论 效 率， 仍 存 在 如 入 射 光 的 反 射 率 的 低 减 化 等 多 数 技 术 性 课 题。 然 而， 特 别 是 关 于 根 据 使 用 在 太 阳 能 电 池 的 半 导 体 (以 硅 为 代 表 )的 表 面 能 态 或 缺 陷， 亦 或 是 因 存 在 于 反 射 防 止 。

15、膜 与 硅 间 的 界 说 明 书CN 102844846 A 2/10页 5 面 附 近 的 界 面 能 态 或 反 射 防 止 膜 的 应 力 而 发 生 的 细 微 缺 陷 等 施 以 再 结 合、 低 成 本 的 方 法 而 达到低减化的技术而言， 现在仍未发现能够充分解决的手段。 0010 技术方案 本发明是解决上述技术课题而对太阳能电池的高性能化具有较大贡献者。 0011 本 申 请 发 明 人， 考 虑 到 使 用 在 太 阳 能 电 池 的 半 导 体 的 表 面 上 所 形 成 的 绝 缘 膜 的 形 成 方 法 的 改 良 及 其 特 性 的 提 高， 即 可 为 太 阳 。

16、能 电 池 的 高 效 率 化 带 来 较 大 贡 献， 而 进 行 孜 孜 不倦的研究。 其结果， 通过与至今为止的本发明人所作的研究结果相异且新颖的想法， 采用 了 特 殊 的 手 段 来 达 到 半 导 体 表 面 中 的 表 面 再 结 合 的 降 低， 换 言 之， 找 出 了 可 以 获 得 均 质 性 良 好， 得 以 实 现 半 导 体 表 面 的 钝 化 或 反 射 防 止 膜 所 造 成 的 应 力 的 减 少 的 绝 缘 膜 的 手 段。 本 申请发明是由这样的观点所创。 0012 本 发 明 之 一 的 太 阳 能 电 池 的 制 造 方 法， 包 括 通 过 使 半 。

17、导 体 与 由 浓 度 为 60 wt 以 上 99.9 wt 以 下 的 硝 酸 沸 腾 所 生 成 的 硝 酸 蒸 气 接 触， 而 在 前 述 半 导 体 的 表 面 上 及 /或 背 面上形成绝缘膜的步骤。 0013 根 据 此 太 阳 能 电 池 的 制 造 方 法， 由 于 可 以 在 半 导 体 表 面 上 及 /或 背 面 上 形 成 低 漏 电 流 密 度 特 性 与 具 有 均 匀 的 膜 厚 的 高 质 量 薄 膜 的 绝 缘 膜， 故 可 在 低 成 本 下 达 成 太 阳 能 电 池 的转换效率的提高。 0014 此外， 在使其与上述硝酸蒸气接触后， 通过使其与浓度为。

18、 60 wt以上 99.9 wt 以 下 的 硝 酸 溶 液 接 触 的 步 骤， 而 在 上 述 半 导 体 的 表 面 上 及 /或 背 面 上 形 成 绝 缘 膜 的 事 项， 是 由 可 以 形 成 界 面 能 态 较 少， 难 以 引 起 在 界 面 上 的 电 子 与 电 洞 的 再 结 合 的 绝 缘 膜 的 观 点 来 看， 更佳的一种态样。 0015 此 外， 本 发 明 之 一 的 太 阳 能 电 池 的 制 造 装 置 包 含 通 过 使 半 导 体 与 由 浓 度 为 60 wt以上 99.9 wt以下的硝酸沸腾所生成的硝酸蒸气接触， 而在前述半导体的表面上及 / 或背。

19、面上形成绝缘膜的处理部。 0016 根 据 此 太 阳 能 电 池 的 制 造 装 置， 由 于 可 以 在 半 导 体 表 面 上 及 /或 背 面 上 形 成 界 面 特 性 良 好 并 具 有 均 匀 的 膜 厚 的 高 质 量 薄 膜 的 绝 缘 膜， 故 可 在 低 成 本 下 达 成 太 阳 能 电 池 的 转 换效率的提高。 0017 此外， 在与上述硝酸蒸气接触后， 通过与浓度为 60 wt以上 99.9 wt以下的硝 酸 溶 液 接 触， 而 具 备 在 上 述 半 导 体 的 表 面 上 及 /或 背 面 上 形 成 绝 缘 膜 的 处 理 部 的 事 项， 由 可以形成界。

