非水系二次电池.pdf

摘要
申请专利号：	CN201210238862.9	申请日：	2012.07.10
公开号：	CN102881939A	公开日：	2013.01.16
当前法律状态：	撤回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):H01M 10/0525申请公布日:20130116\|\|\|公开
IPC分类号：	H01M10/0525(2010.01)I; H01M10/0567(2010.01)I; H01M10/42	主分类号：	H01M10/0525
申请人：	三洋电机株式会社
发明人：	高桥健太郎
地址：	日本国大阪府
优先权：	2011.07.14 JP 2011-155657
专利代理机构：	中科专利商标代理有限责任公司 11021	代理人：	雒运朴
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内容摘要

本发明提供在使用含有草酸二(2-丙炔基)酯的非水电解质时，正极/电解质界面的被膜电阻的增加少、离子传导性良好、且高温和室温的充放电循环特性良好的非水系二次电池。在非水电解质中，相对于非水电解质的总质量，含有0.05质量％～3质量％的草酸二(2-丙炔基)酯；相对于正极活性物质的质量，正极合剂层含有0.003质量％～3质量％的、硅烷偶联剂或下述通式(I)表示的偶联剂中的至少1种，其中，M为选自Al、Ti、Zr中的1种，R1和R2为碳原子数1～18的烷基或烷氧基，n表示1～4的整数。

权利要求书

权利要求书一种非水系二次电池，其具备形成有以锂复合氧化物为正极活性物质的正极合剂层的正极极板、负极极板、隔膜和非水电解质，所述非水系二次电池的特征在于，在所述非水电解质中，相对于所述非水电解质的总质量，含有0.05质量％～3质量％的草酸二(2‑丙炔基)酯，相对于所述正极活性物质的质量，所述正极合剂层含有0.003质量％～3质量％的选自硅烷偶联剂或下述通式(I)表示的偶联剂中的至少1种，其中，M为选自Al、Ti、Zr中的1种，R1和R2为碳原子数1～18的烷基或烷氧基，n表示1～4的整数。根据权利要求1所述的非水系二次电池，其特征在于，所述正极活性物质的平均粒径为4.5～15.5μm、比表面积为0.13～0.80m2/g。根据权利要求1所述的非水系二次电池，其特征在于，相对于所述非水电解质的总质量，所述草酸二(2‑丙炔基)酯的含量为0.1质量％～0.5质量％。根据权利要求1所述的非水系二次电池，其特征在于，相对于所述正极活性物质的质量，含有0.1质量％～0.5质量％的选自硅烷偶联剂或下述通式(I)表示的偶联剂中的至少1种，其中，M为选自Al、Ti、Zr中的1种，R1和R2为碳原子数1～18的烷基或烷氧基，n表示1～4的整数。根据权利要求1所述的非水系二次电池，其特征在于，所述正极合剂层含有下述通式(I)表示的偶联剂，且所述M为Al，其中，R1和R2为碳原子数1～18的烷基或烷氧基，n表示1～4的整数。根据权利要求1所述的非水系二次电池，其特征在于，所述偶联剂为选自双(乙酰乙酸乙酯)单(乙酰丙酮酸酯)合铝、(乙酰乙酸乙酯)二(异丙酸酯)合铝、三(乙酰乙酸乙酯)合铝、三乙酰丙酮铝、二异丙氧双(乙酰乙酸乙酯)合钛、双(乙酰乙酸乙酯)双(乙酰丙酮酸酯)合钛、四乙酰丙酮锆、甲基三甲氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、3‑丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少1种。根据权利要求1所述的非水系二次电池，其特征在于，所述偶联剂为双(乙酰乙酸乙酯)单(乙酰丙酮酸酯)合铝。

说明书

说明书非水系二次电池
技术领域
本发明涉及以锂复合氧化物为正极活性物质的非水系二次电池。进一步详细而言，本发明涉及在使用含有草酸二(2‑丙炔基)酯的非水电解质时，正极/电解质界面的被膜电阻的增加少、离子传导性良好、且高温和室温的充放电循环特性良好的非水系二次电池。
背景技术
作为当今的手提电话机、手提型个人电脑、手提型音乐播放器等手提型电子机器的驱动电源，进而作为混合电动汽车(HEV)、电动汽车(EV)用的电源，广泛利用的是以具有高能量密度且为高容量的锂离子二次电池为代表的非水系二次电池。
作为上述非水系二次电池的正极活性物质，可单独使用能够可逆地吸藏·放出锂离子的由LiMO2(其中，M为Co、Ni、Mn中的至少1种)表示的锂过渡金属复合氧化物，即，LiCoO2、LiNiO2、LiNiyCo1‑yO2(y＝0.01～0.99)、LiMnO2、LiMn2O4、LiCoxMnyNizO2(x+y+z＝1)或者LiFePO4等中的一种，或者可以混合多种使用。
其中，锂钴复合氧化物、添加异种金属元素的锂钴复合氧化物，在各种电池特性方面相对于采用其他的复合氧化物特别优异，所以大量地被使用。但是，钴很昂贵并且作为资源的存在量少。因此，为了将上述锂钴复合氧化物、添加异种金属元素的锂钴复合氧化物持续用作非水系二次电池的正极活性物质，所期望的是非水系二次电池的进一步的高性能化。
另一方面，若非水系二次电池在充电状态下保存在高温环境下，则容易引起正极劣化。可认为这是因为如下原因：若将非水系二次电池保存在充电状态下，则引起正极活性物质上的非水电解质的氧化分解、正极活性物质的过渡金属离子溶出；以及在高温环境下，非水电解质的分解、金属离子溶出较之常温环境下进一步加速。
与此相对，下述专利文献1示出了：以不使非水系二次电池的初期容量降低就可提高高温下的长期充放电循环特性且抑制此时的电池的膨胀为目的，使用含有碳酸亚乙烯酯(VC)和草酸二(2‑丙炔基)酯(D2PO)的非水系电解液的例子。
另外，下述专利文献2示出了：以提高非水系二次电池在高电压且充放电条件下的循环特性为目的，在正极合剂中混合了铝系偶联剂的例子。另外，下述专利文献3示出了：以改善非水系二次电池在低温下的正极与电解液的润湿性且使低温下的输出特性变得良好为目的，在正极合剂中分散了具有环氧基、氨基等有机反应基团与甲氧基、乙氧基等结合基团的硅烷偶联剂的例子。
另外，下述专利文献4示出了：以提高在重复非水系二次电池的间歇循环的情况下的循环特性为目的，利用具有多个结合基的硅烷偶联剂对正极活性物质进行了处理的例子。进而，下述专利文献5示出了：以提高非水系二次电池的循环特性为目的，使硅烷偶联剂存在于压缩正极合剂层时所产生的正极活性物质的断裂面附近的例子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005‑190754号公报
专利文献2：日本特开平09‑199112号公报
专利文献3：日本特开2002‑319405号公报
专利文献4：日本特开2007‑242303号公报
专利文献5：日本特开2007‑280830号公报
发明内容
根据上述专利文献1所公开的发明，通过形成VC与D2PO的混合被膜来作为在碳负极的表面所形成的SEI被膜(SEI：Solid Electrolyte Interface，固体电解质界面)，从而能够防止D2PO被膜的变质，抑制高温下的充放电循环时的VC被膜的溶解。
但是，在D2PO包含在非水电解质中的情况下，因D2PO的氧化分解而产生的反应产物堆积在正极表面。这种形成于正极表面的被膜按照避免非水电解质与正极或者隔膜与正极的直接接触的方式发挥功能，另外，在正极与电解质界面使被膜电阻上升。由此，具有妨碍正极与电解质界面中的离子传导的课题，且就高温和尤其是室温的充放电循环特性而言，存在容量维持率大幅地降低这样的课题。
另外，根据上述专利文献3～6所公开的发明，可认为有以下启示：若在正极合剂中混合硅烷系或铝系偶联剂，则能够一同实现循环特性的提高和低温环境下的输出特性的提高。但是，对于上述专利文献3～6所公开的发明，均无法认为高温和室温的充放电循环特性的提高是足够的。
因而，本发明人为了改善在上述这样的非水电解质中添加草酸二(2‑丙炔基)酯时的非水系二次电池在高温和室温下的充放电循环特性的降低，而进行了各种实验，结果发现通过使正极合剂中含有规定量的硅烷系或铝系偶联剂，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明的目的在于提供以锂复合氧化物为正极活性物质的非水系二次电池，所述非水系二次电池在高温和室温下的充放电循环特性良好。
为了实现上述目的，本发明的非水系二次电池是具备形成有以锂复合氧化物为正极活性物质的正极合剂层的正极极板、负极极板、隔膜和非水电解质的非水系二次电池，所述非水系二次电池的特征在于，
在所述非水电解质中，相对于所述非水电解质的总质量，含有0.05质量％～3质量％的草酸二(2‑丙炔基)酯(D2PO)，
相对于所述正极活性物质的质量，所述正极合剂层含有0.003质量％～3质量％的硅烷偶联剂或下述通式(I)表示的偶联剂(以下称为“特定偶联剂”)中的至少1种，

