一种通过还原过程制备富锂固溶体正极材料的方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102881874 A (43)申请公布日 2013.01.16 C N 1 0 2 8 8 1 8 7 4 A *CN102881874A* (21)申请号 201210391413.8 (22)申请日 2012.10.15 H01M 4/48(2010.01) H01G 11/86(2013.01) (71)申请人 福建师范大学 地址 350007 福建省福州市闽侯县上街镇旗 山校区福建师大科技处 (72)发明人 童庆松 周惠 王浪 (74)专利代理机构 福州君诚知识产权代理有限 公司 35211 代理人 戴雨君 (54) 发明名称 一 种 通 过 还 原 过 程。

2、 制 备 富 锂 固 溶 体 正 极 材 料 的方法 (57) 摘要 本 发 明 涉 及 一 种 通 过 还 原 过 程 制 备 富 锂 固 溶 体 正 极 材 料 的 方 法 , 其 特 征 在 于 : 按 照 锂 离 子、 镍 离 子、 锰 离 子、 钴 离 子、 还 原 剂 摩 尔 比 为 (1+x) :(1-x)y:(x+z-xz):(1-x)k:q 分别称取锂、 镍、 锰 和 钴 的 化 合 物 以 及 还 原 剂。 将 还 原 剂 与 湿 磨 介 质 混 合， 再 混 入 称 取 的 镍、 锰 和 钴 的 化 合 物， 湿 磨 混 合 后， 加 入 氨 水 再 次 湿 磨， 经 过。

3、 陈 化、 干 燥， 再 置 于 空 气、 富 氧 气 体 或 纯 氧 气 氛 中 , 采 用 两 段 烧 结 法 或 者 两 次 分 段 烧 结 法 制 得 xLi 2 MnO 3 (1-x) LiNi y Mn z Co k O 2 的 富 锂 固 溶 体 正 极 材 料。 本 发 明 制 备 的 电 极 材 料 组 成 均 匀 , 具 有 优 秀 的 放 电 性 能 , 特别是在大电流条件下放电的循环性能佳。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 8 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 8 页 附图 1 。

4、页 1/2页 2 1.一 种 通 过 还 原 过 程 制 备 富 锂 固 溶 体 正 极 材 料 的 方 法 ,其 特 征 在 于 制 备 过 程 由 以 下 步骤组成 : (1) 按 照 锂 离 子、 镍 离 子、 锰 离 子、 钴 离 子、 还 原 剂 摩 尔 比 为 (1+x) : (1-x)y : (x+z-xz) : (1-x) k : q 分 别 称 取 锂 的 化 合 物、 镍 的 化 合 物、 锰 的 化 合 物、 钴 的 化 合 物、 还 原 剂 ； 其 中， x、 y、 z、 k、 q的 取 值 范 围 同 时 满 足 以 下 关 系 ： 0.15 x 0.60, 0.05。

5、 y 0.45, 0.1 z 0.51, 0.05 k 0.60, 0.01 q (x+z-xz) , -0.1 (2(1-x)y + 4(x+z-xz) + 3(1-x) k-x-3) 0.1； 反应物总重量是锂的化合 物、 镍 的 化 合 物、 锰 的 化 合 物、 钴 的 化 合 物 及 还 原 剂 的 总 重 量 ； 按 照 反 应 物 总 重 量 与 湿 磨 介 质重量比在 5:75至 5:1范围称量湿磨介质 ； (2)将 还 原 剂 与 湿 磨 介 质 混 合， 再 混 入 称 取 的 镍 的 化 合 物 、 锰 的 化 合 物 和 钴 的 化 合 物， 湿磨混合 1小时 15小时。

6、， 加入氨水使溶液酸度落在 pH 10至 pH 13.5之间， 加入称取的 锂 的 化 合 物， 湿 磨 混 合 1小 时 15小 时 制 备 包 含 沉 淀 物 的 反 应 混 合 溶 液 ； 将 制 备 的 包 含 沉 淀 物 的 反 应 混 合 溶 液 在 40 至 95 陈 化 2小 时 至 24小 时 得 到 前 驱 物 1； 将 前 驱 物 1用 真 空干燥或喷雾干燥的方法制备干燥的前驱物 2； 将前驱物 2置于空气、 富氧气体或纯氧气氛 中 ,采用两段烧结法或者两次分段烧结法制备组成为 xLi 2 MnO 3 (1-x)LiNi y Mn z Co k O 2 的富 锂固溶体正极。