20、面能态少， 界面特性良好的绝缘膜的观点来看， 可谓为更佳的一种态样。 0018 此 外， 本 发 明 之 一 的 太 阳 能 电 池 包 含 通 过 使 半 导 体 与 由 浓 度 为 60 wt 以 上 99.9 wt 以 下 的 硝 酸 沸 腾 所 生 成 的 硝 酸 蒸 气 接 触， 而 在 前 述 半 导 体 的 表 面 上 及 /或 背 面 上 所 形 成的绝缘膜。 0019 根 据 此 太 阳 能 电 池， 由 于 在 半 导 体 表 面 上 及 /或 背 面 上 具 备 在 低 温 下 形 成， 界 面 能态较少且界面特性良好的绝缘膜， 故可达成太阳能电池转换效率的提高。 002。

21、0 此 外， 使 半 导 体 与 上 述 硝 酸 蒸 气 接 触 后， 通 过 使 其 与 浓 度 为 60 wt 以 上 99.9 wt 以 下 的 硝 酸 溶 液 接 触， 而 具 备 在 上 述 半 导 体 的 表 面 上 及 /或 背 面 上 所 形 成 的 绝 缘 膜 的 太 阳 能 电 池， 由 界 面 能 态 较 少 且 界 面 特 性 良 好 的 绝 缘 膜 的 观 点 来 看， 可 谓 为 更 佳 的 一 种 态 样。 0021 技术效果 说 明 书CN 102844846 A 3/10页 6 根 据 本 发 明 之 一 的 太 阳 能 电 池 的 制 造 方 法， 由 于 。

22、可 在 半 导 体 表 面 上 及 /或 背 面 上 形 成 界面能态较少， 界面特性良好的绝缘膜， 故可达成太阳能电池的转换效率的提高。 0022 根 据 本 发 明 之 一 的 太 阳 能 电 池 的 制 造 装 置， 在 半 导 体 表 面 上 及 /或 背 面 上， 由 于 可 在 低 温 下 形 成 界 面 能 态 较 少， 界 面 特 性 良 好 的 绝 缘 膜， 故 可 达 成 太 阳 能 电 池 的 转 换 效 率 的提高。 0023 根 据 本 发 明 之 一 的 太 阳 能 电 池， 在 半 导 体 表 面 上 及 /或 背 面 上， 由 于 具 备 在 低 温 下形成， 。

23、界面能态较少， 界面特性良好的绝缘膜， 故可达成太阳能电池的转换效率的提高。 附图说明 0024 图 1为在本发明的第一实施例中， 绝缘膜的制造装置的示意图。 0025 图 2A为在本发明的第一实施例中， MOS结构电容的 TEM截面图。 0026 图 2B为在本发明的第一实施例中， MOS电容的 I-V特性图。 0027 图 3为在本发明的第二实施例中， MOS电容的 TEM截面图。 0028 图 4为 在 本 发 明 的 第 三 实 施 例 中， 氧 化 (处 理 )时 间 (分 1/2 )与 所 形 成 的 氧 化 膜 厚间的关系图。 0029 图 5为 在 本 发 明 的 第 三 实 。

24、施 例 中， 使 用 98wt%的 硝 酸 的 蒸 气 在 100 (a)及 200 (b)下形成的二氧化硅膜硅基板的断面穿透式电子显微镜照片。 0030 图 6为在本发明的第三实施例中， 漏电流密度与氧化膜厚间的关系图。 0031 图 7为在本发明的第三实施例中， 使用 98wt%的硝酸的蒸气在 200下形成的二氧 化硅硅基板的傅立叶转换红外线吸收光谱。 0032 图 8为 在 本 发 明 的 第 三 实 施 例 中， 使 用 98wt%的 硝 酸 的 蒸 气 在 100 (a)及 200 (b)下形成的二氧化硅硅基板的 X射线光电子能谱图。 0033 图 9为在本发明的第三实施例中， 具有。