(其中，M为选自Al、Ti、Zr中的1种，R1和R2为碳原子数1～18的烷基或烷氧基，n表示1～4的整数。)
对于本发明的非水系二次电池，推测若相对于非水电解质的总质量，使非水电解质中含有0.05质量％～3质量％的D2PO，相对于所述正极活性物质的质量，使正极合剂层含有0.003质量％～3质量％的特定偶联剂，则在充放电循环中，在D2PO在正极表面上进行氧化分解之前，特定偶联剂会事先作用于正极合剂层表面与电解质界面之间，从而可抑制该界面的离子传导性的降低。因而，可认为可抑制正极合剂层与电解质界面的离子导电性的降低，提高高温和室温的充放电循环特性。
需要说明的是，若相对于非水电解质的总质量，D2PO的含量不足0.05质量％，则无法形成负极上的稳定的SEI被膜。另外，若相对于非水电解质的总质量，D2PO的含量超过3质量％，则会在正极上堆积因氧化分解而产生的反应产物，使正极合剂层与电解质界面的被膜电阻上升。若更优选为相对于非水电解质的总质量，D2PO的含量为0.1质量％以上0.5质量％以下，则可认为高温和室温的充放电循环特性进一步提高。
另外，若相对于正极活性物质的质量，特定偶联剂不足0.003质量％，则因过少而无法得到添加特定偶联剂的效果。若相对于正极活性物质的质量，上述特定偶联剂的含量超过3质量％，则正极的电阻变大，初期容量降低。另外，高温和室温的充放电循环特性也降低。更优选的是，若相对于正极活性物质的质量，特定偶联剂的含量为0.1质量％～0.5质量％，则可认为初期容量也不降低，可进一步提高高温和室温的充放电循环特性。
另外，对于本发明的非水系二次电池，正极活性物质的平均粒径优选为4.5～15.5μm、比表面积优选为0.13～0.80m2/g。若正极活性物质的平均粒径和比表面积在上述范围内，则高温和室温的充放电循环特性进一步提高。
需要说明的是，作为在本发明的非水系二次电池中所使用的正极活性物质，优选为LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2、LiNi1‑xMnxO2(0＜x＜1)、LiNi1‑xCoxO2(0＜x＜1)、LiNixMnyCozO2(0＜x＜1、0＜y＜1、0＜z＜1、x+y+z＝1)等锂复合氧化物，或者LiFePO4等具有橄榄石结构的磷酸化合物。
另外，对于使本发明的非水系二次电池的正极合剂层中含有特定偶联剂的含有方法，可以直接涂布于正极极板或者混合入正极合剂浆料中。上述特定偶联剂，可以没有特别限定地使用适当的有机溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮(MEK)等酮类，四氢呋喃(THF)等醚类，乙醇、异丙醇等醇类，N‑甲基‑2‑吡咯烷酮(NMP)，硅油等进行稀释，再加以使用。
另外，作为可在本发明的非水系二次电池中使用的负极活性物质，可举出石墨、难石墨化性碳和易石墨化性碳等碳原料，LiTiO2和TiO2等钛氧化物，硅和锡等半金属元素，或者Sn‑Co合金等。
另外，作为可在本发明的非水系二次电池中使用的非水溶剂，可例示出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)等环状碳酸酯，氟化环状碳酸酯、γ‑丁内酯(BL)、γ‑戊内酯(VL)等环状羧酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基丙基酯(MPC)、碳酸二丁酯(DNBC)等链状碳酸酯，特戊酸甲酯、特戊酸乙酯、异丁酸甲酯、丙酸甲酯等链状羧酸酯，N、N’‑二甲基甲酰胺、N‑甲基噁唑烷酮等酰胺化合物，环丁砜等硫化合物，四氟硼酸1‑乙基‑3‑甲基咪唑鎓等常温熔融盐等。它们优选混合使用2种以上。其中，特别优选为EC、PC、链状碳酸酯、叔羧酸酯。
另外，作为可在本发明的非水系二次电池中使用的隔膜，可选择利用由聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃材料形成的微多孔膜构成的隔膜。为了确保隔膜的关闭响应性，可以混合熔点低的树脂，或者为了得到耐热性而形成与高熔点树脂的层叠体或担载有无机粒子的树脂。
需要说明的是，在可在本发明的非水系二次电池中使用的非水电解质中，作为电极的稳定化用化合物，可进一步添加碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯乙酯(VEC)、琥珀酸酐(SUCAH)、马来酸酐(MAAH)、乙醇酸酐、亚硫酸亚乙酯(ES)、二乙烯基砜(VS)、乙酸乙烯酯(VA)、特戊酸乙烯酯(VP)、儿茶酚碳酸酯、联苯(BP)等。上述化合物可适当地混合2种以上进行使用。
另外，作为溶解在用于本发明的非水系二次电池的非水溶剂中的电解质盐，可在非水系二次电池中使用通常用作电解质盐的锂盐。作为这类锂盐，可例示出LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12等和它们的混合物。其中，特别优选为LiPF6(六氟磷酸锂)。电解质盐在所述非水溶剂中的溶解量优选设为0.5～2.0mol/L。
另外，作为可在本发明的非水系二次电池中采用的硅烷偶联剂，可使用在分子内具有至少一个有机官能团和多个结合基的硅烷偶联剂。有机官能团只要是具有各种各样的烃骨架的有机官能团即可。作为这种有机官能团，例如可举出烷基、巯丙基、三氟丙基等。另外，作为结合基，可举出水解性的烷氧基等。
另外，作为具有上述通式(I)的结构的偶联剂中的M，可从Al、Ti、Zr中选择1种，特别优选将M设为Al。若将M设为Al，则能够廉价地合成，而且与将M设为Ti或Zr的情况相比，可得到更良好的结果。
另外，作为具有上述通式(I)的结构的偶联剂，在R1或R2中的至少一个为烷氧基(乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基等)的情况下，特性改善效果大。另外，在上述通式(I)的M原子与烷氧基(异丙氧基、叔丁氧基等)发生结合的情况下，相对于正极活性物质的反应性提高，因而优选。需要说明的是，为了提高化合物的耐水解性，与M原子结合的烷氧基的数量优选为两个。
另外，作为特定偶联剂，优选为从双(乙酰乙酸乙酯)单(乙酰丙酮酸酯)合铝(英文名：Aluminium bis (ethylacetoacetate)mono(acetylacetonate))、(乙酰乙酸乙酯)二(异丙酸酯)合铝(英文名：Aluminium ethylacetoacetate diisopropylate)、三(乙酰乙酸乙酯)合铝(英文名：Aluminium tris(ethylacetoacetate))、三乙酰丙酮铝、二异丙氧双(乙酰乙酸乙酯)合钛(英文名：Titanium bis(ethylacetoacetate)diisopropoxide)、双(乙酰乙酸乙酯)双(乙酰丙酮酸酯)合钛(英文名：Titanium bis(ethylacetoacetate)bis(acetylacetonate))、四乙酰丙酮锆、甲基三甲氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、3‑丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中选择的至少1种。其中，尤其更优选为双(乙酰乙酸乙酯)单(乙酰丙酮酸酯)合铝。
具体实施方式
以下，利用实施例和比较例，对用于实施本发明的方式详细地进行说明。但是，以下所示的实施例表示的是用于将本发明的技术思想具体化的非水系二次电池的一例，并不是意图将本发明限定于这种实施例，本发明只要不脱离专利技术方案所示出的技术思想，就可适用于进行了各种改变的发明中。
首先，对于在各种实施例和比较例中相同的非水系二次电池的具体制造方法进行说明。
[正极的制作]
按照各种正极活性物质95质量％、作为导电剂的无定形碳HS‑100(商品名)2.5质量％、聚偏氟乙烯(PVdF)2.5质量％的比例进行混合，形成正极合剂，向其中加入正极合剂质量的50质量％的N‑甲基吡咯烷酮(NMP)，制成浆料状。向所得的浆料中添加规定量的各种偶联剂，进行充分的搅拌后，利用刮刀法涂布在厚度为12μm的铝箔的两面(涂布量440g/m2)。然后，进行加热干燥(70～140℃)和加压成型，达到充填密度3.66g/cc(对于LiMn2O4、LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2而言，达到3.15g/cc)，切成规定的大小，得到正极板。
[负极的制作]
按照人造石墨(d＝0.336nm)97质量％、作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)2质量％、作为粘结材料的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)1质量％的比例混合，向其中加入水，制成浆料状，涂布在厚度为8μm的铜箔的两面(涂布量210g/m2)。然后，使其干燥，进行加压成型，达到充填密度1.60g/cc，切成规定的大小，制作负极极板。
[注液前电池的制作]
将集电极耳焊接于已裁切为规定的尺寸的正极板和负极板，夹住厚度16μm的聚乙烯微多孔膜的隔膜而进行，制作卷绕电极体。将所得的卷绕电极体收纳在经过杯型成型而得的层压体外装体内，除了注液口以外进行热密封，从而制作注液前电池。
[电池的制作]
作为非水电解质而言，使用按照以体积％计使EC/PC/EMC/特戊酸甲酯分别达到25/5/10/60的方式进行混合而得的非水溶剂，使用在非水溶剂中以使作为电解质盐的LiPF6浓度达到1M的方式溶解而得的非水电解质。由注液口注入该非水电解质19ml，然后进行真空含浸处理，然后将注液口热密封，进行充放电，完成设计容量3850mAh(1It＝3850mA)的非水系二次电池。
[电池特性的测定]
分别对如上所述制作而得的各实施例和比较例的电池，按照以下的测定方法，求出初期容量、高温和室温的循环特性。
[初期容量的测定]
对于各实施例和比较例的各个电池，在25℃的恒温槽中，在0.5It＝1925mA的恒定电流下充电至电池电压达到4.2V，进而在电池电压达到4.2V后，在4.2V的恒定电压下充电至电流值达到(1/20)It＝193mA。求出此时的充电容量作为常温充电容量。然后，在0.5It＝1925mA的恒定电流下放电至电池电压达到2.75V。求出此时的放电容量作为初期容量。
[25℃循环特性的测定]
对于各实施例和比较例的各个电池，在25℃的恒温槽中，在1It＝3850mA的恒定电流下充电至电池电压达到4.2V，进而在电池电压达到4.2V后，在4.2V的恒定电压下充电至电流值达到(1/20)It＝193mA。然后，在1It＝3850mA的恒定电流下放电至电池电压达到2.75V。求出此时的放电容量作为一次循环时的放电容量。重复1000次相同的充放电，求出第1000次的放电容量作为1000次循环时的放电容量，根据以下的计算式，求出25℃的循环特性(％)。
25℃的循环特性(％)＝(1000次循环式的放电容量/1次循环时的放电容量)×100
[45℃循环特性的测定]
45℃的循环特性按照以下的方式进行测定。对于各实施例和比较例的各个电池，在45℃的恒温槽中，在1It＝3850mA的恒定电流下充电至电池电压达到4.2V，进而在电池电压达到4.2V后，在4.2V的恒电压下充电至电流值达到(1/20)It＝193mA。然后，在1It＝3850mA的恒定电流下放电至电池电压达到2.75V。求出此时的放电容量作为1次循环时的放电容量。重复1000次相同的充放电，求出第1000次的放电容量作为1000循环时的放电容量，根据以下的计算式求出45℃的循环特性(％)。
45℃的循环特性(％)＝(1000次循环时的放电容量/1次循环时的放电容量)×100
[实施例1～6、比较例1～11]
作为实施例1～6、比较例1～11的非水系二次电池而言，使用平均粒径为9.7μm且比表面积为0.38m2/g的LiCoO2作为正极活性物质。需要说明的是，以下，草酸二(2‑丙炔基)酯(D2PO)的添加量表示相对于非水电解质的总质量的比例，各种偶联剂的添加量表示相对于正极活性物质的质量的比例。
比较例1是在非水电解质中不含D2PO且在正极合剂层中也未添加偶联剂的非水系二次电池。另外，比较例2～8是在非水电解质中按照在0.03～2质量％内进行变化的方式添加D2PO，但在正极合剂层中未添加偶联剂的非水系二次电池。
另外，比较例9是在非水电解质中未添加D2PO，而在正极合剂层中添加0.2质量％的双(乙酰乙酸乙酯)单(乙酰丙酮酸酯)合铝作为偶联剂的非水系二次电池。进而，比较例10和11是在正极合剂层中添加0.2质量％的双(乙酰乙酸乙酯)单(乙酰丙酮酸酯)合铝作为偶联剂，并在非水电解质中添加0.03质量％(比较例10)的D2PO、3质量％(比较例11)的D2PO的非水系二次电池。
进而，实施例1～6是分别在正极合剂层中添加0.2质量％的双(乙酰乙酸乙酯)单(乙酰丙酮酸酯)合铝作为偶联剂，在非水电解质中按照在0.03～2质量％内进行变化的方式添加D2PO的非水系二次电池。上述实施例1～6、比较例1～11的测定结果汇总示于表1。
【表1】
正极：LiCoO2、平均粒径：9.7νm、比表面积：0.38m2/g

