一种锂电池三元复合负极材料及其制备方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201210394509.X	申请日：	2012.10.17
公开号：	CN102881883A	公开日：	2013.01.16
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	专利权的转移IPC(主分类):H01M 4/485登记生效日:20180419变更事项:专利权人变更前权利人:中国东方电气集团有限公司变更后权利人:东方电气股份有限公司变更事项:地址变更前权利人:610036 四川省成都市金牛区蜀汉路333号变更后权利人:610000 四川省成都市高新西区西芯大道18号\|\|\|授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):H01M 4/485申请日:20121017\|\|\|公开
IPC分类号：	H01M4/485(2010.01)I; H01M4/587(2010.01)I	主分类号：	H01M4/485
申请人：	中国东方电气集团有限公司
发明人：	王瑨; 谢皎; 王增竹; 郑威; 胡蕴成
地址：	610036 四川省成都市金牛区蜀汉路333号
优先权：
专利代理机构：	成都天嘉专利事务所(普通合伙) 51211	代理人：	赵丽
PDF下载：	PDF下载

内容摘要

本发明涉及一种锂电池三元复合负极材料及其制备方法，属于锂电池负极材料技术领域。本发明所述的锂电池三元复合负极材料为：由作为钛源的钛的氧化物、钛盐或者钛单质，作为锂源的锂盐、作为硬炭前驱体的淀粉以及膨胀石墨制成的，包括以下重量份数组分的锂电池三元复合负极材料：硬炭50～98份、钛酸锂1.5～45份、膨胀石墨0.5～5份。本发明公开的复合负极材料具有比容量大，首次效率高，倍率性能与低温性能优良，不可逆容量低，安全性与循环寿命好的优点，契合了新型锂离子电池对的需求。

权利要求书

权利要求书一种锂电池三元复合负极材料，其特征在于：所述的锂电池三元复合负极材料为：由作为钛源的钛的氧化物、钛盐或者钛单质，作为锂源的锂盐、作为硬炭前驱体的淀粉以及膨胀石墨制成的，包括以下重量份数组分的锂电池三元复合负极材料：硬炭 50～98份钛酸锂 1.5～45份膨胀石墨 0.5～5份。根据权利要求1所述的一种锂电池三元复合负极材料，其特征在于：所述的锂盐为碳酸锂。根据权利要求1所述的一种锂电池三元复合负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：A、按锂元素与钛元素原子比3:5～5:5称取锂源和钛源，然后按照淀粉与钛源质量比10:1～100:1称取淀粉，将三种原料均匀混合，得到锂源、钛源和淀粉的混合粉末；B、按照步骤A中得到的锂源、钛源和淀粉的混合粉末与液体质量比为1:10～1:100称取去离子水、乙醇或者丙酮作为分散剂，将分散剂与步骤A中得到的锂源、钛源和淀粉的混合粉末混合，得到混合浆料；C、将混合浆料搅拌1～10小时，将分散剂烘干，得到烘干粉末；D、取烘干粉末放入加热炉中，在惰性气氛下以0.1～1℃/min的升温速率升至600～1000℃，加热处理0.2～5h，然后在惰性气氛下冷却至室温，得到冷却粉末；E、将冷却粉末与膨胀石墨按质量比10：1～100：1的比例混合，加入到10～20倍体积的溶剂中，搅拌或者超声震荡0.5～5h，然后用离心、过滤或抽滤的方式将固体与溶剂分离，然后在干燥箱中将溶剂烘干，即得到硬炭/钛酸锂/膨胀石墨三元复合负极材料。根据权利要求3所述的一种锂电池三元复合负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤A中，所述的称取锂源和钛源为按照锂元素与钛元素原子比为4:5称取。根据权利要求3所述的一种锂电池三元复合负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤A中，所述的钛源粒径为50nm。根据权利要求3所述的一种锂电池三元复合负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤B中，所述的锂源、钛源和淀粉的混合粉末与液体质量比为1:20。根据权利要求3所述的一种锂电池三元复合负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤C中，所述的将混合浆料搅拌1～10小时是指进入高能球磨，球磨1～10小时。根据权利要求7所述的一种锂电池三元复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述的高能球磨转速为800 r/min。根据权利要求3所述的一种锂电池三元复合负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤D中，所述的加热炉为回转炉。根据权利要求3所述的一种锂电池三元复合负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤E中所述的搅拌是指在20～80℃温度下，以转速100～1500r/min进行搅拌1～4h。