25、使用 98wt%的硝酸的蒸气在 100下形成的 二氧化硅膜的 Al二氧化硅单晶硅基板 MOS二极管的 C-V特性图。 0034 图 10为在本发明的第四 实施例中， 太阳能电池的主要部分的截面结构。 0035 图 11为在本发明的第四实施例中， 表示多晶硅太阳能电池的电流 -电压特性的曲 线图。 0036 图 12A为 在 本 发 明 的 第 五 实 施 例 中， 表 示 单 晶 硅 (100)面 的 表 面 再 结 合 速 度 的 曲 线图。 0037 图 12B为 在 本 发 明 的 第 五 实 施 例 中， 表 示 单 晶 硅 (111)面 的 表 面 再 结 合 速 度 的 曲 线图。。

26、 具体实施方式 0038 参 照 所 附 图 式 详 细 说 明 本 发 明 的 实 施 例 如 下。 此 外， 图 中 所 示 本 实 施 例 的 要 素 并 非总是保持着相互的尺寸比例所绘制者。 0039 第一实施例 在 本 实 施 例， 将 针 对 使 用 高 浓 度 硝 酸 作 为 氧 化 性 溶 液， 在 半 导 体 基 板 之 一 的 硅 基 板 上 形成作为绝缘膜的氧化硅膜的方法加以说明。 0040 图 1为本实施例的太阳能电池的制造装置的一部分的绝缘膜的制造装置 500的示 说 明 书CN 102844846 A 4/10页 7 意图。 但为简略化图式， 故将加热器或排气设备等。

27、周知的机器或设备省略。 在本实施例， 首 先如图 1所示， 在第一处理部 510中， 在氟素系树脂容器 512内将浓度 70 wt的硝酸 (水 溶液 )514加热至沸腾， 使蒸气产生后， 将此蒸气 516维持在安定状态。 0041 其后， 通过将硅基板导入至上述蒸气氛围内， 而使此硅基板的表面与蒸气接触。 在 本 实 施 例 中， 是 将 硅 基 板 配 置 在 此 蒸 气 内。 此 外， 本 实 施 例 的 硅 基 板， 其 基 板 尺 寸 为 6英 寸 氩气退火单晶晶圆、 (100)面、 p型， 且比电阻为 10 cm。此外， 前述蒸气内的硅基板的配 置时间最短也要数秒， 最长也在 60秒。

28、以内。 0042 接 着， 将 硅 基 板 自 前 述 蒸 气 内 取 出， 迅 速 地 (在 本 实 施 例 为 10秒 以 内 )移 至 第 二 处理部 520的氟素系树脂容器 522内的浓度 70 wt的已加热硝酸溶液 524内， 加以浸渍。 浸渍时间设为约 10分钟。 根据至今为止本发明人的实验， 硅基板的温度会具有因其基板的 热 容 量、 或 经 由 从 室 温 到 高 温 蒸 气 内 的 操 作 时 间 而 受 影 响 的 倾 向， 而 一 度 降 低 数 ， 其 后， 虽 会 受 容 器 522的 大 小 影 响， 但 能 确 定 自 数 秒 至 数 分 钟 以 内， 即 可 达。

29、 到 高 浓 度 硝 酸 的 液 体 温 度。 此 液 体 的 温 度， 最 大 也 不 过 是 浓 度 68 wt 的 硝 酸 中 的 共 沸 点 温 度 120.7， 但 为 了 防 止 因 沸 腾 时 硝 酸 的 突 沸 所 引 起 硝 酸 的 分 解， 只 要 在 较 沸 点 稍 低 的 温 度 115 120， 就 是即将到达沸腾状态的温度所产生的氧化， 就膜质而言仍可以获得充分的特性。 此外， 在本 实 施 例， 虽 使 第 一 处 理 部 510与 第 二 处 理 部 520分 离， 但 并 未 限 定 于 此。 例 如， 若 第 一 处 理 部 510的 硝 酸 溶 液 514。