由表1所示的结果可知以下情况。即，对于在正极合剂层中未添加偶联剂的比较例1～8的结果，若在非水电解质中添加D2PO(比较例2～8)的情况下，则与在非水电解质中未添加D2PO(比较例1)的情况相比，室温的循环特性降低。
另外，在正极合剂层中添加了偶联剂而在非水电解质中未添加D2PO的比较例9的测定结果与偶联剂和D2PO两者均未添加的比较例1的电池基本得到相同的结果。由此判断出，若在非水电解质中未添加D2PO，则无论在正极合剂层中是否添加偶联剂，对高温和室温的循环特性都没有影响。
与此相对，如果在正极合剂层中添加0.2质量％的作为偶联剂的双(乙酰乙酸乙酯)单(乙酰丙酮酸酯)合铝、并在非水电解质中添加0.03质量％～2质量％(实施例1～6)的D2PO，则室温的循环特性与比较例1相同或者略显优异，而且高温的循环特性与比较例1～10相比，大幅地优异。
另外，由比较例11和实施例1～6的结果可知，在正极合剂层中添加0.2质量％的作为偶联剂的双(乙酰乙酸乙酯)单(乙酰丙酮酸酯)合铝的情况下，若相对于非水电解质的总质量，非水电解质中的D2PO的添加量超过2质量，则高温和室温的循环特性两者均降低。
[实施例7～24、比较例12、13]
作为实施例7～24、比较例12、13的非水系二次电池，使用的是：使用平均粒径为9.7μm且比表面积为0.38m2/g的LiCoO2作为正极活性物质，进而在非水电解质中添加0.2质量％的D2PO的非水系二次电池。
作为比较例12，使用三乙酰丙酮铁作为偶联剂。实施例7～12是使用下述通式(I)表示的各种化合物作为偶联剂的非水系二次电池，实施例13～17是使用各种硅烷偶联剂的非水系二次电池。需要说明的是，在实施例7～12中使用的偶联剂中，除了在实施例9中使用的三乙酰丙酮铝和在实施例12中使用的四乙酰丙酮锆以外，全部是具有烷氧基的化合物。另外，在实施例7～17中使用的各种偶联剂名汇总示于表2。

