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1、(10)申请公布号 CN 102838442 A (43)申请公布日 2012.12.26 C N 1 0 2 8 3 8 4 4 2 A *CN102838442A* (21)申请号 201210283457.9 (22)申请日 2012.08.09 C07C 13/567(2006.01) C07C 13/573(2006.01) C07C 1/34(2006.01) C07C 1/24(2006.01) C07C 211/61(2006.01) C07C 211/54(2006.01) C07C 209/68(2006.01) C07D 271/107(2006.01) C07D 333。
2、/08(2006.01) C07D 209/86(2006.01) C07D 213/06(2006.01) C09K 11/06(2006.01) H01L 51/54(2006.01) (71)申请人烟台万润精细化工股份有限公司 地址 264006 山东省烟台市经济技术开发区 五指山路11号 (72)发明人石宇 葛立权 张学衡 王培培 董凯 盛磊 (74)专利代理机构北京轻创知识产权代理有限 公司 11212 代理人杨立 (54) 发明名称 一种9-烯基芴的衍生物及其应用 (57) 摘要 本发明涉及一种9-烯基芴的衍生物及其应 用，本发明以9-烯基芴为母体，合成出多种化合 物，这些9-烯基。
3、芴的衍生物能作为有机发光二极 管发光层的材料和/或作为有机发光二极管空穴 传输层的材料，具有较高的荧光量子效率和电致 发光特性。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书10页 附图5页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 10 页 附图 5 页 1/1页 2 1.一种9-烯基芴的衍生物，其特征在于，以9-烯基芴为母体，结构式如下： 其中，R 1 为芳基、杂芳基中的任意一种， R 2 为芳基、杂芳基中的任意一种， R 3 为苯基、取代苯基、氢中的任意一种， R 4 为苯基、取代苯基、氢中的任意一种。 2.根据权利要求1所述的9-烯基芴的。
4、衍生物，其特征在于，所述杂芳基为1-萘基、 2-萘基、菲基、邻菲啰啉基、蒽基、9-苯基-蒽基、4-苯基萘基、4-萘基苯基、2-噻吩基、吡 啶基、苯基噁二唑、芘基、基、喹啉基、喹唑啉基、2-（9，9-二甲基芴）基、2-（9，9-二苯基 芴）基、9-咔唑基、螺二芴基、3-（9-苯基咔唑）基、二苯胺基、4-（N，N-二苯胺基）苯基、苯 基萘胺基中的任意一种。 3.根据要求1或2所述的9-烯基芴的衍生物，其特征在于，R 3 为氢，R 4 为苯基或取代 苯基。 4.根据要求1或2所述的9-烯基芴的衍生物，其特征在于，R 3 、R 4 均为苯基。 5.一种9-烯基芴的衍生物，其特征在于，以环戊二烯基取代的。
5、9-烯基芴为母体，结构 式如下： 其中，R 1 为芳基、杂芳基中的任意一种， R 2 为芳基、杂芳基中的任意一种。 6.根据权利要求5所述的9-烯基芴的衍生物，其特征在于，所述杂芳基为1-萘基、 2-萘基、菲基、邻菲啰啉基、蒽基、9-苯基-蒽基、4-苯基萘基、4-萘基苯基、2-噻吩基、吡 啶基、苯基噁二唑、芘基、屈基、喹啉基、喹唑啉基、2-（9，9-二甲基芴）基、2-（9，9-二苯基 芴）基、螺二芴基、9-咔唑基、3-（9-苯基咔唑）基、二苯胺基、4-（N，N-二苯胺基）苯基、苯 基萘胺基中的任意一种。 7.一种如权利要求16任一所述的9-烯基芴的衍生物在有机电致发光材料中的应 用。 8.根据。
6、权利要求7所述的9-烯基芴的衍生物在有机电致发光材料中的应用，其特征在 于，所述9-烯基芴的衍生物能作为有机发光二极管发光层的材料和/或作为有机发光二极 管空穴传输层的材料。 权 利 要 求 书CN 102838442 A 1/10页 3 一种 9- 烯基芴的衍生物及其应用 技术领域 0001 本发明涉及一种9-烯基芴的衍生物及其应用。 背景技术 0002 有机电致发光最早要追溯到1936年，GDestriau首次观察到电致发光现象。而 对有机电致发光的研究始于1963年，M.Pope和R.E.Visco研究组报道了在微米厚度的蒽 单晶片两侧加直流高压能够观察到蓝光发射。 0003 1987年。