说明书

说明书一种锂电池三元复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂电池的负极材料及其制备方法，更具体地说，本发明涉及一种锂电池三元复合负极材料及其制备方法，属于锂电池负极材料技术领域。
背景技术
锂离子二次电池（简称为锂电池）具有能量密度大、工作电压高、循环寿命长、无污染、安全性能好等优点。基于这些优点，锂电池在便携式电子设备、电动汽车、大规模储能、空间技术、国防工业等多方面具有广泛的应用前景。
锂电池负极材料的研究一直是锂离子电池的关键技术之一。一般来说，锂电池负极材料分为炭负极与非炭负极两大类。其中，炭负极材料尤其是石墨类炭负极材料以其高度的结构稳定性和良好的循环性能引起世界范围内的广泛研究与开发，成为目前占据主流市场的锂离子电池负极材料。但其372mAh／g的容量过低，越来越不能满足市场发展的要求。而且由于石墨具有层状结构，因此当锂离子进入层与层的间隙中，将使石墨体积膨胀大约10%。如果充电速率过快，效应太过剧烈，将导致石墨的剥落，甚而短路爆炸。一般市售电池之所以充电速率缓慢，主要就是为了避免这种危险。因此，人们注意力转移到其它材料上，例如软炭、硬炭、炭/硅复合材料、金属氧化物等。就目前市场来看，新型负极材料中硬炭和钛酸锂已经实现了一定规模的产业化应用，而其它材料由于自身的缺陷尚未很好地克服，大多还处于实验室研发阶段。
硬炭虽经过高温处理，石墨网平面仍不发达(Lc小)，堆叠层数少(La小)，排列紊乱(d002大)，微孔多，为锂的贮存提供了良好的场所。硬炭以其无规排序所具有的较高容量、低造价和优良循环性能引起了人们的极大兴趣。Sony公司通过热解聚糠醇得到比容量为450mAh/g的炭材料；Kanebo公司用聚苯酚作前驱体的热解炭负极材料的可逆容量达到580mAh/g，远远超出石墨类炭材料的理论嵌锂容量372mAh/g，从而使人们对其进行了大量的研究与开发。我们在先前的专利（申请号分别为201110360282.2和201110360267.8）中公开了以天然高分子为原料的硬炭负极材料。这几种硬炭材料容量达到了500mAh/g以上，而且倍率性能与低温性能都优于传统石墨负极。但是，由于硬炭材料本身缺陷较多，所以尽管经过改性，一般其不可逆容量都高于10%。而且硬炭材料本身充放电平台非常接近金属锂，容易在充电过程中发生锂析出，进而使电池发生短路危险。这些阻碍了硬炭材料在锂离子电池上大规模商业化使用。
钛酸锂（化学式Li4Ti5O12）是近些年新开发的一种锂电池负极材料。钛酸锂相对于锂电极的电位为1.55V，远高于石墨与硬炭材料，因此钛酸锂负极的首次效率高于95%，而且在充放电过程中也不会发生金属锂析出，能够提高电池的安全性能。此外，在Li 嵌入或脱出过程中，晶型不发生变化，体积变化小于1%，因此被称为“零应变材料”，这具有重要意义，能够避免充放电循环中由于电极材料的来回伸缩而导致结构的破坏，从而提高电极的循环性能和使用寿命，减少了随循环次数增加而带来比容量大幅度的衰减，使钛酸锂具有更优良的循环性能。但是，钛酸锂理论比容量为175mAh/g，实际比容量150～160mAh/g，远低于碳类负极材料，不能满足锂电池高能量密度的需求。钛酸锂的电导率也比较低，不利于电池大倍率充放电的应用。
国家知识产权局于2011.8.17公开了一件申请号为201110072854.7，名称为“快充高功率卷绕柱式锂离子电池”的发明专利，该发明公开了一种快充高功率卷绕柱式锂离子电池，包括正极极片、负极极片、多孔隔离膜、依次卷绕成为柱式芯体，并在芯体外套装金属外壳、电解液注于金属壳体中，其特征在于：正极材料为钴酸锂、锰酸锂、三元素材料、镍钴铝酸锂、磷酸亚铁锂、钒酸锂其中的一种或几种；负极材料为石墨、钛酸锂中的一种或几种。正极集流体为厚度在8～30微米的预处理铝箔或铝网；负极集流体为厚度在8～30微米的铜箔、铜网、铁镀镍箔或铁镀镍网。电解液中的电解质为六氟磷酸锂、双乙二酸硼酸锂的一种或二种进行混合；电解液中的溶剂为EC、PC、DMC、DEC、EA等的二种或几种混合。本发明既能实现电池高功率输出也能实现电池的快充，且安全性能高。
上述专利中负极使用石墨、钛酸锂的一种或几种，从前述讨论可知，石墨和钛酸锂的容量都具有局限性，分别为372mAh/g和175mAh/g，使电池的能量密度受到一定制约。而且该专利只是将石墨和钛酸锂混合使用，而没有在微观尺度将二者进行复合，因此没能充分利用钛酸锂高首次效率与优良循环性的优点来将石墨电解液兼容性差与循环性差的缺点掩盖。
发明内容
本发明旨在解决上述现有技术中硬炭材料首次效率低，容易析锂，钛酸锂材料容量低，电导率低的问题，提供一种锂电池三元负极材料，该材料具有比容量大，首次效率高，倍率性能与低温性能优良，不可逆容量低，安全性与循环寿命好的优点，契合了新型锂离子电池对的需求。
本发明的另一个目的是提供一种上述锂电池三元负极材料的制备方法，其目的是使用简单的工艺与低廉的代价获得高性能的三元复合负极材料。
为了实现上述发明目的，本发明的具体技术方案如下：
一种锂电池三元复合负极材料，其特征在于：所述的锂电池三元复合负极材料为：由作为钛源的钛的氧化物、钛盐或者钛单质，作为锂源的锂盐、作为硬炭前驱体的淀粉以及膨胀石墨制成的，包括以下重量份数组分的锂电池三元复合负极材料：
硬炭                                50～98份
钛酸锂                              1.5～45份
膨胀石墨                            0.5～5.0份。
本发明所述的钛的氧化物、钛盐或者钛单质为本领域常规用品，例如四氯化钛、钛酸四丁酯、异丙醇钛、硫酸钛、硫酸氧钛、二氟氧钛、金属钛片等。
本发明所述的锂盐为本领域常规的氢氧化锂、草酸锂、乙酸锂、碳酸锂、氧化锂、硫酸锂、硝酸锂、氯化锂等。
上述锂盐优选碳酸锂。
上述基本技术方案中的锂电池三元复合负极材料采用常规的负极材料制备工艺即可实现本发明的第一个发明目的。
为了实现本发明的另一个发明目的，以下优选地提供一种更加简单和成本低廉的制备工艺：
一种锂电池三元复合负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：
A、按锂元素与钛元素原子比3:5～5:5称取锂源和钛源，然后按照淀粉与钛源质量比10:1～100:1称取淀粉，将三种原料均匀混合，得到锂源、钛源和淀粉的混合粉末；
B、按照步骤A中得到的锂源、钛源和淀粉的混合粉末与液体质量比为1:10～1:100称取去离子水、乙醇或者丙酮作为分散剂，将分散剂与步骤A中得到的锂源、钛源和淀粉的混合粉末混合，得到混合浆料；
C、将混合浆料搅拌1～10小时，将分散剂烘干，得到烘干粉末；
D、取烘干粉末放入加热炉中，在惰性气氛下以0.1～1℃/min的升温速率升至600～1000℃，加热处理0.2～5h，然后在惰性气氛下冷却至室温，得到冷却粉末；
E、将冷却粉末与膨胀石墨按质量比10：1～100：1的比例混合，加入到10～20倍体积的溶剂中，搅拌或者超声震荡0.5～5h，然后用离心、过滤或抽滤的方式将固体与溶剂分离，然后在干燥箱中将溶剂烘干，即得到硬炭/钛酸锂/膨胀石墨三元复合负极材料。
在步骤A中，所述的称取锂源和钛源为按照锂元素与钛元素原子比为4:5称取。
在步骤A中，所述的钛源粒径为本领域常规的10～1000nm，优选粒径为50nm。
在步骤A中，所述的淀粉为本领域常规的谷类淀粉（如大米淀粉、玉米淀粉、高粱淀粉、小麦淀粉等），薯类淀粉（如木薯淀粉、甘薯淀粉、马铃薯淀粉等），豆类淀粉（如绿豆淀粉、蚕豆淀粉、豌豆淀粉等）和/或其他类淀粉（如菱粉、藕粉、荸荠淀粉、橡子淀粉）之中的一种，或是几种的任意比例混合物。
在步骤B中，所述的锂源、钛源和淀粉的混合粉末与液体质量比为1:20。
在步骤C中，所述的将混合浆料搅拌1～10小时是指进入高能球磨，球磨1～10小时。
上述的高能球磨为常规的行星球磨机或者砂磨机，转速为300～1000r/min，优选800 r/min。
在步骤D中，所述的加热炉为常规的管式炉、箱式炉或者回转炉，优选回转炉。
在步骤D中，所述的惰性气氛为常规的氮气气氛、氩气气氛或者氦气气氛，优选氮气气氛。
在步骤E中，所述的膨胀石墨为采用本领域公知技术制得的常规产品或者直接购买。
在步骤E中，所述的溶剂为常规的水、乙醇、丙酮、甲苯、正己烷、环己烷、苯或者二甲苯，优选乙醇。
在步骤E中所述的搅拌是指在20～80℃温度下，以转速100～1500r/min进行搅拌1～4h。
根据背景技术中提到的问题，以及现有技术发展的状况，基于这些原因，本发明开发了一种球形硬炭/钛酸锂/膨胀石墨三元复合负极材料，该材料兼备了硬炭的高比容量和高倍率特性，钛酸锂的高首次效率、安全性与循环寿命，以及石墨的优良导电性。因此，这种复合负极材料具有比容量大，首次效率高，倍率性能与低温性能优良，不可逆容量低，安全性与循环寿命好的优点，契合了新型锂离子电池对的需求。
本发明中，我们使用容量更高（可高于400mAh／g），电解液兼容性好，倍率性能优良的球形硬炭作为材料内核，使用钛酸锂将硬炭包覆，这样钛酸锂直接与电解液接触。为了进一步提高材料电导率与倍率特性，又将球形硬炭/钛酸锂与导电性优异的膨胀石墨复合，以膨胀石墨作为空间导电网络。这样得到的球形硬炭/钛酸锂/膨胀石墨三元复合负极材料，兼备了硬炭的高比容量和高倍率特性，钛酸锂的高首次效率、安全性与循环寿命，以及石墨的优良导电性。因此，这种复合负极材料具有比容量大，首次效率高，倍率性能与低温性能优良，不可逆容量低，安全性与循环寿命好的优点，契合了新型锂离子电池对的需求。
本发明带来了以下有益技术效果：
1、本方法用到的原料价格低廉，来源丰富，易于实现规模化工业生产；本发明利用淀粉材料的固有形貌，无需经过特殊的成球工艺，球形复合，工艺与设备简单，生产能耗低；本发明制备的复合材料以硬炭为主体，因此具备硬炭的高比容量和高倍率特性以及良好的低温性能；本发明制备的复合材料将钛酸锂包覆于硬炭的外层，因此具有钛酸锂的高首次效率、安全性与循环寿命；本发明制备的复合材料具有膨胀石墨形成的立体导电网络，利用固体空间网络结构的搭建为电子的传导提供良好的通道，从而改善硬炭材料的电压滞后效应，也克服了钛酸锂材料低电子电导率的缺陷；本发明公开的复合负极材料具有比容量大，首次效率高，倍率性能与低温性能优良，不可逆容量低，安全性与循环寿命好的优点，契合了新型锂离子电池对的需求。