(其中，M为选自Al、Ti、Zr中的1种，R1和R2为碳原子数1～18的烷基或烷氧基，n表示1～4的整数。)
另外，实施例18～24和比较例13是分别按照在0.003～3质量％(实施例18～24)和4质量％(比较例13)内进行变化的方式将双(乙酰乙酸乙酯)单(乙酰丙酮酸酯)合铝用作偶联剂的非水系二次电池。实施例7～24、比较例12～13的结果与实施例3和比较例5的结果一同汇总示于表2。
【表2】
正极：LiCoO2、平均粒径：9.7νm、比表面积：0.38m2/g
草酸二(2‑丙炔基)酯：0.2质量％

由表2所示的结果可知以下的情况。即，在向非水电解质中添加了D2PO的情况下，使用上述化学式(I)表示的化合物作为偶联剂的实施例3、7～12和使用硅烷偶联剂的实施例13～17的结果与使用三乙酰丙酮铁作为偶联剂的比较例12的结果相比，得到了非常优异的结果。因此可知：作为偶联剂，优选为上述化学式(I)表示的化合物或硅烷偶联剂。
另外，在使用上述化学式(I)表示的化合物作为偶联剂的实施例3、7～12中，M为Al的实施例3、7～9的结果与M为Ti的实施例10和11、M为Zr的实施例12的结果相比，高温和室温循环特性更优异。因此可知：在使用上述化学式(I)表示的化合物作为偶联剂的情况下，优选M为Al。
另外，根据使双(乙酰乙酸乙酯)单(乙酰丙酮酸酯)合铝分别在0.003～4质量％内进行变化而作为偶联剂的实施例18～24和比较例13的结果可知，偶联剂的添加量为0.003质量％的添加与未添加偶联剂(比较例1)的情况相比，得到了足够良好的结果，若偶联剂的添加量变多而达到4质量％(比较例13)，则初期容量降低，而且高温和室温循环特性降低。因此可知，在非水电解质中添加有D2PO的情况下，相对于正极活性物质的质量，作为偶联剂的上述化学式(I)表示的化合物或硅烷偶联剂的添加量优选设为0.003质量％以上3质量％以下。
[实施例25～44]
作为实施例25～44的非水系二次电池，使用的是在非水电解质中添加0.2质量％的D2PO，在正极合剂层中添加0.2质量％的双(乙酰乙酸乙酯)单(乙酰丙酮酸酯)合铝的非水系二次电池。
而且，在实施例25～39中，作为正极活性物质而言，使LiCoO2的平均粒径在3.3～16.6μm内、使比表面积在0.11～0.9m2/g内进行各种变化。另外，实施例40～44是对除了LiCoO2以外的各种正极活性物质进行测定的非水系二次电池。
需要说明的是，实施例25～44的测定结果与实施例3的结果一同汇总示于表3。
【表3】
双(乙酰乙酸乙酯)单(乙酰丙酮酸酯)合铝：0.2质量％
草酸二(2‑丙炔基)酯：0.2质量％

由表3所示的结果可知以下的情况。即，对于使用LiCoO2作为正极活性物质且其平均粒径处于4.5～15.5μm、比表面积处于0.13～0.80m2/g的范围内的实施例27、28、30～32、34～37而言，均达到高温循环特性为79％～84％、室温循环特性为77％～82％的良好结果。
另外，对于使用LiCoO2作为正极活性物质且其平均粒径不足4.5μm或超过15.5μm、比表面积不足0.13m2/g或超过0.80m2/g的实施例25、26、29、33、38～39而言，达到高温循环特性为75％～76％、室温循环特性为69％～75％这样的结果。
由以上的结果判断出：在正极活性物质的平均粒径为4.5～15.5μm、比表面积为0.13～0.80m2/g的情况下，可得到特别优异的高温和室温循环特性。
接下来，对于实施例40～44的测定结果进行研究。实施例40～44显示了分别使用Li1/3Ni1/3Co1/3O2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi0.85Co0.15O2和LiCo.099Al0.01O2作为正极活性物质而测得的结果。但是，实施例40～44均将正极活性物质的平均粒径设在9.3～12.7μm的范围内以及将比表面积设在0.31～0.58m2/g的范围内。
根据表3所示的结果可知：即使在使用Li1/3Ni1/3Co1/3O2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi0.85Co0.15O2和LiCo0.99Al0.01O2中任一种物质作为正极活性物质的情况下，同时含有D2PO和偶联剂的情况(实施例40～44)也可得到与使用LiCoO2作为正极活性物质的情况相同的良好的结果。因此，使用LiCoO2作为正极活性物质的情况的研究结果表明：对于在非水系二次电池中普通地采用的正极活性物质，均可适用。

资源描述

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1、(10)申请公布号 CN 102881939 A (43)申请公布日 2013.01.16 C N 1 0 2 8 8 1 9 3 9 A *CN102881939A* (21)申请号 201210238862.9 (22)申请日 2012.07.10 2011-155657 2011.07.14 JP H01M 10/0525(2010.01) H01M 10/0567(2010.01) H01M 10/42(2006.01) (71)申请人三洋电机株式会社地址日本国大阪府 (72)发明人高桥健太郎 (74)专利代理机构中科专利商标代理有限责任公司 11021 代理人雒运朴 (54) 发。

2、明名称非水系二次电池 (57) 摘要本发明提供在使用含有草酸二(2-丙炔基) 酯的非水电解质时，正极/电解质界面的被膜电阻的增加少、离子传导性良好、且高温和室温的充放电循环特性良好的非水系二次电池。在非水电解质中，相对于非水电解质的总质量，含有 0.05质量3质量的草酸二(2-丙炔基) 酯；相对于正极活性物质的质量，正极合剂层含有0.003质量3质量的、硅烷偶联剂或下述通式(I)表示的偶联剂中的至少1种，其中，M 为选自Al、Ti、Zr中的1种，R1和R2为碳原子数 118的烷基或烷氧基，n表示14的整数。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. 权利要求书2页说明书11页。