7、美国柯达公司Tang等发明了三明治结构的器件，采用荧光效率很高、有电 子传输特性且能用真空镀膜的有机小分子材料8-羟基喹啉铝（Alq3），与具有空穴传输 特性的芳香族二胺制成均匀致密的高质量薄膜，并制成有机EL器件。这种材料具有高亮 度、高量子效率、高发光效率等优良性能，使有机电致发光领域进入了孕育实用化的时代。 0004 有机电致发光材料（OLED）作为新一代显示技术具有以下特点：材料选择范围宽， 可实现从红光到蓝光的任何颜色显示；驱动电压低，只需3-12V直流电压；发光亮度和发光 效率高；发光视角宽，响应速度快；两外还有超薄，可制作在柔性面板上等优点。 0005 在目前的研究现状中，三基色。
8、之一的绿光发光材料仍然是一个研究热点，包括绿 色荧光材料和磷光材料。目前的绿光发光材料以金属铱配合物和香豆素系列结构为主，使 用金属配合物作为发光层的器件结构一般比较复杂，而且价格昂贵。 发明内容 0006 本发明所要解决的技术问题是提供一种9-烯基芴的衍生物及其应用，本发明通 过双键引入其它芳环，扩大分子的共轭体系，使发射波长红移，得到纯有机芴类绿光发光材 料，并对其光电性能进行研究。 0007 本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种9-烯基芴的衍生物，以9-烯基芴 为母体，结构式如下： 0008 0009 其中，R 1 为芳基、杂芳基中的任意一种， 0010 R 2 为芳基、杂芳基中的。
9、任意一种， 0011 R 3 为苯基、取代苯基、氢中的任意一种， 0012 R 4 为苯基、取代苯基、氢中的任意一种。 0013 本发明的有益效果是： 0014 1.本发明对芴的母体结构进行改良，通过双键引入不同的芳基，扩大分子的共轭 体系，使以9-烯基芴核为母体的结构发射波长红移。本发明9-烯基芴的衍生物具有较高的 荧光量子效率，以硫酸奎宁为基准，测得化合物11在氯仿溶剂中的荧光量子效率为0.91。 说 明 书CN 102838442 A 2/10页 4 0015 2.本发明9-烯基芴的衍生物具有很高的玻璃化转变温度和分解温度，热稳定性 好，色纯度好。 0016 3.本发明9-烯基芴的衍生物。
10、具有很好的电致发光特性，以化合物11为发光材料 制备的绿色有机电致发光器件，器件的发光波长为530nm，CIE坐标为(0.33，0.62)。 0017 4.本发明9-烯基芴的衍生物具有适合的分子能级，适合做绿色荧光或磷光材料 的主体材料，同时具有红色发光材料应用的潜力。 0018 在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。 0019 进一步，所述杂芳基为1-萘基、2-萘基、菲基、邻菲啰啉基、蒽基、9-苯基-蒽基、 4-苯基萘基、4-萘基苯基、2-噻吩基、吡啶基、苯基噁二唑、芘基、基、喹啉基、喹唑啉基、 2-（9，9-二甲基芴）基、2-（9，9-二苯基芴）基、9-咔唑基、螺二芴基、3-（9。
11、-苯基咔唑）基、 二苯胺基、4-（N，N-二苯胺基）苯基、苯基萘胺基中的任意一种。 0020 进一步，所述R 3 为氢，R 4 为苯基或取代苯基，部分结构式如下，该类结构的合成是 通过Suzuki偶联反应或乌尔曼偶联反应、Wittig反应得到目标化合物。 0021 0022 说 明 书CN 102838442 A 3/10页 5 0023 进一步，所述R 3 、R 4 均为苯基，部分结构如下所示，该类结构的合成是通过Suzuki 偶联反应或乌尔曼偶联反应、正丁基锂低温反应、酸性条件脱水反应得到目标化合物。 0024 说 明 书CN 102838442 A 4/10页 6 0025 本发明还提供。
12、了一种9-烯基芴的衍生物，以环戊二烯基取代的9-烯基芴为母体， 其结构如下： 0026 说 明 书CN 102838442 A 5/10页 7 0027 其中，R 1 为芳基或杂芳基，R 2 为芳基或杂芳基，部分结构式如下，该类结构的合成 是通过Suzuki偶联反应或乌尔曼偶联反应、正丁基锂低温反应、酸性条件脱水反应得到目 标化合物。 0028 0029 说 明 书CN 102838442 A 6/10页 8 0030 本发明还提供一种9-烯基芴的衍生物在有机电致发光材料中的应用。 0031 在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。 0032 进一步，所述9-烯基芴的衍生物能作为有机发。
13、光二极管发光层的材料和/或作为 有机发光二极管空穴传输层的材料； 0033 本发明9-烯基芴的衍生物可以作为有机电致发光材料，材料应用于绿色有机电 致发光器件即有机发光二极管，绿色有机电致发光器件一般包括依次叠加的ITO导电玻璃 衬底（阳极）、空穴传输层（NPB），发光层（单独或者掺杂使用）、电子传输层（TPBI）、电子注入 层（LiF）和阴极层（Al）。所有功能层均可采用真空蒸镀或者溶液成膜工艺。 0034 本发明有机发光二极管可还包括电子传输层、空穴注入层、空穴阻挡层或缓冲层。 电子传输层可以是Alq3、PBD、BND、TPBI、BCP等；空穴注入层可以是TF-TCNQ、6T、TDATA、。