2、本发明的三元负极复合材料中的锂源优选碳酸锂，使得在价格低廉，降低陈本的同时，能够反应得到性能优良的钛酸锂。
3、本发明的制备方法，在步骤A中，优选按照锂元素与钛元素原子比为4:5称取锂源和钛源，利于得到纯的钛酸锂，提高最后产品的质量；纳米级的钛源使得到的钛酸锂粒径也是纳米级，锂离子迁移路径短，利于提高电池性能，而优选50nm是最合适的一个粒径，也易于直接购买得到，降低陈本，提高了生产效率。
4、本发明的制备方法，在步骤B中，所述的锂源、钛源和淀粉的混合粉末与液体质量比优选的为1:20，这样得到的复合材料炭大约占80%左右，钛酸锂占15%左右，既保证了高容量的硬炭所占比例高，又保证包覆效果好，使得材料性能优良。
5、本发明的制备方法，在步骤C中，所述的搅拌优选高能球磨，使得混合分散更均匀；另外，转速过低不利于混合充分，转速过高对设备和能耗要求高，且可能破坏球形度，优选转速为800 r/min，既能保证物料充分接触混合，又保证淀粉球形颗粒破坏程度低。
6、本发明制备方法，在步骤D中，其加热炉优选回转炉，能使物料加热均匀，使材料一致性更好；在步骤D中惰性气体优选氮气，在步骤E中溶剂优选乙醇能够保证经济性，降低生产成本，且同时能够保证最后产品的质量。
附图说明
图1为本发明锂电池三元复合负极材料的结构示意图。
具体实施方式
实施例1
一种锂电池三元复合负极材料，其特征在于：所述的锂电池三元复合负极材料为：由作为钛源的钛的氧化物、钛盐或者钛单质，作为锂源的锂盐、作为硬炭前驱体的淀粉以及膨胀石墨制成的，包括以下重量份数组分的锂电池三元复合负极材料：
硬炭                                50份
钛酸锂                              1.5份
膨胀石墨                            0.5份。
优选的：所述的锂盐为碳酸锂。
实施例2
一种锂电池三元复合负极材料，其特征在于：所述的锂电池三元复合负极材料为：由作为钛源的钛的氧化物、钛盐或者钛单质，作为锂源的锂盐、作为硬炭前驱体的淀粉以及膨胀石墨制成的，包括以下重量份数组分的锂电池三元复合负极材料：
硬炭                                98份
钛酸锂                              45份
膨胀石墨                            5份。
优选的：所述的锂盐为碳酸锂。
实施例3
一种锂电池三元复合负极材料，其特征在于：所述的锂电池三元复合负极材料为：由作为钛源的钛的氧化物、钛盐或者钛单质，作为锂源的锂盐、作为硬炭前驱体的淀粉以及膨胀石墨制成的，包括以下重量份数组分的锂电池三元复合负极材料：
硬炭                                74份
钛酸锂                              23.25份
膨胀石墨                            2.75份。
优选的：所述的锂盐为碳酸锂。
实施例4
一种锂电池三元复合负极材料，其特征在于：所述的锂电池三元复合负极材料为：由作为钛源的钛的氧化物、钛盐或者钛单质，作为锂源的锂盐、作为硬炭前驱体的淀粉以及膨胀石墨制成的，包括以下重量份数组分的锂电池三元复合负极材料：
硬炭                                60份
钛酸锂                              41份
膨胀石墨                            1.2份。
优选的：所述的锂盐为碳酸锂。
实施例5
一种锂电池三元复合负极材料的制备方法，包括以下工艺步骤：
A、按锂元素与钛元素原子比3:5称取锂源和钛源，然后按照淀粉与钛源质量比10:1称取淀粉，将三种原料均匀混合，得到锂源、钛源和淀粉的混合粉末；
B、按照步骤A中得到的锂源、钛源和淀粉的混合粉末与液体质量比为1:10称取去离子水、乙醇或者丙酮作为分散剂，将分散剂与步骤A中得到的锂源、钛源和淀粉的混合粉末混合，得到混合浆料；
C、将混合浆料搅拌1小时，将分散剂烘干，得到烘干粉末；
D、取烘干粉末放入加热炉中，在惰性气氛下以0.1℃/min的升温速率升至600℃，加热处理0.2h，然后在惰性气氛下冷却至室温，得到冷却粉末；
E、将冷却粉末与膨胀石墨按质量比10：1的比例混合，加入到10倍体积的溶剂中，搅拌或者超声震荡0.5h，然后用离心、过滤或抽滤的方式将固体与溶剂分离，然后在干燥箱中将溶剂烘干，即得到硬炭/钛酸锂/膨胀石墨三元复合负极材料。
实施例6
一种锂电池三元复合负极材料的制备方法，包括以下工艺步骤：
A、按锂元素与钛元素原子比5:5称取锂源和钛源，然后按照淀粉与钛源质量比100:1称取淀粉，将三种原料均匀混合，得到锂源、钛源和淀粉的混合粉末；
B、按照步骤A中得到的锂源、钛源和淀粉的混合粉末与液体质量比为1:100称取去离子水、乙醇或者丙酮作为分散剂，将分散剂与步骤A中得到的锂源、钛源和淀粉的混合粉末混合，得到混合浆料；
C、将混合浆料搅拌10小时，将分散剂烘干，得到烘干粉末；
D、取烘干粉末放入加热炉中，在惰性气氛下以1℃/min的升温速率升至1000℃，加热处理5h，然后在惰性气氛下冷却至室温，得到冷却粉末；
E、将冷却粉末与膨胀石墨按质量比100：1的比例混合，加入到20倍体积的溶剂中，搅拌或者超声震荡5h，然后用离心、过滤或抽滤的方式将固体与溶剂分离，然后在干燥箱中将溶剂烘干，即得到硬炭/钛酸锂/膨胀石墨三元复合负极材料。
实施例7
一种锂电池三元复合负极材料的制备方法，包括以下工艺步骤：
A、按锂元素与钛元素原子比4:5称取锂源和钛源，然后按照淀粉与钛源质量比55:1称取淀粉，将三种原料均匀混合，得到锂源、钛源和淀粉的混合粉末；
B、按照步骤A中得到的锂源、钛源和淀粉的混合粉末与液体质量比为1:55称取去离子水、乙醇或者丙酮作为分散剂，将分散剂与步骤A中得到的锂源、钛源和淀粉的混合粉末混合，得到混合浆料；
C、将混合浆料搅拌5.5小时，将分散剂烘干，得到烘干粉末；
D、取烘干粉末放入加热炉中，在惰性气氛下以0.55℃/min的升温速率升至800℃，加热处理2.6h，然后在惰性气氛下冷却至室温，得到冷却粉末；
E、将冷却粉末与膨胀石墨按质量比55：1的比例混合，加入到15倍体积的溶剂中，搅拌或者超声震荡2.75h，然后用离心、过滤或抽滤的方式将固体与溶剂分离，然后在干燥箱中将溶剂烘干，即得到硬炭/钛酸锂/膨胀石墨三元复合负极材料。
实施例8
一种锂电池三元复合负极材料的制备方法，包括以下工艺步骤：
A、按锂元素与钛元素原子比3.6:5称取锂源和钛源，然后按照淀粉与钛源质量比88:1称取淀粉，将三种原料均匀混合，得到锂源、钛源和淀粉的混合粉末；
B、按照步骤A中得到的锂源、钛源和淀粉的混合粉末与液体质量比为1:21称取去离子水、乙醇或者丙酮作为分散剂，将分散剂与步骤A中得到的锂源、钛源和淀粉的混合粉末混合，得到混合浆料；
C、将混合浆料搅拌3小时，将分散剂烘干，得到烘干粉末；
D、取烘干粉末放入加热炉中，在惰性气氛下以0.27℃/min的升温速率升至950℃，加热处理0.9h，然后在惰性气氛下冷却至室温，得到冷却粉末；
E、将冷却粉末与膨胀石墨按质量比36：1的比例混合，加入到18倍体积的溶剂中，搅拌或者超声震荡3.5h，然后用离心、过滤或抽滤的方式将固体与溶剂分离，然后在干燥箱中将溶剂烘干，即得到硬炭/钛酸锂/膨胀石墨三元复合负极材料。
实施例9
在实施例5～8的基础上，优选的为：
在步骤A中，所述的称取锂源和钛源为按照锂元素与钛元素原子比为4:5称取。
在步骤A中，所述的钛源粒径为50nm。
在步骤B中，所述的锂源、钛源和淀粉的混合粉末与液体质量比为1:20。
在步骤C中，所述的将混合浆料搅拌1小时是指进入高能球磨，球磨1小时。
所述的高能球磨为常规的行星球磨机或者砂磨机，转速为800 r/min。
在步骤D中，所述的加热炉为回转炉。
在步骤E中所述的搅拌是指在20℃温度下，以转速100r/min进行搅拌1h。
实施例10
在实施例5～8的基础上，优选的为：
在步骤A中，所述的称取锂源和钛源为按照锂元素与钛元素原子比为4:5称取。
在步骤A中，所述的钛源粒径为50nm。
在步骤B中，所述的锂源、钛源和淀粉的混合粉末与液体质量比为1:20。
在步骤C中，所述的将混合浆料搅拌10小时是指进入高能球磨，球磨10小时。
所述的高能球磨为常规的行星球磨机或者砂磨机，转速为800 r/min。
在步骤D中，所述的加热炉为回转炉。
在步骤E中所述的搅拌是指在80℃温度下，以转速1500r/min进行搅拌4h。
实施例11
在实施例5～8的基础上，优选的为：
在步骤A中，所述的称取锂源和钛源为按照锂元素与钛元素原子比为4:5称取。
在步骤A中，所述的钛源粒径为50nm。
在步骤B中，所述的锂源、钛源和淀粉的混合粉末与液体质量比为1:20。
在步骤C中，所述的将混合浆料搅拌5.5小时是指进入高能球磨，球磨5.5小时。
所述的高能球磨为常规的行星球磨机或者砂磨机，转速为800 r/min。
在步骤D中，所述的加热炉为回转炉。
在步骤E中所述的搅拌是指在50℃温度下，以转速800r/min进行搅拌2.5h。
实施例12
在实施例5～8的基础上，优选的为：
在步骤A中，所述的称取锂源和钛源为按照锂元素与钛元素原子比为4:5称取。
在步骤A中，所述的钛源粒径为50nm。
在步骤B中，所述的锂源、钛源和淀粉的混合粉末与液体质量比为1:20。
在步骤C中，所述的将混合浆料搅拌3小时是指进入高能球磨，球磨3小时。
所述的高能球磨为常规的行星球磨机或者砂磨机，转速为800 r/min。
在步骤D中，所述的加热炉为回转炉。
在步骤E中所述的搅拌是指在66℃温度下，以转速500r/min进行搅拌2h。
实施例13