30、的 浓 度 及 温 度， 与 预 定 使 用 在 第 二 处 理 部 520的 硝 酸 溶 液 524的 浓 度及温度相同， 则将曝露在第一处理部 510的硝酸蒸气 516的对象基板， 维持原样地浸渍在 第 一 处 理 部 510的 硝 酸 溶 液 514内 即 可。 像 这 样 的 态 样， 也 可 降 低 对 象 基 板 的 移 动 距 离 与 时间， 并且让制造步骤的管理变得容易， 为适宜的一种态样 。 0043 当 将 形 成 在 硅 基 板 上 的 覆 膜 通 过 TEM进 行 断 面 分 析 时， 如 图 2A所 示， 形 成 有 高 均 匀 性 的、 膜 厚 约 1.39 nm的。

31、 氧 化 硅 膜。 此 外， 以 分 光 椭 圆 偏 光 仪 测 定 晶 圆 上 的 位 置 数 点， 得 以确认出平均膜厚与最大、 最小膜厚的差为 5以内的极为良好的膜厚分布。 一般而言， 使 用像这样的极薄的热氧化膜的场合， 其均匀性会达到数十的差异。 因此， 本实施例的氧化 膜 厚 的 均 匀 性 值 得 特 别 一 提。 本 实 施 例 所 成 的 氧 化 膜 膜 厚 的 均 匀 性 良 好 之 原 因， 可 能 是 共 沸状态附近的溶液或蒸气中的硝酸浓度， 就全体而言被保持得非常均匀所致。 0044 在 此 氧 化 硅 膜 上， 作 为 电 极 材， 将 铝 以 众 所 周 知 的 。

32、电 阻 加 热 蒸 镀 法 堆 积 至 膜 厚 约 200nm。 其 后， 将 所 需 形 状 藉 图 案 形 成 以 形 成 电 极。 其 结 果 如 图 2B所 示， 可 得 知 其 电 流 (I)-电 压 (V)关 系 的 电 气 特 性 (漏 电 流 密 度 性 能 )。 此 外， 在 本 实 施 例， 作 为 后 处 理， 针 对 在 200、 5的含氢气氛围中， 进行 20分钟的退火处理 (post-metallization annealing, 以下简称为 PMA处理 )者， 亦可测得前述的特性。 0045 如图 2B所示， 例如， 在施加 1伏特 (V)观察时， PMA处理后。

33、的绝缘膜 (在本实施例 为氧化膜 )的漏电流密度， 约为 0.6A cm 2 ， 此值与依同膜厚换算的公知的氮氧化膜的水平 (图 2B中以圆形指针的 SiON作为等级表示 )相较， 具有显著较低的漏电流密度， 是本发明 人所知范围内的最高水平。 此外， 如图中链线所示， 即便为 PMA处理前 (也就是在绝缘膜刚 形成之后 )的绝缘膜， 其漏电流密度为 5A cm 2 ， 可知其与依同膜厚换算的公知的氧化膜的 水平 (图 2B中以圆形指标的热氧化膜作为等级表示 )相较， 表现出更显著优异的特性。 0046 此 外， 作 为 PMA的 退 火 条 件， 仅 在 氮 气， 或 100 的 氢 气 中。

34、， 通 过 将 加 热 温 度 在 150至 450范围内加以处理， 可以使漏电流更进一步的降低。 此为在共沸硝酸状态附近 说 明 书CN 102844846 A 5/10页 8 几 乎 固 定 加 热 状 态 下 进 行 氧 化 的 结 果， 可 视 为 由 于 在 氧 化 膜 界 面 附 近 无 迁 移 层 的 氧 化 膜 得 以 形 成 所 致。 依 本 发 明 人 所 作 XPS(X射 线 光 电 子 能 谱 )分 析 的 观 测 结 果 来 看， 亦 可 确 认 出 前述氧化膜为几乎没有次氧化物的非常致密的氧化膜。 0047 再 加 上， 在 本 实 施 例， 通 过 将 硅 表 面。