14、 CuPc、HAT-CN等；空穴阻挡层可以是BCP、TPBI、TCTA、TBB、TFB等；缓冲层为LiF或CsF。 0035 上述缩写对应结构如下： 0036 说 明 书CN 102838442 A 7/10页 9 附图说明 0037 图1为本发明化合物11（2，7-DNpFP）的氢核磁谱图； 0038 图2为本发明化合物11（2，7-DNpFP）的碳核磁谱图； 0039 图3为本发明化合物20（2，7-D(2Np)DBF）的氢核磁谱图； 0040 图4为本发明化合物20（2，7-D(2Np)DBF）的碳核磁谱图； 0041 图5为本发明9-苯亚甲基-2，7-二（1-萘基）芴（2，7-DNpF。
15、P）（11）的紫外吸收 光谱； 0042 图6为本发明9-苯亚甲基-2，7-二（1-萘基）芴（2，7-DNpFP）（11）的荧光发射 光谱； 0043 图7-1为本发明9-苯亚甲基-2，7-二（1-萘基）芴（2，7-DNpFP）（11）的电流密 度-功率效率-电流效率曲线图谱； 0044 图7-2为本发明9-苯亚甲基-2，7-二（1-萘基）芴（2，7-DNpFP）（11）的电压-电 说 明 书CN 102838442 A 8/10页 10 流密度-亮度曲线图谱； 0045 图7-3为本发明9-苯亚甲基-2，7-二（1-萘基）芴（2，7-DNpFP）（11）的电致发 光光谱； 具体实施方式 00。
16、46 实施例1：9-苯亚甲基-2，7-二（1-萘基）芴（11，2，7-DNpFP）的合成 0047 0048 步骤一：2，7-DNpFK的制备 0049 将2，7-二溴芴酮（6.8g，0.02mo l）、1-萘硼酸（7.9g，0.1mo l）、74g甲苯、2M的碳 酸钾（11g，0.08mo l）溶液加入到三口烧瓶中，置换氮气后加入Pd（PPh 3 ） 4 （460mg，0.4mmo l），四丁基溴化铵（0.39g，1.2mmol）；氮气保护下，85反应3hr；冷却至室温后，静置分层， 有机相水洗至中性；无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去有机溶剂后，甲醇打浆；抽滤后得到 黄色颗粒8.0g，收率93。
17、%。 0050 步骤二：2，7-DNpFP的制备 0051 将三苯基苄基溴化膦（7.8g，0.018mol）、55g甲苯加入到三口烧瓶中；氮气保护， 0-5滴加叔丁醇钾的THF溶液；0.5hr后，滴加2，7-DNpFK（6.5g，0.015mol）的THF的溶 液，0.5hr后移至到室温反应3hr；加入5%的稀盐酸，分层，有机相水洗至中性，无水硫酸 钠干燥，过滤，浓缩后进行柱层析，得到的产品用乙醇、正己烷打浆两次，抽滤得到黄色粉 末5.8g，收率76%。玻璃化转变温度：143；如图1所示， 1 H NMR(CDCl 3 ，TMS，):7.18(t， J=7.4，1H)，7.30(t，J=7.6。
18、，2H)，7.36（dd，J=6.9，J=0.7，2H)，7.48（m，6H），7.46(m，6H)， 7.55(m，3H)，7.60（d，J=7.8，2H)，7.34（s，1H)，7.80(d，J=8.2，1H)，7.83(s，1H)，7.88(m， 4H)，7.93(m，2H)，7.97（d，J=8.2，1H)，8.01（d，J=8.4，1H)；如图2所示， 13 C NMR(CDCl 3 ，TMS， ):130.34，130.83，131.53，131.85，133.88，133.92，136.26，136.52，136.94，138.06， 139.25，139.72，140.03，1。
19、40.19，140.34，140.53，119.51，119.69，122.08，125.40，125.45， 125.77，125.86，126.00，126.04，126.16，126.17，126.23，126.87，126.95，127.57，127.74， 128.03，128.18，128.31，128.37，128.50，129.30。 0052 实施例2：9-（二苯亚甲基）-2，7-二（2-萘基）芴（20，2，7-D(2Np)DBF）的合成 0053 说 明 书CN 102838442 A 10 9/10页 11 0054 步骤一：2，7-D(2Np)FK的制备 0055 将2。