本发明使用的硬炭容量480mAh/g，钛酸锂容量160mAh/g，按本发明的比例复合后，容量为350‑470 mAh/g，远高于钛酸锂容量，也高于石墨负极的容量。本发明得到的负极材料首次效率为88‑94%，远高于硬炭材料的70%左右。经测试，本发明的负极材料在PC基低温电解液中可以完全兼容，3000次循环后容量保持率高于90%，且没有发生析锂现象。
实施例14
一种锂离子电池，包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封容纳在电池壳内，所述极芯包括正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜层。
正极组合物及正极：采用钴酸锂（LiCO2）作为正极活性物质，按照本领域技术人员所共知的方法制备正极浆料；将浆料在16微米的铝箔上双面涂覆；在90℃条件下真空烘烤3.5h（真空度为‑90kPa）、碾压、切片；所得正极的能量密度为1.0mAh/cm2。
负极组合物及负极：采用实施例5～8中制备负极材料工艺制备出来的实施例1～4的复合材料为负极活性物质，按照本领域技术人员所共知的方法制备负极浆料；将负极浆料在12微米的铜箔上双面涂覆，在90℃条件下真空烘烤3.5h（真空度为‑90kPa）、碾压、切片；所得负极的能量密度为1.4mAh/cm2。
电解液：EC\DMC\EMC=1:1:1（LiPF6含量为1.0mol/L）。
极芯：用上述方法制备的正极和负极，20微米的PE多孔膜为隔膜，在湿度受控的环境中以负极/隔膜/正极/隔膜/负极的顺序叠片制得。
对比例1：采用上述方法制备锂离子电池，不同之处负极材料为常规石墨。
实施例15
一种锂离子电池，包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封容纳在电池壳内，所述极芯包括正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜层。
正极组合物及正极：采用锰酸锂（LiMn2O4）作为正极活性物质，按照本领域技术人员所共知的方法制备正极浆料；将浆料在16微米的铝箔上双面涂覆；在90℃条件下真空烘烤3.5h（真空度为‑90kPa）、碾压、切片；所得正极的能量密度为1.0mAh/cm2。
负极组合物及负极：采用实施例5～8中制备负极材料工艺制备出来的实施例1～4的复合材料为负极活性物质，按照本领域技术人员所共知的方法制备负极浆料；将负极浆料在12微米的铜箔上双面涂覆，在90℃条件下真空烘烤3.5h（真空度为‑90kPa）、碾压、切片；所得负极的能量密度为1.4mAh/cm2。
电解液：EC\DMC\EMC=1:1:1（LiPF6含量为1.0mol/L）。
极芯：用上述方法制备的正极和负极，20微米的PE多孔膜为隔膜，在湿度受控的环境中以负极/隔膜/正极/隔膜/负极的顺序叠片制得。
对比例2：采用上述方法制备锂离子电池，不同之处负极材料为常规石墨。
实施例16
一种锂离子电池，包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封容纳在电池壳内，所述极芯包括正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜层。
正极组合物及正极：采用三元材料（LiNiMnCoO2）作为正极活性物质，按照本领域技术人员所共知的方法制备正极浆料；将浆料在16微米的铝箔上双面涂覆；在90℃条件下真空烘烤3.5h（真空度为‑90kPa）、碾压、切片；所得正极的能量密度为1.0mAh/cm2。
负极组合物及负极：采用实施例5～8中制备负极材料工艺制备出来的实施例1～4的复合材料为负极活性物质，按照本领域技术人员所共知的方法制备负极浆料；将负极浆料在12微米的铜箔上双面涂覆，在90℃条件下真空烘烤3.5h（真空度为‑90kPa）、碾压、切片；所得负极的能量密度为1.4mAh/cm2。
电解液：EC\DMC\EMC=1:1:1（LiPF6含量为1.0mol/L）。
极芯：用上述方法制备的正极和负极，20微米的PE多孔膜为隔膜，在湿度受控的环境中以负极/隔膜/正极/隔膜/负极的顺序叠片制得。
对比例3：采用上述方法制备锂离子电池，不同之处负极材料为常规石墨。
实施例17
一种锂离子电池，包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封容纳在电池壳内，所述极芯包括正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜层。
正极组合物及正极：采用三元材料（LiNiCoAlO2）作为正极活性物质，按照本领域技术人员所共知的方法制备正极浆料；将浆料在16微米的铝箔上双面涂覆；在90℃条件下真空烘烤3.5h（真空度为‑90kPa）、碾压、切片；所得正极的能量密度为1.0mAh/cm2。
负极组合物及负极：采用实施例5～8中制备负极材料工艺制备出来的实施例1～4的复合材料为负极活性物质，按照本领域技术人员所共知的方法制备负极浆料；将负极浆料在12微米的铜箔上双面涂覆，在90℃条件下真空烘烤3.5h（真空度为‑90kPa）、碾压、切片；所得负极的能量密度为1.4mAh/cm2。
电解液：EC\DMC\EMC=1:1:1（LiPF6含量为1.0mol/L）。
极芯：用上述方法制备的正极和负极，20微米的PE多孔膜为隔膜，在湿度受控的环境中以负极/隔膜/正极/隔膜/负极的顺序叠片制得。
对比例4：采用上述方法制备锂离子电池，不同之处负极材料为常规石墨。
实施例18
一种锂离子电池，包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封容纳在电池壳内，所述极芯包括正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜层。
正极组合物及正极：采用磷酸亚铁锂（LiFePO4）作为正极活性物质，按照本领域技术人员所共知的方法制备正极浆料；将浆料在16微米的铝箔上双面涂覆；在90℃条件下真空烘烤3.5h（真空度为‑90kPa）、碾压、切片；所得正极的能量密度为1.0mAh/cm2。
负极组合物及负极：采用实施例5～8中制备负极材料工艺制备出来的实施例1～4的复合材料为负极活性物质，按照本领域技术人员所共知的方法制备负极浆料；将负极浆料在12微米的铜箔上双面涂覆，在90℃条件下真空烘烤3.5h（真空度为‑90kPa）、碾压、切片；所得负极的能量密度为1.4mAh/cm2。
电解液：EC\DMC\EMC=1:1:1（LiPF6含量为1.0mol/L）。
极芯：用上述方法制备的正极和负极，20微米的PE多孔膜为隔膜，在湿度受控的环境中以负极/隔膜/正极/隔膜/负极的顺序叠片制得。
对比例5：采用上述方法制备锂离子电池，不同之处负极材料为常规石墨。
实施例19
一种锂离子电池，包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封容纳在电池壳内，所述极芯包括正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜层。
正极组合物及正极：采用磷酸亚铁锂（LiFePO4）作为正极活性物质，按照本领域技术人员所共知的方法制备正极浆料；将浆料在16微米的铝箔上双面涂覆；在90℃条件下真空烘烤3.5h（真空度为‑90kPa）、碾压、切片；所得正极的能量密度为1.0mAh/cm2。
负极组合物及负极：采用实施例5～8中制备负极材料工艺制备出来的实施例1～4的复合材料为负极活性物质，按照本领域技术人员所共知的方法制备负极浆料；将负极浆料在12微米的铜箔上双面涂覆，在90℃条件下真空烘烤3.5h（真空度为‑90kPa）、碾压、切片；所得负极的能量密度为1.4mAh/cm2。
电解液：PC\DMC\EMC=1:1:1（LiPF6含量为1.0mol/L）。
极芯：用上述方法制备的正极和负极，20微米的PE多孔膜为隔膜，在湿度受控的环境中以负极/隔膜/正极/隔膜/负极的顺序叠片制得。
对比例6：采用上述方法制备锂离子电池，不同之处负极材料为常规石墨。
实施例20
一种锂离子电池，包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封容纳在电池壳内，所述极芯包括正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜层。
正极组合物及正极：采用锰酸锂（LiMn2O4）作为正极活性物质，按照本领域技术人员所共知的方法制备正极浆料；将浆料在16微米的铝箔上双面涂覆；在90℃条件下真空烘烤3.5h（真空度为‑90kPa）、碾压、切片；所得正极的能量密度为1.0mAh/cm2。
负极组合物及负极：采用实施例5～8中制备负极材料工艺制备出来的实施例1～4的复合材料为负极活性物质，按照本领域技术人员所共知的方法制备负极浆料；将负极浆料在12微米的铜箔上双面涂覆，在90℃条件下真空烘烤3.5h（真空度为‑90kPa）、碾压、切片；所得负极的能量密度为1.4mAh/cm2。
电解液：PC\DMC\EMC=1:1:1（LiPF6含量为1.0mol/L）。
极芯：用上述方法制备的正极和负极，20微米的PE多孔膜为隔膜，在湿度受控的环境中以负极/隔膜/正极/隔膜/负极的顺序叠片制得。
对比例7：采用上述方法制备锂离子电池，不同之处负极材料为常规石墨。
实施例21
电化学性能测试
实施例14～20和对比例1～7所制备的电池容量为450mAh（1C）。室温下，将实施例14～20和对比例1～7制得的锂离子电池以首次充电电流密度为0.2mAh/cm2。其中实施例14～17和对比例1～4制得的锂离子电池上限电压4.2V，下限电压3.0V；实施例18～20和对比例5～7制得的锂离子电池上限电压3.8V，下限电压2.5V。
将电池在常温1C、10C大倍率、0℃低温放电、常温1C循环1000次条件下测试电池的容量，并计算容量剩余率，如表1所示。
表1