3、 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书 2 页说明书 11 页 1/2页 2 1.一种非水系二次电池，其具备形成有以锂复合氧化物为正极活性物质的正极合剂层的正极极板、负极极板、隔膜和非水电解质，所述非水系二次电池的特征在于，在所述非水电解质中，相对于所述非水电解质的总质量，含有0.05质量3质量的草酸二(2-丙炔基)酯，相对于所述正极活性物质的质量，所述正极合剂层含有0.003质量3质量的选自硅烷偶联剂或下述通式(I)表示的偶联剂中的至少1种，其中，M为选自Al、Ti、Zr中的1种，R1和R2为碳原子数118的烷基或烷氧基，n表示14的整数。。

4、2.根据权利要求1所述的非水系二次电池，其特征在于，所述正极活性物质的平均粒径为4.515.5m、比表面积为0.130.80m 2 /g。 3.根据权利要求1所述的非水系二次电池，其特征在于，相对于所述非水电解质的总质量，所述草酸二(2-丙炔基)酯的含量为0.1质量0.5质量。 4.根据权利要求1所述的非水系二次电池，其特征在于，相对于所述正极活性物质的质量，含有0.1质量0.5质量的选自硅烷偶联剂或下述通式(I)表示的偶联剂中的至少1种，其中，M为选自Al、Ti、Zr中的1种，R1和R2为碳原子数118的烷基或烷氧基，n表示14的整数。 5.根据权利要求1所述的非水系二次电池，其。

5、特征在于，所述正极合剂层含有下述通式(I)表示的偶联剂，且所述M为Al，权利要求书CN 102881939 A 2/2页 3 其中，R1和R2为碳原子数118的烷基或烷氧基，n表示14的整数。 6.根据权利要求1所述的非水系二次电池，其特征在于，所述偶联剂为选自双(乙酰乙酸乙酯)单(乙酰丙酮酸酯)合铝、(乙酰乙酸乙酯)二(异丙酸酯)合铝、三(乙酰乙酸乙酯)合铝、三乙酰丙酮铝、二异丙氧双(乙酰乙酸乙酯)合钛、双(乙酰乙酸乙酯)双 (乙酰丙酮酸酯)合钛、四乙酰丙酮锆、甲基三甲氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少1种。

6、。 7.根据权利要求1所述的非水系二次电池，其特征在于，所述偶联剂为双(乙酰乙酸乙酯)单(乙酰丙酮酸酯)合铝。权利要求书CN 102881939 A 1/11页 4 非水系二次电池技术领域 0001 本发明涉及以锂复合氧化物为正极活性物质的非水系二次电池。进一步详细而言，本发明涉及在使用含有草酸二(2-丙炔基)酯的非水电解质时，正极/电解质界面的被膜电阻的增加少、离子传导性良好、且高温和室温的充放电循环特性良好的非水系二次电池。背景技术 0002 作为当今的手提电话机、手提型个人电脑、手提型音乐播放器等手提型电子机器的驱动电源，进而作为混合电动汽车(HEV)、电动汽车(。

7、EV)用的电源，广泛利用的是以具有高能量密度且为高容量的锂离子二次电池为代表的非水系二次电池。 0003 作为上述非水系二次电池的正极活性物质，可单独使用能够可逆地吸藏放出锂离子的由LiMO 2 (其中，M为Co、Ni、Mn中的至少1种)表示的锂过渡金属复合氧化物，即， LiCoO 2 、LiNiO 2 、LiNi y Co 1-y O 2 (y0.010.99)、LiMnO 2 、LiMn 2 O 4 、LiCo x Mn y Ni z O 2 (x+y+z1) 或者LiFePO 4 等中的一种，或者可以混合多种使用。 0004 其中，锂钴复合氧化物、添加异种金属元素的锂钴复合氧化物，在。

8、各种电池特性方面相对于采用其他的复合氧化物特别优异，所以大量地被使用。但是，钴很昂贵并且作为资源的存在量少。因此，为了将上述锂钴复合氧化物、添加异种金属元素的锂钴复合氧化物持续用作非水系二次电池的正极活性物质，所期望的是非水系二次电池的进一步的高性能化。 0005 另一方面，若非水系二次电池在充电状态下保存在高温环境下，则容易引起正极劣化。可认为这是因为如下原因：若将非水系二次电池保存在充电状态下，则引起正极活性物质上的非水电解质的氧化分解、正极活性物质的过渡金属离子溶出；以及在高温环境下，非水电解质的分解、金属离子溶出较之常温环境下进一步加速。 0006 与此相对，下述专利文献。

9、1示出了：以不使非水系二次电池的初期容量降低就可提高高温下的长期充放电循环特性且抑制此时的电池的膨胀为目的，使用含有碳酸亚乙烯酯(VC)和草酸二(2-丙炔基)酯(D2PO)的非水系电解液的例子。 0007 另外，下述专利文献2示出了：以提高非水系二次电池在高电压且充放电条件下的循环特性为目的，在正极合剂中混合了铝系偶联剂的例子。另外，下述专利文献3示出了：以改善非水系二次电池在低温下的正极与电解液的润湿性且使低温下的输出特性变得良好为目的，在正极合剂中分散了具有环氧基、氨基等有机反应基团与甲氧基、乙氧基等结合基团的硅烷偶联剂的例子。 0008 另外，下述专利文献4示出了：以提高在重。

10、复非水系二次电池的间歇循环的情况下的循环特性为目的，利用具有多个结合基的硅烷偶联剂对正极活性物质进行了处理的例子。进而，下述专利文献5示出了：以提高非水系二次电池的循环特性为目的，使硅烷偶联剂存在于压缩正极合剂层时所产生的正极活性物质的断裂面附近的例子。 0009 现有技术文献说明书CN 102881939 A 2/11页 5 0010 专利文献 0011 专利文献1：日本特开2005-190754号公报 0012 专利文献2：日本特开平09-199112号公报 0013 专利文献3：日本特开2002-319405号公报 0014 专利文献4：日本特开2007-242303号公报。

11、0015 专利文献5：日本特开2007-280830号公报发明内容 0016 根据上述专利文献1所公开的发明，通过形成VC与D2PO的混合被膜来作为在碳负极的表面所形成的SEI被膜(SEI：Solid Electrolyte Interface，固体电解质界面)，从而能够防止D2PO被膜的变质，抑制高温下的充放电循环时的VC被膜的溶解。 0017 但是，在D2PO包含在非水电解质中的情况下，因D2PO的氧化分解而产生的反应产物堆积在正极表面。这种形成于正极表面的被膜按照避免非水电解质与正极或者隔膜与正极的直接接触的方式发挥功能，另外，在正极与电解质界面使被膜电阻上升。由此，具有妨碍。

12、正极与电解质界面中的离子传导的课题，且就高温和尤其是室温的充放电循环特性而言，存在容量维持率大幅地降低这样的课题。 0018 另外，根据上述专利文献36所公开的发明，可认为有以下启示：若在正极合剂中混合硅烷系或铝系偶联剂，则能够一同实现循环特性的提高和低温环境下的输出特性的提高。但是，对于上述专利文献36所公开的发明，均无法认为高温和室温的充放电循环特性的提高是足够的。 0019 因而，本发明人为了改善在上述这样的非水电解质中添加草酸二(2-丙炔基)酯时的非水系二次电池在高温和室温下的充放电循环特性的降低，而进行了各种实验，结果发现通过使正极合剂中含有规定量的硅烷系或铝系偶联剂，能。