35、 曝 露 在 硝 酸 蒸 气 中， 而 可 除 去 残 存 在 硅 表 面 的 污 染 物 质 等， 进 而 产 生 氧 化 膜 的 成 长 核 可 均 匀 地 被 形 成 的 效 果。 因 此， 保 持 在 此 状 态 下， 迅 速 地 浸 渍 到 被 加 热 至 共 沸 状 态 附 近 为 止 的 硝 酸 溶 液 内， 以 如 上 述 的 高 性 能 且 均 匀 的 氧 化 膜 便 得 以 被 形 成。 即 便 并 非 10分 钟， 通 过 数 十 秒 至 数 分 钟 的 短 时 间 处 理， 而 使 进 一 步 形 成 薄 膜氧化膜成为可能。 如上所述， 作为绝缘膜的氧化膜被形成后， 再。

36、经公知的制造步骤以形成 太阳能电池。针对太阳能电池的制造方法如后所述。 0048 第一实施例的变形例 1 在 本 实 施 例， 将 在 第 一 实 施 例 中 的 第 一 处 理 部 510内 的 硝 酸 蒸 气 的 温 度， 设 定 在 室 温 (25 )。 此 外 ， 用 以 取 代 在 第 一 实 施 例 中 的 浸 渍 用 硝 酸 溶 液， 使 用 了 浓 度 70 wt， 且 室 温 (25 ) 的硝酸 (水溶液 )。 此时， 在此硝酸溶液中， 将在第一实施例所采用的硅基板， 当在 第 一 实 施 例 的 硝 酸 蒸 气 曝 露 之 后， 浸 渍 在 硝 酸 溶 液 内 10分 钟 。

37、时， 硅 基 板 上 的 绝 缘 膜 (氧 化 硅膜 )的膜厚为约 1.8 nm。 因此， 可以形成比第一实施例相对稍厚的膜。 此绝缘膜的漏电 流 密 度 是 与 同 膜 厚 换 算 的 热 氧 化 膜 相 等， 此 外， 在 共 沸 状 态 的 硝 酸 溶 液 中 所 形 成 的 膜 厚 为 约 1.4 nm， 与 在 室 温 下 所 形 成 的 膜 相 比 变 得 较 为 薄， 可 视 为 在 共 沸 状 态 中 所 形 成 的 氧 化 膜 的一部分自硝酸溶液中溶出的同时， 有助于再形成为更致密的氧化膜所致。 0049 第一实施例的变形例 2 此 外， 根 据 其 它 实 验， 若 用 以。

38、 生 成 硝 酸 蒸 气 的 硝 酸 溶 液 中 的 硝 酸 浓 度 为 60 wt 以 上， 已 确 定 得 以 发 挥 上 述 各 实 施 例 (包 含 变 形 例 )的 至 少 一 部 分 的 效 果。 依 照 以 上 的 结 果， 用 以生成硝酸蒸气的硝酸溶液， 在浓度为 60 wt以上的范 围， 较佳为浓度超过 68 wt以上 99.9 wt 以 下 的 范 围 内， 通 过 设 定 在 自 室 温 到 沸 腾 点 附 近 的 范 围 的 任 意 温 度， 而 可 以 形 成 具备极低漏电流密度等特性的高质量氧化膜。 特别是， 在约 120以下的低温， 经由约 10分 钟程度的短时间。

39、的处理， 可以在半导体的表面上形成高质量的绝缘膜是值得特别一提的。 0050 第二实施例 在 本 实 施 例， 在 半 导 体 之 一 的 形 成 有 聚 硅 膜 的 玻 璃 基 板 (基 板 尺 寸 ： 面 积 约 3240 cm 2 )的同一聚硅膜上， 针对使用自高浓度硝酸产生的蒸气， 形成氧化硅膜的方法加以说明。 0051 在 氟 素 系 树 脂 容 器 内， 加 热 使 浓 度 70 wt 的 硝 酸 大 约 呈 共 沸 状 态 (浓 度 约 68 wt的硝酸 )之后， 将此生成的蒸气与上述玻璃基板上的聚硅膜接触。 在本实施例， 通过使 此蒸气与聚硅膜间的接触时间变化， 在此聚硅膜上形。