从实施例14～20和对比制备1～7可以看出，采用本发明的复合负极材料的锂离子电池，倍率性能、低温性能优良，电解液兼容性好，循环性能稳定，综合看来各方面性能都远远优于现有石墨负极制备的锂电池。

资源描述

《一种锂电池三元复合负极材料及其制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种锂电池三元复合负极材料及其制备方法.pdf（14页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。

1、(10)申请公布号 CN 102881883 A (43)申请公布日 2013.01.16 C N 1 0 2 8 8 1 8 8 3 A *CN102881883A* (21)申请号 201210394509.X (22)申请日 2012.10.17 H01M 4/485(2010.01) H01M 4/587(2010.01) (71)申请人中国东方电气集团有限公司地址 610036 四川省成都市金牛区蜀汉路 333号 (72)发明人王瑨谢皎王增竹郑威胡蕴成 (74)专利代理机构成都天嘉专利事务所(普通合伙) 51211 代理人赵丽 (54) 发明名称一种锂电池三元复合负极材。

2、料及其制备方法 (57) 摘要本发明涉及一种锂电池三元复合负极材料及其制备方法，属于锂电池负极材料技术领域。本发明所述的锂电池三元复合负极材料为：由作为钛源的钛的氧化物、钛盐或者钛单质，作为锂源的锂盐、作为硬炭前驱体的淀粉以及膨胀石墨制成的，包括以下重量份数组分的锂电池三元复合负极材料：硬炭5098份、钛酸锂1.545份、膨胀石墨0.55份。本发明公开的复合负极材料具有比容量大，首次效率高，倍率性能与低温性能优良，不可逆容量低，安全性与循环寿命好的优点，契合了新型锂离子电池对的需求。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页说明书11页附图1页 (19)中华人民共和国国。

3、家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书 1 页说明书 11 页附图 1 页 1/1页 2 1.一种锂电池三元复合负极材料，其特征在于：所述的锂电池三元复合负极材料为：由作为钛源的钛的氧化物、钛盐或者钛单质，作为锂源的锂盐、作为硬炭前驱体的淀粉以及膨胀石墨制成的，包括以下重量份数组分的锂电池三元复合负极材料：硬炭 5098份钛酸锂 1.545份膨胀石墨 0.55份。 2.根据权利要求1所述的一种锂电池三元复合负极材料，其特征在于：所述的锂盐为碳酸锂。 3.根据权利要求1所述的一种锂电池三元复合负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下工艺步骤： A、按锂元素与钛元素原子比。

4、3:55:5称取锂源和钛源，然后按照淀粉与钛源质量比 10:1100:1称取淀粉，将三种原料均匀混合，得到锂源、钛源和淀粉的混合粉末； B、按照步骤A中得到的锂源、钛源和淀粉的混合粉末与液体质量比为1:101:100称取去离子水、乙醇或者丙酮作为分散剂，将分散剂与步骤A中得到的锂源、钛源和淀粉的混合粉末混合，得到混合浆料； C、将混合浆料搅拌110小时，将分散剂烘干，得到烘干粉末； D、取烘干粉末放入加热炉中，在惰性气氛下以0.11/min的升温速率升至600 1000，加热处理0.25h，然后在惰性气氛下冷却至室温，得到冷却粉末； E、将冷却粉末与膨胀石墨按质量比10：1100：1的比例。

5、混合，加入到1020倍体积的溶剂中，搅拌或者超声震荡0.55h，然后用离心、过滤或抽滤的方式将固体与溶剂分离，然后在干燥箱中将溶剂烘干，即得到硬炭/钛酸锂/膨胀石墨三元复合负极材料。 4.根据权利要求3所述的一种锂电池三元复合负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤A中，所述的称取锂源和钛源为按照锂元素与钛元素原子比为4:5称取。 5.根据权利要求3所述的一种锂电池三元复合负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤A中，所述的钛源粒径为50nm。 6.根据权利要求3所述的一种锂电池三元复合负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤B中，所述的锂源、钛源和淀粉的混合粉末与液体质量比为1:20。。

6、7.根据权利要求3所述的一种锂电池三元复合负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤C中，所述的将混合浆料搅拌110小时是指进入高能球磨，球磨110小时。 8.根据权利要求7所述的一种锂电池三元复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述的高能球磨转速为800 r/min。 9.根据权利要求3所述的一种锂电池三元复合负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤D中，所述的加热炉为回转炉。 10.根据权利要求3所述的一种锂电池三元复合负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤E中所述的搅拌是指在2080温度下，以转速1001500r/min进行搅拌14h。权利要求书CN 102881883 A 。

7、1/11页 3 一种锂电池三元复合负极材料及其制备方法技术领域 0001 本发明涉及一种锂电池的负极材料及其制备方法，更具体地说，本发明涉及一种锂电池三元复合负极材料及其制备方法，属于锂电池负极材料技术领域。背景技术 0002 锂离子二次电池（简称为锂电池）具有能量密度大、工作电压高、循环寿命长、无污染、安全性能好等优点。基于这些优点，锂电池在便携式电子设备、电动汽车、大规模储能、空间技术、国防工业等多方面具有广泛的应用前景。 0003 锂电池负极材料的研究一直是锂离子电池的关键技术之一。一般来说，锂电池负极材料分为炭负极与非炭负极两大类。其中，炭负极材料尤其是石墨类炭负极材料以其。

8、高度的结构稳定性和良好的循环性能引起世界范围内的广泛研究与开发，成为目前占据主流市场的锂离子电池负极材料。但其372mAhg的容量过低，越来越不能满足市场发展的要求。而且由于石墨具有层状结构，因此当锂离子进入层与层的间隙中，将使石墨体积膨胀大约10%。如果充电速率过快，效应太过剧烈，将导致石墨的剥落，甚而短路爆炸。一般市售电池之所以充电速率缓慢，主要就是为了避免这种危险。因此，人们注意力转移到其它材料上，例如软炭、硬炭、炭/硅复合材料、金属氧化物等。就目前市场来看，新型负极材料中硬炭和钛酸锂已经实现了一定规模的产业化应用，而其它材料由于自身的缺陷尚未很好地克服，大多还处于实验室。

9、研发阶段。 0004 硬炭虽经过高温处理，石墨网平面仍不发达(Lc小)，堆叠层数少(La小)，排列紊乱(d 002 大)，微孔多，为锂的贮存提供了良好的场所。硬炭以其无规排序所具有的较高容量、低造价和优良循环性能引起了人们的极大兴趣。Sony公司通过热解聚糠醇得到比容量为450mAh/g的炭材料；Kanebo公司用聚苯酚作前驱体的热解炭负极材料的可逆容量达到 580mAh/g，远远超出石墨类炭材料的理论嵌锂容量372mAh/g，从而使人们对其进行了大量的研究与开发。我们在先前的专利（申请号分别为201110360282.2和201110360267.8）中公开了以天然高分子为原料的硬。

10、炭负极材料。这几种硬炭材料容量达到了500mAh/g以上，而且倍率性能与低温性能都优于传统石墨负极。但是，由于硬炭材料本身缺陷较多，所以尽管经过改性，一般其不可逆容量都高于10%。而且硬炭材料本身充放电平台非常接近金属锂，容易在充电过程中发生锂析出，进而使电池发生短路危险。这些阻碍了硬炭材料在锂离子电池上大规模商业化使用。 0005 钛酸锂（化学式Li4Ti5O12）是近些年新开发的一种锂电池负极材料。钛酸锂相对于锂电极的电位为1.55V，远高于石墨与硬炭材料，因此钛酸锂负极的首次效率高于95%，而且在充放电过程中也不会发生金属锂析出，能够提高电池的安全性能。此外，在Li 嵌入或。

11、脱出过程中，晶型不发生变化，体积变化小于1%，因此被称为“零应变材料”，这具有重要意义，能够避免充放电循环中由于电极材料的来回伸缩而导致结构的破坏，从而提高电极的循环性能和使用寿命，减少了随循环次数增加而带来比容量大幅度的衰减，使钛酸锂具有更优良的循环性能。但是，钛酸锂理论比容量为175mAh/g，实际比容量150160mAh/g，说明书CN 102881883 A 2/11页 4 远低于碳类负极材料，不能满足锂电池高能量密度的需求。钛酸锂的电导率也比较低，不利于电池大倍率充放电的应用。 0006 国家知识产权局于2011.8.17公开了一件申请号为201110072854.7，。

12、名称为“快充高功率卷绕柱式锂离子电池”的发明专利，该发明公开了一种快充高功率卷绕柱式锂离子电池，包括正极极片、负极极片、多孔隔离膜、依次卷绕成为柱式芯体，并在芯体外套装金属外壳、电解液注于金属壳体中，其特征在于：正极材料为钴酸锂、锰酸锂、三元素材料、镍钴铝酸锂、磷酸亚铁锂、钒酸锂其中的一种或几种；负极材料为石墨、钛酸锂中的一种或几种。正极集流体为厚度在830微米的预处理铝箔或铝网；负极集流体为厚度在830 微米的铜箔、铜网、铁镀镍箔或铁镀镍网。电解液中的电解质为六氟磷酸锂、双乙二酸硼酸锂的一种或二种进行混合；电解液中的溶剂为EC、PC、DMC、DEC、EA等的二种或几种混合。本发。