13、够解决上述课题，从而完成了本发明。 0020 即，本发明的目的在于提供以锂复合氧化物为正极活性物质的非水系二次电池，所述非水系二次电池在高温和室温下的充放电循环特性良好。 0021 为了实现上述目的，本发明的非水系二次电池是具备形成有以锂复合氧化物为正极活性物质的正极合剂层的正极极板、负极极板、隔膜和非水电解质的非水系二次电池，所述非水系二次电池的特征在于， 0022 在所述非水电解质中，相对于所述非水电解质的总质量，含有0.05质量3质量的草酸二(2-丙炔基)酯(D2PO)， 0023 相对于所述正极活性物质的质量，所述正极合剂层含有0.003质量3质量的硅烷偶联剂或下述通式(I。

14、)表示的偶联剂(以下称为“特定偶联剂”)中的至少1种， 0024 说明书CN 102881939 A 3/11页 6 0025 (其中，M为选自Al、Ti、Zr中的1种，R1和R2为碳原子数118的烷基或烷氧基，n表示14的整数。) 0026 对于本发明的非水系二次电池，推测若相对于非水电解质的总质量，使非水电解质中含有0.05质量3质量的D2PO，相对于所述正极活性物质的质量，使正极合剂层含有0.003质量3质量的特定偶联剂，则在充放电循环中，在D2PO在正极表面上进行氧化分解之前，特定偶联剂会事先作用于正极合剂层表面与电解质界面之间，从而可抑制该界面的离子传导性的降低。因而，。

15、可认为可抑制正极合剂层与电解质界面的离子导电性的降低，提高高温和室温的充放电循环特性。 0027 需要说明的是，若相对于非水电解质的总质量，D2PO的含量不足0.05质量，则无法形成负极上的稳定的SEI被膜。另外，若相对于非水电解质的总质量，D2PO的含量超过3质量，则会在正极上堆积因氧化分解而产生的反应产物，使正极合剂层与电解质界面的被膜电阻上升。若更优选为相对于非水电解质的总质量，D2PO的含量为0.1质量以上0.5质量以下，则可认为高温和室温的充放电循环特性进一步提高。 0028 另外，若相对于正极活性物质的质量，特定偶联剂不足0.003质量，则因过少而无法得到添加特定偶联剂。

16、的效果。若相对于正极活性物质的质量，上述特定偶联剂的含量超过3质量，则正极的电阻变大，初期容量降低。另外，高温和室温的充放电循环特性也降低。更优选的是，若相对于正极活性物质的质量，特定偶联剂的含量为0.1质量0.5 质量，则可认为初期容量也不降低，可进一步提高高温和室温的充放电循环特性。 0029 另外，对于本发明的非水系二次电池，正极活性物质的平均粒径优选为4.5 15.5m、比表面积优选为0.130.80m 2 /g。若正极活性物质的平均粒径和比表面积在上述范围内，则高温和室温的充放电循环特性进一步提高。 0030 需要说明的是，作为在本发明的非水系二次电池中所使用的正极活性物质，优。

17、选为LiCoO 2 、LiNiO 2 、LiMn 2 O 4 、LiMnO 2 、LiNi 1-x Mn x O 2 (0x1)、LiNi 1-x Co x O 2 (0x1)、 LiNi x Mn y Co z O 2 (0x1、0y1、0z1、x+y+z1)等锂复合氧化物，或者LiFePO 4 等具有橄榄石结构的磷酸化合物。 0031 另外，对于使本发明的非水系二次电池的正极合剂层中含有特定偶联剂的含有方法，可以直接涂布于正极极板或者混合入正极合剂浆料中。上述特定偶联剂，可以没有特别限定地使用适当的有机溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮(MEK)等酮类，四氢呋喃(THF)等醚类，乙醇、异丙。

18、醇等醇类，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，硅油等进行稀释，再加以使用。说明书CN 102881939 A 4/11页 7 0032 另外，作为可在本发明的非水系二次电池中使用的负极活性物质，可举出石墨、难石墨化性碳和易石墨化性碳等碳原料，LiTiO 2 和TiO 2 等钛氧化物，硅和锡等半金属元素，或者Sn-Co合金等。 0033 另外，作为可在本发明的非水系二次电池中使用的非水溶剂，可例示出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)等环状碳酸酯，氟化环状碳酸酯、-丁内酯 (BL)、-戊内酯(VL)等环状羧酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸二乙。

19、酯 (DEC)、碳酸甲基丙基酯(MPC)、碳酸二丁酯(DNBC)等链状碳酸酯，特戊酸甲酯、特戊酸乙酯、异丁酸甲酯、丙酸甲酯等链状羧酸酯，N、N-二甲基甲酰胺、N-甲基噁唑烷酮等酰胺化合物，环丁砜等硫化合物，四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓等常温熔融盐等。它们优选混合使用2种以上。其中，特别优选为EC、PC、链状碳酸酯、叔羧酸酯。 0034 另外，作为可在本发明的非水系二次电池中使用的隔膜，可选择利用由聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃材料形成的微多孔膜构成的隔膜。为了确保隔膜的关闭响应性，可以混合熔点低的树脂，或者为了得到耐热性而形成与高熔点树脂的层叠体或担载有无机粒子的树脂。 0035 需要。

20、说明的是，在可在本发明的非水系二次电池中使用的非水电解质中，作为电极的稳定化用化合物，可进一步添加碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯乙酯(VEC)、琥珀酸酐 (SUCAH)、马来酸酐(MAAH)、乙醇酸酐、亚硫酸亚乙酯(ES)、二乙烯基砜(VS)、乙酸乙烯酯 (VA)、特戊酸乙烯酯(VP)、儿茶酚碳酸酯、联苯(BP)等。上述化合物可适当地混合2种以上进行使用。 0036 另外，作为溶解在用于本发明的非水系二次电池的非水溶剂中的电解质盐，可在非水系二次电池中使用通常用作电解质盐的锂盐。作为这类锂盐，可例示出LiPF 6 、LiBF 4 、 LiCF 3 SO 3 、LiN(CF 3 SO 2 。

21、) 2 、LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 、LiN(CF 3 SO 2 )(C 4 F 9 SO 2 )、LiC(CF 3 SO 2 ) 3 、LiC(C 2 F 5 SO 2 ) 3 、 LiAsF 6 、LiClO 4 、Li 2 B 10 Cl 10 、Li 2 B 12 Cl 12 等和它们的混合物。其中，特别优选为LiPF6(六氟磷酸锂)。电解质盐在所述非水溶剂中的溶解量优选设为0.52.0mol/L。 0037 另外，作为可在本发明的非水系二次电池中采用的硅烷偶联剂，可使用在分子内具有至少一个有机官能团和多个结合基的硅烷偶联剂。有机官能团只要是具有各种各样的烃骨架的。

22、有机官能团即可。作为这种有机官能团，例如可举出烷基、巯丙基、三氟丙基等。另外，作为结合基，可举出水解性的烷氧基等。 0038 另外，作为具有上述通式(I)的结构的偶联剂中的M，可从Al、Ti、Zr中选择1种，特别优选将M设为Al。若将M设为Al，则能够廉价地合成，而且与将M设为Ti或Zr的情况相比，可得到更良好的结果。 0039 另外，作为具有上述通式(I)的结构的偶联剂，在R1或R2中的至少一个为烷氧基 (乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基等)的情况下，特性改善效果大。另外，在上述通式(I)的M 原子与烷氧基(异丙氧基、叔丁氧基等)发生结合的情况下，相对于正极活性物质的反应性提高，因而优选。。