40、成氧化硅膜。 0052 首先， 将玻璃基板上的聚硅膜导入至加热浓度 70 wt的硝酸所生成的蒸气内， 而 使上述玻 璃基板上的聚硅膜的表面与蒸气接触。 在此蒸气内放置 5 20秒， 最长也不过 60 秒以内。 0053 接 着， 将 上 述 玻 璃 基 板 上 的 聚 硅 膜 自 蒸 气 内 移 至 由 浓 度 70 wt 的 硝 酸 加 热， 浓 度 68 wt共沸状态的硝酸溶液内加以浸渍。 浸渍时间设为约 10分钟。 此外， 即便为玻璃 基 板， 也 与 硅 基 板 同 样 地， 其 基 板 的 温 度 会 一 度 降 低 数 程 度， 其 后 在 数 分 钟 以 内， 即 可 达 到共沸。

41、状态附近的温度。 此液体的温度最高也不超过浓度 68 wt的硝酸中的共沸点温度 120.7， 但 也 可 保 持 在 所 谓 较 沸 点 稍 低 的 温 度 如 115 120 等 即 将 到 达 沸 腾 状 态 的 温 说 明 书CN 102844846 A 6/10页 9 度下反应。 0054 当 将 聚 硅 膜 上 的 氧 化 硅 膜 以 穿 透 式 电 子 显 微 镜 (TEM)进 行 断 面 观 察 时， 如 图 3所 示， 可 以 确 认 出 膜 厚 为 约 1.3 nm的 膜。 此 外， 从 聚 硅 的 晶 粒 附 近 至 晶 粒 的 边 界 为 止 的 广 范 围中， 可看出其。

42、膜厚均匀性极高。 即便在这样大面积的玻璃基板上的聚硅膜中， 所形成氧化 膜的厚度差异可被抑制在 5以内是值得特别一提。 本实施例之所以均匀性良好， 可视为因 为 共 沸 状 态 附 近 的 硝 酸 与 蒸 气 中 的 硝 酸 浓 度 即 使 相 对 于 大 面 积 的 基 板 也 能 保 持 在 极 固 定 的浓度所致。 0055 第三实施例 在 本 实 施 例， 将 说 明 利 用 第 一 实 施 例 的 第 一 处 理 部 510的 构 造， 使 用 自 高 浓 度 硝 酸 所 产生的蒸气在硅单晶基板上形成氧化硅膜的方法。 此外， 本实施例的硅单晶基板， 基板尺寸 为约 4050 mm 2。

43、 、 (100)面、 n型基板， 且比电阻为 1 20 cm。 0056 将 事 先 进 行 过 表 面 洗 净 及 表 面 自 然 形 成 的 氧 化 膜 的 除 去 处 理 的 硅 基 板， 配 置 至 由 浓度 98 wt的硝酸沸腾加热而生成的蒸气中。 在此， 本实施例是将该基板加热保持在如图 4所示的预定温度下， 在其表面形成绝缘膜。 0057 图 4为 将 基 板 保 持 在 100、 150、 及 200 的 各 温 度 的 情 况 下， 氧 化 (处 理 )时 间 (分 1/2 单位刻度 )与所形成的氧化膜的膜厚间的关系图。 可得知氧化时间介于数分钟 数十分钟间所获得的氧化膜厚介。

44、于 0.65 1.45 nm。 0058 图 5(a)及图 5(b)为在 98 wt%的硝酸的蒸气中， 将硅基板在 100 (图 5(a)或 200 (图 5(b)下 进 行 1小 时 加 热 所 形 成 氧 化 硅 膜 单 晶 硅 结 构 体 的 断 面 TEM照 片。 如 图 5所示， 可了解 100为 0.7 nm， 而 200则为 1.6 nm的氧化硅膜得以形成。 在此， 值得 探究的情况在于， 即使将 100下所形成的 0.7 nm的氧化硅膜硅结构体放置在空气中三 周 后， 氧 化 硅 膜 的 膜 厚 仍 维 持 原 来 的 0.7 nm没 有 变 化。 其 结 果， 特 别 是 对。