13、明既能实现电池高功率输出也能实现电池的快充，且安全性能高。 0007 上述专利中负极使用石墨、钛酸锂的一种或几种，从前述讨论可知，石墨和钛酸锂的容量都具有局限性，分别为372mAh/g和175mAh/g，使电池的能量密度受到一定制约。而且该专利只是将石墨和钛酸锂混合使用，而没有在微观尺度将二者进行复合，因此没能充分利用钛酸锂高首次效率与优良循环性的优点来将石墨电解液兼容性差与循环性差的缺点掩盖。发明内容 0008 本发明旨在解决上述现有技术中硬炭材料首次效率低，容易析锂，钛酸锂材料容量低，电导率低的问题，提供一种锂电池三元负极材料，该材料具有比容量大，首次效率高，倍率性能与低温性。

14、能优良，不可逆容量低，安全性与循环寿命好的优点，契合了新型锂离子电池对的需求。 0009 本发明的另一个目的是提供一种上述锂电池三元负极材料的制备方法，其目的是使用简单的工艺与低廉的代价获得高性能的三元复合负极材料。 0010 为了实现上述发明目的，本发明的具体技术方案如下：一种锂电池三元复合负极材料，其特征在于：所述的锂电池三元复合负极材料为：由作为钛源的钛的氧化物、钛盐或者钛单质，作为锂源的锂盐、作为硬炭前驱体的淀粉以及膨胀石墨制成的，包括以下重量份数组分的锂电池三元复合负极材料：硬炭 5098份钛酸锂 1.545份膨胀石墨 0.55.0份。 0011 本发明所述的钛的氧化。

15、物、钛盐或者钛单质为本领域常规用品，例如四氯化钛、钛酸四丁酯、异丙醇钛、硫酸钛、硫酸氧钛、二氟氧钛、金属钛片等。 0012 本发明所述的锂盐为本领域常规的氢氧化锂、草酸锂、乙酸锂、碳酸锂、氧化锂、硫酸锂、硝酸锂、氯化锂等。 0013 上述锂盐优选碳酸锂。 0014 上述基本技术方案中的锂电池三元复合负极材料采用常规的负极材料制备工艺即可实现本发明的第一个发明目的。 0015 为了实现本发明的另一个发明目的，以下优选地提供一种更加简单和成本低廉的说明书CN 102881883 A 3/11页 5 制备工艺：一种锂电池三元复合负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下工艺步骤： A、按。

16、锂元素与钛元素原子比3:55:5称取锂源和钛源，然后按照淀粉与钛源质量比 10:1100:1称取淀粉，将三种原料均匀混合，得到锂源、钛源和淀粉的混合粉末； B、按照步骤A中得到的锂源、钛源和淀粉的混合粉末与液体质量比为1:101:100称取去离子水、乙醇或者丙酮作为分散剂，将分散剂与步骤A中得到的锂源、钛源和淀粉的混合粉末混合，得到混合浆料； C、将混合浆料搅拌110小时，将分散剂烘干，得到烘干粉末； D、取烘干粉末放入加热炉中，在惰性气氛下以0.11/min的升温速率升至600 1000，加热处理0.25h，然后在惰性气氛下冷却至室温，得到冷却粉末； E、将冷却粉末与膨胀石墨按质量比10。

17、：1100：1的比例混合，加入到1020倍体积的溶剂中，搅拌或者超声震荡0.55h，然后用离心、过滤或抽滤的方式将固体与溶剂分离，然后在干燥箱中将溶剂烘干，即得到硬炭/钛酸锂/膨胀石墨三元复合负极材料。 0016 在步骤A中，所述的称取锂源和钛源为按照锂元素与钛元素原子比为4:5称取。 0017 在步骤A中，所述的钛源粒径为本领域常规的101000nm，优选粒径为50nm。 0018 在步骤A中，所述的淀粉为本领域常规的谷类淀粉（如大米淀粉、玉米淀粉、高粱淀粉、小麦淀粉等），薯类淀粉（如木薯淀粉、甘薯淀粉、马铃薯淀粉等），豆类淀粉（如绿豆淀粉、蚕豆淀粉、豌豆淀粉等）和/或其他类淀粉（如。

18、菱粉、藕粉、荸荠淀粉、橡子淀粉）之中的一种，或是几种的任意比例混合物。 0019 在步骤B中，所述的锂源、钛源和淀粉的混合粉末与液体质量比为1:20。 0020 在步骤C中，所述的将混合浆料搅拌110小时是指进入高能球磨，球磨110 小时。 0021 上述的高能球磨为常规的行星球磨机或者砂磨机，转速为3001000r/min，优选 800 r/min。 0022 在步骤D中，所述的加热炉为常规的管式炉、箱式炉或者回转炉，优选回转炉。 0023 在步骤D中，所述的惰性气氛为常规的氮气气氛、氩气气氛或者氦气气氛，优选氮气气氛。 0024 在步骤E中，所述的膨胀石墨为采用本领域公知技术制得的常规。

19、产品或者直接购买。 0025 在步骤E中，所述的溶剂为常规的水、乙醇、丙酮、甲苯、正己烷、环己烷、苯或者二甲苯，优选乙醇。 0026 在步骤E中所述的搅拌是指在2080温度下，以转速1001500r/min进行搅拌14h。 0027 根据背景技术中提到的问题，以及现有技术发展的状况，基于这些原因，本发明开发了一种球形硬炭/钛酸锂/膨胀石墨三元复合负极材料，该材料兼备了硬炭的高比容量和高倍率特性，钛酸锂的高首次效率、安全性与循环寿命，以及石墨的优良导电性。因此，这种复合负极材料具有比容量大，首次效率高，倍率性能与低温性能优良，不可逆容量低，安全性与循环寿命好的优点，契合了新型锂离子。

20、电池对的需求。 0028 本发明中，我们使用容量更高（可高于400mAhg），电解液兼容性好，倍率性能优说明书CN 102881883 A 4/11页 6 良的球形硬炭作为材料内核，使用钛酸锂将硬炭包覆，这样钛酸锂直接与电解液接触。为了进一步提高材料电导率与倍率特性，又将球形硬炭/钛酸锂与导电性优异的膨胀石墨复合，以膨胀石墨作为空间导电网络。这样得到的球形硬炭/钛酸锂/膨胀石墨三元复合负极材料，兼备了硬炭的高比容量和高倍率特性，钛酸锂的高首次效率、安全性与循环寿命，以及石墨的优良导电性。因此，这种复合负极材料具有比容量大，首次效率高，倍率性能与低温性能优良，不可逆容量低，安全性。

21、与循环寿命好的优点，契合了新型锂离子电池对的需求。 0029 本发明带来了以下有益技术效果： 1、本方法用到的原料价格低廉，来源丰富，易于实现规模化工业生产；本发明利用淀粉材料的固有形貌，无需经过特殊的成球工艺，球形复合，工艺与设备简单，生产能耗低；本发明制备的复合材料以硬炭为主体，因此具备硬炭的高比容量和高倍率特性以及良好的低温性能；本发明制备的复合材料将钛酸锂包覆于硬炭的外层，因此具有钛酸锂的高首次效率、安全性与循环寿命；本发明制备的复合材料具有膨胀石墨形成的立体导电网络，利用固体空间网络结构的搭建为电子的传导提供良好的通道，从而改善硬炭材料的电压滞后效应，也克服了钛酸锂材料。

22、低电子电导率的缺陷；本发明公开的复合负极材料具有比容量大，首次效率高，倍率性能与低温性能优良，不可逆容量低，安全性与循环寿命好的优点，契合了新型锂离子电池对的需求。 0030 2、本发明的三元负极复合材料中的锂源优选碳酸锂，使得在价格低廉，降低陈本的同时，能够反应得到性能优良的钛酸锂。 0031 3、本发明的制备方法，在步骤A中，优选按照锂元素与钛元素原子比为4:5称取锂源和钛源，利于得到纯的钛酸锂，提高最后产品的质量；纳米级的钛源使得到的钛酸锂粒径也是纳米级，锂离子迁移路径短，利于提高电池性能，而优选50nm是最合适的一个粒径，也易于直接购买得到，降低陈本，提高了生产效率。 00。

23、32 4、本发明的制备方法，在步骤B中，所述的锂源、钛源和淀粉的混合粉末与液体质量比优选的为1:20，这样得到的复合材料炭大约占80%左右，钛酸锂占15%左右，既保证了高容量的硬炭所占比例高，又保证包覆效果好，使得材料性能优良。 0033 5、本发明的制备方法，在步骤C中，所述的搅拌优选高能球磨，使得混合分散更均匀；另外，转速过低不利于混合充分，转速过高对设备和能耗要求高，且可能破坏球形度，优选转速为800 r/min，既能保证物料充分接触混合，又保证淀粉球形颗粒破坏程度低。 0034 6、本发明制备方法，在步骤D中，其加热炉优选回转炉，能使物料加热均匀，使材料一致性更好；在步骤D中。

24、惰性气体优选氮气，在步骤E中溶剂优选乙醇能够保证经济性，降低生产成本，且同时能够保证最后产品的质量。附图说明 0035 图1为本发明锂电池三元复合负极材料的结构示意图。具体实施方式 0036 实施例1 一种锂电池三元复合负极材料，其特征在于：所述的锂电池三元复合负极材料为：由说明书CN 102881883 A 5/11页 7 作为钛源的钛的氧化物、钛盐或者钛单质，作为锂源的锂盐、作为硬炭前驱体的淀粉以及膨胀石墨制成的，包括以下重量份数组分的锂电池三元复合负极材料：硬炭 50份钛酸锂 1.5份膨胀石墨 0.5份。 0037 优选的：所述的锂盐为碳酸锂。 0038 实施例2 一。