23、需要说明的是，为了提高化合物的耐水解性，与M原子结合的烷氧基的数量优选为两个。 0040 另外，作为特定偶联剂，优选为从双(乙酰乙酸乙酯)单(乙酰丙酮酸酯)合铝 (英文名：Aluminium bis (ethylacetoacetate)mono(acetylacetonate)、(乙酰乙酸乙酯)二(异丙酸酯)合铝(英文名：Aluminium ethylacetoacetate diisopropylate)、说明书CN 102881939 A 5/11页 8 三(乙酰乙酸乙酯)合铝(英文名：Aluminium tris(ethylacetoacetate)、三乙酰丙酮铝、二异丙氧。

24、双(乙酰乙酸乙酯)合钛(英文名：Titanium bis(ethylacetoacetate) diisopropoxide)、双(乙酰乙酸乙酯)双(乙酰丙酮酸酯)合钛(英文名：Titanium bis(ethylacetoacetate)bis(acetylacetonate)、四乙酰丙酮锆、甲基三甲氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中选择的至少1种。其中，尤其更优选为双(乙酰乙酸乙酯)单(乙酰丙酮酸酯)合铝。具体实施方式 0041 以下，利用实施例和比较例，对用于实施本发明的方式详细地进行说明。但是，以下所示的实施例表示的。

25、是用于将本发明的技术思想具体化的非水系二次电池的一例，并不是意图将本发明限定于这种实施例，本发明只要不脱离专利技术方案所示出的技术思想，就可适用于进行了各种改变的发明中。 0042 首先，对于在各种实施例和比较例中相同的非水系二次电池的具体制造方法进行说明。 0043 正极的制作 0044 按照各种正极活性物质95质量、作为导电剂的无定形碳HS-100(商品名)2.5 质量、聚偏氟乙烯(PVdF)2.5质量的比例进行混合，形成正极合剂，向其中加入正极合剂质量的50质量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，制成浆料状。向所得的浆料中添加规定量的各种偶联剂，进行充分的搅拌后，利用刮刀法涂布在厚度。

26、为12m的铝箔的两面(涂布量 440g/m 2 )。然后，进行加热干燥(70140)和加压成型，达到充填密度3.66g/cc(对于 LiMn 2 O 4 、LiMn 1/3 Ni 1/3 Co 1/3 O 2 而言，达到3.15g/cc)，切成规定的大小，得到正极板。 0045 负极的制作 0046 按照人造石墨(d0.336nm)97质量、作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)2质量、作为粘结材料的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)1质量的比例混合，向其中加入水，制成浆料状，涂布在厚度为8m的铜箔的两面(涂布量210g/m 2 )。然后，使其干燥，进行加压成型，达到充填密度1.60g/cc，切成规。

27、定的大小，制作负极极板。 0047 注液前电池的制作 0048 将集电极耳焊接于已裁切为规定的尺寸的正极板和负极板，夹住厚度16m的聚乙烯微多孔膜的隔膜而进行，制作卷绕电极体。将所得的卷绕电极体收纳在经过杯型成型而得的层压体外装体内，除了注液口以外进行热密封，从而制作注液前电池。 0049 电池的制作 0050 作为非水电解质而言，使用按照以体积计使EC/PC/EMC/特戊酸甲酯分别达到25/5/10/60的方式进行混合而得的非水溶剂，使用在非水溶剂中以使作为电解质盐的 LiPF 6 浓度达到1M的方式溶解而得的非水电解质。由注液口注入该非水电解质19ml，然后进行真空含浸处理，然后将。

28、注液口热密封，进行充放电，完成设计容量3850mAh(1It 3850mA)的非水系二次电池。 0051 电池特性的测定 0052 分别对如上所述制作而得的各实施例和比较例的电池，按照以下的测定方法，求出初期容量、高温和室温的循环特性。说明书CN 102881939 A 6/11页 9 0053 初期容量的测定 0054 对于各实施例和比较例的各个电池，在25的恒温槽中，在0.5It1925mA的恒定电流下充电至电池电压达到4.2V，进而在电池电压达到4.2V后，在4.2V的恒定电压下充电至电流值达到(1/20)It193mA。求出此时的充电容量作为常温充电容量。然后，在 0.5I。

29、t1925mA的恒定电流下放电至电池电压达到2.75V。求出此时的放电容量作为初期容量。 0055 25循环特性的测定 0056 对于各实施例和比较例的各个电池，在25的恒温槽中，在1It3850mA的恒定电流下充电至电池电压达到4.2V，进而在电池电压达到4.2V后，在4.2V的恒定电压下充电至电流值达到(1/20)It193mA。然后，在1It3850mA的恒定电流下放电至电池电压达到2.75V。求出此时的放电容量作为一次循环时的放电容量。重复1000次相同的充放电，求出第1000次的放电容量作为1000次循环时的放电容量，根据以下的计算式，求出25的循环特性()。 0057 。

30、25的循环特性()(1000次循环式的放电容量/1次循环时的放电容量)100 0058 45循环特性的测定 0059 45的循环特性按照以下的方式进行测定。对于各实施例和比较例的各个电池，在45的恒温槽中，在1It3850mA的恒定电流下充电至电池电压达到4.2V，进而在电池电压达到4.2V后，在4.2V的恒电压下充电至电流值达到(1/20)It193mA。然后，在1It 3850mA的恒定电流下放电至电池电压达到2.75V。求出此时的放电容量作为1次循环时的放电容量。重复1000次相同的充放电，求出第1000次的放电容量作为1000循环时的放电容量，根据以下的计算式求出45的循环特。

31、性()。 0060 45的循环特性()(1000次循环时的放电容量/1次循环时的放电容量)100 0061 实施例16、比较例111 0062 作为实施例16、比较例111的非水系二次电池而言，使用平均粒径为9.7m 且比表面积为0.38m 2 /g的LiCoO 2 作为正极活性物质。需要说明的是，以下，草酸二(2-丙炔基)酯(D2PO)的添加量表示相对于非水电解质的总质量的比例，各种偶联剂的添加量表示相对于正极活性物质的质量的比例。 0063 比较例1是在非水电解质中不含D2PO且在正极合剂层中也未添加偶联剂的非水系二次电池。另外，比较例28是在非水电解质中按照在0.032质量内进行。

32、变化的方式添加D2PO，但在正极合剂层中未添加偶联剂的非水系二次电池。 0064 另外，比较例9是在非水电解质中未添加D2PO，而在正极合剂层中添加0.2质量的双(乙酰乙酸乙酯)单(乙酰丙酮酸酯)合铝作为偶联剂的非水系二次电池。进而，比较例10和11是在正极合剂层中添加0.2质量的双(乙酰乙酸乙酯)单(乙酰丙酮酸酯) 合铝作为偶联剂，并在非水电解质中添加0.03质量(比较例10)的D2PO、3质量(比较例11)的D2PO的非水系二次电池。 0065 进而，实施例16是分别在正极合剂层中添加0.2质量的双(乙酰乙酸乙酯) 单(乙酰丙酮酸酯)合铝作为偶联剂，在非水电解质中按照在0.032质。