20、，7-二溴芴酮（13.6g，0.04mol）、2-萘硼酸（17.2g，0.1mol）、92g甲苯、2M的碳 酸钾（22g，0.16mol）溶液加入到三口烧瓶中，置换氮气后加入Pd（PPh 3 ） 4 （920mg，0.8mmol）， 四丁基溴化铵（0.78g，2.4mmol）；氮气保护下，85反应3hr；冷却至室温后，直接抽滤得到 橘黄色固体；甲醇打浆后抽滤，得到橘黄色固体23.2g，收率99%。 0056 步骤二：2，7-D(2Np)DBF-A的制备 0057 向三口瓶中加入二苯甲烷（5.1g，0.03mol）、THF（54g），降温至-30，通氮气置 换后滴加正丁基锂的正己烷溶液（15ml。
21、，0.033mol）。反应1hr后加入2，7-D(2Np)FK（13g， 0.03mol）/THF（100g），保温反应1hr后移至室温反应4hr，加入饱和氯化铵溶液终止反应； 减压除去有机溶剂后，加入二氯甲烷萃取分层，有机相水洗至中性。浓缩后柱层析得到类白 色固体7.8g，收率：42%。 0058 步骤三：2，7-D(2Np)DBF的制备 0059 将2，7-D(2Np)DBF-A（13g，0.2mol）、TsOHH 2 O（1.14g，0.006mol）、92g甲苯加入到 三口烧瓶中；加热回流分水3hr；加入5%的碳酸氢钠水溶液，分层，有机相水洗至中性；浓 缩后柱层析得到类白色固体，使用甲。
22、苯/甲醇重结晶的到类白色固体4.9g，收率：42%。玻璃 化转变温度：164；如图3所示， 1 H NMR(CDCl 3 ，TMS，):7.05(d，J=1.3，1H)，7.43-7.54(m， 8H)，7.67(dd，J=7.8，J=1.6，1H)，7.71（d，J=1.2，1H)，7.81（t，J=7.8，4H）；如图4所示， 13 C NMR(CDCl 3 ，TMS，):119.79，124.19，125.12，125.29，125.78，126.19，126.72，127.57， 128.10，128.16，128.39，129.08，129.70，132.49，133.69，134.。
23、37，138.34，138.76，139.44， 139.74，142.87，146.07。 0060 实施例3：9-苯亚甲基-2，7-二（1-萘基）芴（11）有机光电材料的光致发光光谱 测定： 0061 把9-苯亚甲基-2，7-二（1-萘基）芴（11）配成5*10 -5 M的二氯甲烷稀溶液，采用 JV-3150可见光谱仪和RF-530XPC荧光光谱仪进行吸收光谱和发射光谱的测定，光致发光 光谱是在紫外吸收的最大吸收波长下测定的。化合物11的吸收波长为325nm，最大荧光发 射波长为505nm，如图5、图6所示。 0062 实施例4：9-苯亚甲基-2，7-二（1-萘基）芴（11）有机电致发光器。
24、件的制备 0063 a）清洗ITO（氧化铟锡）玻璃：分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗ITO玻璃各 15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟； 0064 b）在阳极ITO玻璃上真空蒸镀或者溶液成膜空穴传输层NPB，厚度为50nm； 说 明 书CN 102838442 A 11 10/10页 12 0065 c）在空穴传输层NPB之上，真空蒸镀发光层化合物11，厚度为30nm； 0066 d）在发光层化合物3之上，真空蒸镀电子传输层TPBI，厚度为30nm； 0067 e）在电子传输层TPBI之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度1nm； 0068 f）在电子注入层LiF之上，真空蒸镀阴极Al，。
25、厚度为100nm。器件的结构为ITO/ NPB(50nm)/化合物11(30nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。以实施例1制备的化合 物11作为该器件的发光层，该器件的器件的启亮电压为3.0V，最大亮度达1200cd/m 2 ，最大 电流效率3.95cd/A。CIE坐标位于(0.33，0.62)，如图7-17-3所示。 0069 以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和 原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。 说 明 书CN 102838442 A 12 1/5页 13 图1 图2 说 明 书 附 图CN 102838442 A 13 2/5页 14 图3 图4 说 明 书 附 图CN 102838442 A 14 3/5页 15 图5 图6 说 明 书 附 图CN 102838442 A 15 4/5页 16 图7-1 图7-2 说 明 书 附 图CN 102838442 A 16 5/5页 17 图7-3 说 明 书 附 图CN 102838442 A 17 。