25、种锂电池三元复合负极材料，其特征在于：所述的锂电池三元复合负极材料为：由作为钛源的钛的氧化物、钛盐或者钛单质，作为锂源的锂盐、作为硬炭前驱体的淀粉以及膨胀石墨制成的，包括以下重量份数组分的锂电池三元复合负极材料：硬炭 98份钛酸锂 45份膨胀石墨 5份。 0039 优选的：所述的锂盐为碳酸锂。 0040 实施例3 一种锂电池三元复合负极材料，其特征在于：所述的锂电池三元复合负极材料为：由作为钛源的钛的氧化物、钛盐或者钛单质，作为锂源的锂盐、作为硬炭前驱体的淀粉以及膨胀石墨制成的，包括以下重量份数组分的锂电池三元复合负极材料：硬炭 74份钛酸锂 23.25份膨胀石墨 2.75。

26、份。 0041 优选的：所述的锂盐为碳酸锂。 0042 实施例4 一种锂电池三元复合负极材料，其特征在于：所述的锂电池三元复合负极材料为：由作为钛源的钛的氧化物、钛盐或者钛单质，作为锂源的锂盐、作为硬炭前驱体的淀粉以及膨胀石墨制成的，包括以下重量份数组分的锂电池三元复合负极材料：硬炭 60份钛酸锂 41份膨胀石墨 1.2份。 0043 优选的：所述的锂盐为碳酸锂。 0044 实施例5 一种锂电池三元复合负极材料的制备方法，包括以下工艺步骤： A、按锂元素与钛元素原子比3:5称取锂源和钛源，然后按照淀粉与钛源质量比10:1称取淀粉，将三种原料均匀混合，得到锂源、钛源和淀粉的混合粉末；。

27、 B、按照步骤A中得到的锂源、钛源和淀粉的混合粉末与液体质量比为1:10称取去离子水、乙醇或者丙酮作为分散剂，将分散剂与步骤A中得到的锂源、钛源和淀粉的混合粉末混合，得到混合浆料； C、将混合浆料搅拌1小时，将分散剂烘干，得到烘干粉末； D、取烘干粉末放入加热炉中，在惰性气氛下以0.1/min的升温速率升至600，加热说明书CN 102881883 A 6/11页 8 处理0.2h，然后在惰性气氛下冷却至室温，得到冷却粉末； E、将冷却粉末与膨胀石墨按质量比10：1的比例混合，加入到10倍体积的溶剂中，搅拌或者超声震荡0.5h，然后用离心、过滤或抽滤的方式将固体与溶剂分离，然后在干。

28、燥箱中将溶剂烘干，即得到硬炭/钛酸锂/膨胀石墨三元复合负极材料。 0045 实施例6 一种锂电池三元复合负极材料的制备方法，包括以下工艺步骤： A、按锂元素与钛元素原子比5:5称取锂源和钛源，然后按照淀粉与钛源质量比100:1 称取淀粉，将三种原料均匀混合，得到锂源、钛源和淀粉的混合粉末； B、按照步骤A中得到的锂源、钛源和淀粉的混合粉末与液体质量比为1:100称取去离子水、乙醇或者丙酮作为分散剂，将分散剂与步骤A中得到的锂源、钛源和淀粉的混合粉末混合，得到混合浆料； C、将混合浆料搅拌10小时，将分散剂烘干，得到烘干粉末； D、取烘干粉末放入加热炉中，在惰性气氛下以1/min的升温速率。

29、升至1000，加热处理5h，然后在惰性气氛下冷却至室温，得到冷却粉末； E、将冷却粉末与膨胀石墨按质量比100：1的比例混合，加入到20倍体积的溶剂中，搅拌或者超声震荡5h，然后用离心、过滤或抽滤的方式将固体与溶剂分离，然后在干燥箱中将溶剂烘干，即得到硬炭/钛酸锂/膨胀石墨三元复合负极材料。 0046 实施例7 一种锂电池三元复合负极材料的制备方法，包括以下工艺步骤： A、按锂元素与钛元素原子比4:5称取锂源和钛源，然后按照淀粉与钛源质量比55:1称取淀粉，将三种原料均匀混合，得到锂源、钛源和淀粉的混合粉末； B、按照步骤A中得到的锂源、钛源和淀粉的混合粉末与液体质量比为1:55称取去。

30、离子水、乙醇或者丙酮作为分散剂，将分散剂与步骤A中得到的锂源、钛源和淀粉的混合粉末混合，得到混合浆料； C、将混合浆料搅拌5.5小时，将分散剂烘干，得到烘干粉末； D、取烘干粉末放入加热炉中，在惰性气氛下以0.55/min的升温速率升至800，加热处理2.6h，然后在惰性气氛下冷却至室温，得到冷却粉末； E、将冷却粉末与膨胀石墨按质量比55：1的比例混合，加入到15倍体积的溶剂中，搅拌或者超声震荡2.75h，然后用离心、过滤或抽滤的方式将固体与溶剂分离，然后在干燥箱中将溶剂烘干，即得到硬炭/钛酸锂/膨胀石墨三元复合负极材料。 0047 实施例8 一种锂电池三元复合负极材料的制备方法，。

31、包括以下工艺步骤： A、按锂元素与钛元素原子比3.6:5称取锂源和钛源，然后按照淀粉与钛源质量比88:1 称取淀粉，将三种原料均匀混合，得到锂源、钛源和淀粉的混合粉末； B、按照步骤A中得到的锂源、钛源和淀粉的混合粉末与液体质量比为1:21称取去离子水、乙醇或者丙酮作为分散剂，将分散剂与步骤A中得到的锂源、钛源和淀粉的混合粉末混合，得到混合浆料； C、将混合浆料搅拌3小时，将分散剂烘干，得到烘干粉末； D、取烘干粉末放入加热炉中，在惰性气氛下以0.27/min的升温速率升至950，加说明书CN 102881883 A 7/11页 9 热处理0.9h，然后在惰性气氛下冷却至室温，得到冷。

32、却粉末； E、将冷却粉末与膨胀石墨按质量比36：1的比例混合，加入到18倍体积的溶剂中，搅拌或者超声震荡3.5h，然后用离心、过滤或抽滤的方式将固体与溶剂分离，然后在干燥箱中将溶剂烘干，即得到硬炭/钛酸锂/膨胀石墨三元复合负极材料。 0048 实施例9 在实施例58的基础上，优选的为：在步骤A中，所述的称取锂源和钛源为按照锂元素与钛元素原子比为4:5称取。 0049 在步骤A中，所述的钛源粒径为50nm。 0050 在步骤B中，所述的锂源、钛源和淀粉的混合粉末与液体质量比为1:20。 0051 在步骤C中，所述的将混合浆料搅拌1小时是指进入高能球磨，球磨1小时。 0052 所述的高能球磨。

33、为常规的行星球磨机或者砂磨机，转速为800 r/min。 0053 在步骤D中，所述的加热炉为回转炉。 0054 在步骤E中所述的搅拌是指在20温度下，以转速100r/min进行搅拌1h。 0055 实施例10 在实施例58的基础上，优选的为：在步骤A中，所述的称取锂源和钛源为按照锂元素与钛元素原子比为4:5称取。 0056 在步骤A中，所述的钛源粒径为50nm。 0057 在步骤B中，所述的锂源、钛源和淀粉的混合粉末与液体质量比为1:20。 0058 在步骤C中，所述的将混合浆料搅拌10小时是指进入高能球磨，球磨10小时。 0059 所述的高能球磨为常规的行星球磨机或者砂磨机，转速为800。

34、 r/min。 0060 在步骤D中，所述的加热炉为回转炉。 0061 在步骤E中所述的搅拌是指在80温度下，以转速1500r/min进行搅拌4h。 0062 实施例11 在实施例58的基础上，优选的为：在步骤A中，所述的称取锂源和钛源为按照锂元素与钛元素原子比为4:5称取。 0063 在步骤A中，所述的钛源粒径为50nm。 0064 在步骤B中，所述的锂源、钛源和淀粉的混合粉末与液体质量比为1:20。 0065 在步骤C中，所述的将混合浆料搅拌5.5小时是指进入高能球磨，球磨5.5小时。 0066 所述的高能球磨为常规的行星球磨机或者砂磨机，转速为800 r/min。 0067 在步骤D中。

35、，所述的加热炉为回转炉。 0068 在步骤E中所述的搅拌是指在50温度下，以转速800r/min进行搅拌2.5h。 0069 实施例12 在实施例58的基础上，优选的为：在步骤A中，所述的称取锂源和钛源为按照锂元素与钛元素原子比为4:5称取。 0070 在步骤A中，所述的钛源粒径为50nm。 0071 在步骤B中，所述的锂源、钛源和淀粉的混合粉末与液体质量比为1:20。 0072 在步骤C中，所述的将混合浆料搅拌3小时是指进入高能球磨，球磨3小时。 0073 所述的高能球磨为常规的行星球磨机或者砂磨机，转速为800 r/min。 0074 在步骤D中，所述的加热炉为回转炉。说明书CN 。