45、 于 必 须 具 备 极 薄 的 氧化硅膜的高介电膜硅结构体的界面层， 显示出本实施例的手法是有效的。 0059 在本实施例， 以上述绝缘膜的氧化硅膜上， 形成 Al电极而制作的 MOS结构的组件， 测定其电压电流的关系的电气特性。 图 6为从电压与电流的关系， 表示施加 1V时的漏电 流 密 度 与 氧 化 膜 厚 间 的 关 系 的 曲 线 图。 此 外， 图 6是 以 通 常 的 热 氧 化 法 (900、 干 式 氧 化 氛 围 )所 形 成 的 氧 化 硅 膜， 在 施 加 1V时 的 漏 电 流 密 度 与 氧 化 膜 厚 间 的 关 系， 作 为 参 考 数 据 以右上部的实线 。

46、(热 SiO 2 线 )表示。 此外， 在本图中， 在绝缘膜上形成电极之后， 通过在 5% 含氢气氛围中、 在 250下进行 1小时的 PMA处理， 显示漏电流可更进一步被改善。 0060 图 7为在 98 wt%的硝酸的蒸气中， 将硅晶圆在 100下经 1小时加热而形成的氧 化 硅 膜 单 晶 硅 结 构 体 的 傅 立 叶 转 换 红 外 线 吸 收 (FT-IR)光 谱。 可 观 测 到 的 二 个 尖 峰 为 Si-O-Si结 合 的 非 对 称 伸 缩 振 动 的 纵 向 光 学 声 子 (LO)及 横 向 光 学 声 子 (TO)。 从 此 些 声 子 的 波 数 所 求 得 氧 。

47、化 硅 膜 的 原 子 密 度 为 2.5310 22 cm 2 。 此 值 相 对 高 于 热 氧 化 膜 的 原 子 密 度 2.2810 22 cm 2 。 因 此， 可 视 为 由 于 此 较 高 的 原 子 密 度， 所 以 氧 化 硅 膜 的 带 状 能 隙 将 变 广， 结果使得载子的穿隧机率变小， 以致得以获得如图 6所示的低漏电流。 0061 图 8(a)及图 8(b)为在 98 wt%的硝酸的蒸气中， 将硅基板在 100 (图 8(a)或 200 (图 8(b)下 经 1小 时 加 热 而 形 成 的 氧 化 硅 膜 单 晶 硅 结 构 体 的 Si 2p能 量 领 域 的。

48、 X射 线 光 电 子 能 谱 (XPS)图。 如 图 8所 示， 来 自 硅 基 板 的 Si 0 与 来 自 二 氧 化 硅 的 Si 4+ 之 间， 可 观 测 到 次 氧 化 物 的 尖 峰 Si + 、 Si 2+ 及 Si 3+ 。 此 些 尖 峰 为 基 于 硅 原 子 上 分 别 结 合 一、 二 及 三 说 明 书CN 102844846 A 7/10页 10 个 氧 原 子 者。 从 此 些 强 度 所 求 得 的 次 氧 化 物 全 体 的 浓 度 为， 在 100 下 所 形 成 的 氧 化 硅 膜 为 3.010 14 cm 2 ， 在 200 下 所 形 成 的 氧。

49、 化 硅 膜 则 为 4.810 14 cm 2 。 此 些 浓 度 相 对 低 于热氧化膜的次氧化物的浓度 6.410 14 cm 2 。 此较低的次氧化物的浓度亦可视为氧化硅 膜的高原子密度的原因之一。 0062 图 9表示为在 98 wt%的硝酸的蒸气中， 将硅晶圆在 100下经 1小时加热， 藉而在 已形成的氧化硅膜上形成 Al电极 Al氧化硅单晶硅的 MOS二极管的电容量电流 的 关 系 (C-V特 性 图 )。C-V 特 性 图 表 现 出 累 积 及 空 乏 状 态 的 理 想 的 特 性， 而 界 面 能 态 所 引 起的尖峰或延迟能态所造成的滞后现象并不存在。 此即表示通过硝酸蒸气而得以形成具有。