33、量内进行变化说明书CN 102881939 A 7/11页 10 的方式添加D2PO的非水系二次电池。上述实施例16、比较例111的测定结果汇总示于表1。 0066 【表1】 0067 正极：LiCoO 2 、平均粒径：9.7m、比表面积：0.38m 2 /g 0068 0069 由表1所示的结果可知以下情况。即，对于在正极合剂层中未添加偶联剂的比较例18的结果，若在非水电解质中添加D2PO(比较例28)的情况下，则与在非水电解质中未添加D2PO(比较例1)的情况相比，室温的循环特性降低。 0070 另外，在正极合剂层中添加了偶联剂而在非水电解质中未添加D2PO的比较例9的测定结。

34、果与偶联剂和D2PO两者均未添加的比较例1的电池基本得到相同的结果。由此判断出，若在非水电解质中未添加D2PO，则无论在正极合剂层中是否添加偶联剂，对高温和室温的循环特性都没有影响。 0071 与此相对，如果在正极合剂层中添加0.2质量的作为偶联剂的双(乙酰乙酸乙酯)单(乙酰丙酮酸酯)合铝、并在非水电解质中添加0.03质量2质量(实施例说明书CN 102881939 A 10 8/11页 11 16)的D2PO，则室温的循环特性与比较例1相同或者略显优异，而且高温的循环特性与比较例110相比，大幅地优异。 0072 另外，由比较例11和实施例16的结果可知，在正极合剂层中添加0.。

35、2质量的作为偶联剂的双(乙酰乙酸乙酯)单(乙酰丙酮酸酯)合铝的情况下，若相对于非水电解质的总质量，非水电解质中的D2PO的添加量超过2质量，则高温和室温的循环特性两者均降低。 0073 实施例724、比较例12、13 0074 作为实施例724、比较例12、13的非水系二次电池，使用的是：使用平均粒径为 9.7m且比表面积为0.38m 2 /g的LiCoO 2 作为正极活性物质，进而在非水电解质中添加0.2 质量的D2PO的非水系二次电池。 0075 作为比较例12，使用三乙酰丙酮铁作为偶联剂。实施例712是使用下述通式 (I)表示的各种化合物作为偶联剂的非水系二次电池，实施例1317是。

36、使用各种硅烷偶联剂的非水系二次电池。需要说明的是，在实施例712中使用的偶联剂中，除了在实施例 9中使用的三乙酰丙酮铝和在实施例12中使用的四乙酰丙酮锆以外，全部是具有烷氧基的化合物。另外，在实施例717中使用的各种偶联剂名汇总示于表2。 0076 0077 (其中，M为选自Al、Ti、Zr中的1种，R1和R2为碳原子数118的烷基或烷氧基，n表示14的整数。) 0078 另外，实施例1824和比较例13是分别按照在0.0033质量(实施例18 24)和4质量(比较例13)内进行变化的方式将双(乙酰乙酸乙酯)单(乙酰丙酮酸酯) 合铝用作偶联剂的非水系二次电池。实施例724、比较例1213。

37、的结果与实施例3和比较例5的结果一同汇总示于表2。 0079 【表2】 0080 正极：LiCoO 2 、平均粒径：9.7m、比表面积：0.38m 2 /g 0081 草酸二(2-丙炔基)酯：0.2质量说明书CN 102881939 A 11 9/11页 12 0082 0083 由表2所示的结果可知以下的情况。即，在向非水电解质中添加了D2PO的情况下，使用上述化学式(I)表示的化合物作为偶联剂的实施例3、712和使用硅烷偶联剂的实施例1317的结果与使用三乙酰丙酮铁作为偶联剂的比较例12的结果相比，得到了非常优异的结果。因此可知：作为偶联剂，优选为上述化学式(I)表示的化合物。

38、或硅烷偶联剂。 0084 另外，在使用上述化学式(I)表示的化合物作为偶联剂的实施例3、712中，M为 Al的实施例3、79的结果与M为Ti的实施例10和11、M为Zr的实施例12的结果相比，高温和室温循环特性更优异。因此可知：在使用上述化学式(I)表示的化合物作为偶联剂的情况下，优选M为Al。 0085 另外，根据使双(乙酰乙酸乙酯)单(乙酰丙酮酸酯)合铝分别在0.0034质量内进行变化而作为偶联剂的实施例1824和比较例13的结果可知，偶联剂的添加量为0.003质量的添加与未添加偶联剂(比较例1)的情况相比，得到了足够良好的结果，若偶联剂的添加量变多而达到4质量(比较例13)，则。

39、初期容量降低，而且高温和室温循环特性降低。因此可知，在非水电解质中添加有D2PO的情况下，相对于正极活性物质的质量，作为偶联剂的上述化学式(I)表示的化合物或硅烷偶联剂的添加量优选设为0.003质量以上3质量以下。说明书CN 102881939 A 12 10/11页 13 0086 实施例2544 0087 作为实施例2544的非水系二次电池，使用的是在非水电解质中添加0.2质量的D2PO，在正极合剂层中添加0.2质量的双(乙酰乙酸乙酯)单(乙酰丙酮酸酯) 合铝的非水系二次电池。 0088 而且，在实施例2539中，作为正极活性物质而言，使LiCoO 2 的平均粒径在 3.31。

40、6.6m内、使比表面积在0.110.9m 2 /g内进行各种变化。另外，实施例4044 是对除了LiCoO 2 以外的各种正极活性物质进行测定的非水系二次电池。 0089 需要说明的是，实施例2544的测定结果与实施例3的结果一同汇总示于表3。 0090 【表3】 0091 双(乙酰乙酸乙酯)单(乙酰丙酮酸酯)合铝：0.2质量 0092 草酸二(2-丙炔基)酯：0.2质量 0093 0094 由表3所示的结果可知以下的情况。即，对于使用LiCoO 2 作为正极活性物质且其平均粒径处于4.515.5m、比表面积处于0.130.80m 2 /g的范围内的实施例27、28、 3032、3437而言。

41、，均达到高温循环特性为7984、室温循环特性为7782 的良好结果。 0095 另外，对于使用LiCoO 2 作为正极活性物质且其平均粒径不足4.5m或超过说明书CN 102881939 A 13 11/11页 14 15.5m、比表面积不足0.13m 2 /g或超过0.80m 2 /g的实施例25、26、29、33、3839而言，达到高温循环特性为7576、室温循环特性为6975这样的结果。 0096 由以上的结果判断出：在正极活性物质的平均粒径为4.515.5m、比表面积为 0.130.80m 2 /g的情况下，可得到特别优异的高温和室温循环特性。 0097 接下来，对于实施例40。

42、44的测定结果进行研究。实施例4044显示了分别使用Li 1/3 Ni 1/3 Co 1/3 O 2 、LiMn 2 O 4 、LiNiO 2 、LiNi 0.85 Co 0.15 O 2 和LiC o.099 Al 0.01 O 2 作为正极活性物质而测得的结果。但是，实施例4044均将正极活性物质的平均粒径设在9.312.7m的范围内以及将比表面积设在0.310.58m 2 /g的范围内。 0098 根据表3所示的结果可知：即使在使用Li 1/3 Ni 1/3 Co 1/3 O 2 、LiMn 2 O 4 、LiNiO 2 、 LiNi 0.85 Co 0.15 O 2 和LiCo 0.99 Al 0.01 O 2 中任一种物质作为正极活性物质的情况下，同时含有D2PO 和偶联剂的情况(实施例4044)也可得到与使用LiCoO 2 作为正极活性物质的情况相同的良好的结果。因此，使用LiCoO 2 作为正极活性物质的情况的研究结果表明：对于在非水系二次电池中普通地采用的正极活性物质，均可适用。说明书CN 102881939 A 14 。

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