36、102881883 A 8/11页 10 0075 在步骤E中所述的搅拌是指在66温度下，以转速500r/min进行搅拌2h。 0076 实施例13 本发明使用的硬炭容量480mAh/g，钛酸锂容量160mAh/g，按本发明的比例复合后，容量为350-470 mAh/g，远高于钛酸锂容量，也高于石墨负极的容量。本发明得到的负极材料首次效率为88-94%，远高于硬炭材料的70%左右。经测试，本发明的负极材料在PC基低温电解液中可以完全兼容，3000次循环后容量保持率高于90%，且没有发生析锂现象。 0077 实施例14 一种锂离子电池，包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封容纳在电。

37、池壳内，所述极芯包括正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜层。 0078 正极组合物及正极：采用钴酸锂（LiCO 2 ）作为正极活性物质，按照本领域技术人员所共知的方法制备正极浆料；将浆料在16微米的铝箔上双面涂覆；在90条件下真空烘烤 3.5h（真空度为-90kPa）、碾压、切片；所得正极的能量密度为1.0mAh/cm 2 。 0079 负极组合物及负极：采用实施例58中制备负极材料工艺制备出来的实施例 14的复合材料为负极活性物质，按照本领域技术人员所共知的方法制备负极浆料；将负极浆料在12微米的铜箔上双面涂覆，在90条件下真空烘烤3.5h（真空度为-90kPa）、碾压、切片；所得负。

38、极的能量密度为1.4mAh/cm 2 。 0080 电解液：ECDMCEMC=1:1:1（LiPF 6 含量为1.0mol/L）。 0081 极芯：用上述方法制备的正极和负极，20微米的PE多孔膜为隔膜，在湿度受控的环境中以负极/隔膜/正极/隔膜/负极的顺序叠片制得。 0082 对比例1：采用上述方法制备锂离子电池，不同之处负极材料为常规石墨。 0083 实施例15 一种锂离子电池，包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封容纳在电池壳内，所述极芯包括正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜层。 0084 正极组合物及正极：采用锰酸锂（LiMn 2 O 4 ）作为正极活性物质，按照本领域技。

39、术人员所共知的方法制备正极浆料；将浆料在16微米的铝箔上双面涂覆；在90条件下真空烘烤3.5h（真空度为-90kPa）、碾压、切片；所得正极的能量密度为1.0mAh/cm 2 。 0085 负极组合物及负极：采用实施例58中制备负极材料工艺制备出来的实施例 14的复合材料为负极活性物质，按照本领域技术人员所共知的方法制备负极浆料；将负极浆料在12微米的铜箔上双面涂覆，在90条件下真空烘烤3.5h（真空度为-90kPa）、碾压、切片；所得负极的能量密度为1.4mAh/cm 2 。 0086 电解液：ECDMCEMC=1:1:1（LiPF 6 含量为1.0mol/L）。 0087 极芯：用。

40、上述方法制备的正极和负极，20微米的PE多孔膜为隔膜，在湿度受控的环境中以负极/隔膜/正极/隔膜/负极的顺序叠片制得。 0088 对比例2：采用上述方法制备锂离子电池，不同之处负极材料为常规石墨。 0089 实施例16 一种锂离子电池，包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封容纳在电池壳内，所述极芯包括正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜层。 0090 正极组合物及正极：采用三元材料（LiNiMnCoO 2 ）作为正极活性物质，按照本领域技术人员所共知的方法制备正极浆料；将浆料在16微米的铝箔上双面涂覆；在90条件下说明书CN 102881883 A 10 9/11页 11 。

41、真空烘烤3.5h（真空度为-90kPa）、碾压、切片；所得正极的能量密度为1.0mAh/cm 2 。 0091 负极组合物及负极：采用实施例58中制备负极材料工艺制备出来的实施例 14的复合材料为负极活性物质，按照本领域技术人员所共知的方法制备负极浆料；将负极浆料在12微米的铜箔上双面涂覆，在90条件下真空烘烤3.5h（真空度为-90kPa）、碾压、切片；所得负极的能量密度为1.4mAh/cm 2 。 0092 电解液：ECDMCEMC=1:1:1（LiPF 6 含量为1.0mol/L）。 0093 极芯：用上述方法制备的正极和负极，20微米的PE多孔膜为隔膜，在湿度受控的环境中以负极/。

42、隔膜/正极/隔膜/负极的顺序叠片制得。 0094 对比例3：采用上述方法制备锂离子电池，不同之处负极材料为常规石墨。 0095 实施例17 一种锂离子电池，包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封容纳在电池壳内，所述极芯包括正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜层。 0096 正极组合物及正极：采用三元材料（LiNiCoAlO 2 ）作为正极活性物质，按照本领域技术人员所共知的方法制备正极浆料；将浆料在16微米的铝箔上双面涂覆；在90条件下真空烘烤3.5h（真空度为-90kPa）、碾压、切片；所得正极的能量密度为1.0mAh/cm 2 。 0097 负极组合物及负极：采用实施例58中。

43、制备负极材料工艺制备出来的实施例 14的复合材料为负极活性物质，按照本领域技术人员所共知的方法制备负极浆料；将负极浆料在12微米的铜箔上双面涂覆，在90条件下真空烘烤3.5h（真空度为-90kPa）、碾压、切片；所得负极的能量密度为1.4mAh/cm 2 。 0098 电解液：ECDMCEMC=1:1:1（LiPF 6 含量为1.0mol/L）。 0099 极芯：用上述方法制备的正极和负极，20微米的PE多孔膜为隔膜，在湿度受控的环境中以负极/隔膜/正极/隔膜/负极的顺序叠片制得。 0100 对比例4：采用上述方法制备锂离子电池，不同之处负极材料为常规石墨。 0101 实施例18 一种锂。

44、离子电池，包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封容纳在电池壳内，所述极芯包括正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜层。 0102 正极组合物及正极：采用磷酸亚铁锂（LiFePO 4 ）作为正极活性物质，按照本领域技术人员所共知的方法制备正极浆料；将浆料在16微米的铝箔上双面涂覆；在90条件下真空烘烤3.5h（真空度为-90kPa）、碾压、切片；所得正极的能量密度为1.0mAh/cm 2 。 0103 负极组合物及负极：采用实施例58中制备负极材料工艺制备出来的实施例 14的复合材料为负极活性物质，按照本领域技术人员所共知的方法制备负极浆料；将负极浆料在12微米的铜箔上双面涂覆，在。

45、90条件下真空烘烤3.5h（真空度为-90kPa）、碾压、切片；所得负极的能量密度为1.4mAh/cm 2 。 0104 电解液：ECDMCEMC=1:1:1（LiPF 6 含量为1.0mol/L）。 0105 极芯：用上述方法制备的正极和负极，20微米的PE多孔膜为隔膜，在湿度受控的环境中以负极/隔膜/正极/隔膜/负极的顺序叠片制得。 0106 对比例5：采用上述方法制备锂离子电池，不同之处负极材料为常规石墨。 0107 实施例19 一种锂离子电池，包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封容纳在电池壳说明书CN 102881883 A 11 10/11页 12 内，所述极芯包。

46、括正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜层。 0108 正极组合物及正极：采用磷酸亚铁锂（LiFePO 4 ）作为正极活性物质，按照本领域技术人员所共知的方法制备正极浆料；将浆料在16微米的铝箔上双面涂覆；在90条件下真空烘烤3.5h（真空度为-90kPa）、碾压、切片；所得正极的能量密度为1.0mAh/cm 2 。 0109 负极组合物及负极：采用实施例58中制备负极材料工艺制备出来的实施例 14的复合材料为负极活性物质，按照本领域技术人员所共知的方法制备负极浆料；将负极浆料在12微米的铜箔上双面涂覆，在90条件下真空烘烤3.5h（真空度为-90kPa）、碾压、切片；所得负极的能量密度。

47、为1.4mAh/cm 2 。 0110 电解液：PCDMCEMC=1:1:1（LiPF 6 含量为1.0mol/L）。 0111 极芯：用上述方法制备的正极和负极，20微米的PE多孔膜为隔膜，在湿度受控的环境中以负极/隔膜/正极/隔膜/负极的顺序叠片制得。 0112 对比例6：采用上述方法制备锂离子电池，不同之处负极材料为常规石墨。 0113 实施例20 一种锂离子电池，包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封容纳在电池壳内，所述极芯包括正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜层。 0114 正极组合物及正极：采用锰酸锂（LiMn 2 O 4 ）作为正极活性物质，按照本领域技术人员所共。

48、知的方法制备正极浆料；将浆料在16微米的铝箔上双面涂覆；在90条件下真空烘烤3.5h（真空度为-90kPa）、碾压、切片；所得正极的能量密度为1.0mAh/cm 2 。 0115 负极组合物及负极：采用实施例58中制备负极材料工艺制备出来的实施例 14的复合材料为负极活性物质，按照本领域技术人员所共知的方法制备负极浆料；将负极浆料在12微米的铜箔上双面涂覆，在90条件下真空烘烤3.5h（真空度为-90kPa）、碾压、切片；所得负极的能量密度为1.4mAh/cm 2 。 0116 电解液：PCDMCEMC=1:1:1（LiPF 6 含量为1.0mol/L）。 0117 极芯：用上述方法制备的正极和。

展开阅读全文