7、材料 ； 所 述 的 两 次 分 段 烧 结 法 如 下 进 行 :将 前 驱 物 2置 于 空 气、 富 氧 气 体 或 纯 氧 气 氛 中， 在 300 550 温 度 区 间 的 任 一 温 度 烧 结 3小 时 15小 时 ,冷 却 至 室 温 制 得 母 体 预 烧 料 ； 将母体预烧料粉碎及过筛， 再次置于空气、 富氧气体或纯氧气氛中 ,在 800 1050温度 区间的任一温度烧结 3小时 24小时 ,制备富锂固溶体正极材料 ； 所 述 的 两 段 烧 结 法 如 下 进 行 :将 前 驱 物 2置 于 空 气、 富 氧 气 体 或 纯 氧 气 氛 中， 在 300 550温度区间。

8、的任一温度烧结 3小时 15小时 ,接着置于空气、 富氧气体或纯氧 气氛的烧结炉中， 于 800 1050温度区间的任一温度烧结 3小时 24小时 ,制备富锂 固溶体正极材料 ； 所 述 的 还 原 剂 为 联 氨、 水 合 肼、 羟 胺、 盐 酸 羟 铵、 硼 氢 化 钠、 硼 氢 化 钾、 三 氯 化 钛、 维 生 素 C、 二甲胺硼烷、 二乙基胺硼烷或二氧化硫脲。 2.根据权利要求 1所述的一种通过还原过程制备富锂固溶体正极材料的方法 ,其特征 在 于 所 述 的 锂 的 化 合 物 是 氢 氧 化 锂、 草 酸 锂、 硝 酸 锂、 碳 酸 锂、 硫 酸 锂、 乙 酸 锂、 柠 檬 酸 。

9、锂、 甲 酸锂、 碘化锂、 氯化锂或氧化锂。 3.根据权利要求 1所述的一种通过还原过程制备富锂固溶体正极材料的方法 ,其特征 在 于 所 述 的 镍 的 化 合 物 是 氢 氧 化 镍、 草 酸 镍、 硝 酸 镍、 碳 酸 镍、 柠 檬 酸 镍、 碱 式 碳 酸 镍、 乙 酸 镍、 甲酸镍或氯化镍。 4.根据权利要求 1所述的一种通过还原过程制备富锂固溶体正极材料的 方法 ,其特征 在于所述的锰的化合物是草酸锰、 硝酸锰、 硫酸锰、 乙酸锰、 甲酸锰或氯化锰。 5.根据权利要求 1所述的一种通过还原过程制备富锂固溶体正极材料的方法 ,其特征 在 于 所 述 的 钴 的 化 合 物 是 氢 氧。

10、 化 钴、 草 酸 钴、 硝 酸 钴、 碳 酸 钴、 柠 檬 酸 钴、 碱 式 碳 酸 钴、 乙 酸 钴、 甲酸钴或氯化钴。 6.根 据 权 利 要 求 1所 述 的 一 种 通 过 还 原 过 程 制 备 富 锂 固 溶 体 正 极 材 料 的 方 法 ,其 特 征在于所述的真空干燥是将前驱物 1在 80 280温度区间的任一温度， 在介于 10Pa 权 利 要 求 书CN 102881874 A 2/2页 3 10132Pa压力的真空下干燥， 制备前驱物 2。 7.根据权利要求 1所述的一种通过还原过程制备富锂固溶体正极材料的方法 ,其特征 在 于 所 述 的 喷 雾 干 燥 是 在 11。

11、0 280 温 度 区 间 的 任 一 温 度， 采 用 喷 雾 干 燥 机 制 备 干 燥 的前驱物 2。 8.根据权利要求 1所述的一种通过还原过程制备富锂固溶体正极材料的方法 ,其特征 在于所述的湿磨介质为去离子水、 蒸馏水、 乙醇、 丙酮、 甲醇或甲醛。 9.根据权利要求 1所述的一种通过还原过程制备富锂固溶体正极材料的方法 ,其特征 在于所述的富氧气体是氧气体积含量大于 21%且小于 100%的气体。 10.根据权利要求 1所述的一种通过还原过程制备富锂固溶体正极材料的方法 ,其特 征在于所述的湿磨的设备包括普通球磨机、 超能球磨机或湿磨机。 权 利 要 求 书CN 10288187。

12、4 A 1/8页 4 一种通过还原过程制备富锂固溶体正极材料的方法 技术领域 0001 本 发 明 属 于 电 池 电 极 材 料 制 备 的 技 术 领 域 ,具 体 涉 及 一 种 可 用 于 锂 电 池、 锂 离 子 电池、 聚合物电池和超级电容器的掺杂富锂固溶体正极材料的制备方法。 技术背景 0002 尖 晶 石 型 LiMn 2 O 4 具 有 工 作 电 压 高、 价 格 低 廉、 环 境 友 好 等 特 点， 但 是 该 正 极 材 料 的 可 逆 容 量 较 低， 在 1C倍 率 充 放 电 时 放 点 容 量 只 有 90-100mAh/g； 在 高 温 下 该 正 极 材 。

13、料 的 放电容量会随着充放电循环的进行快速衰减。 0003 富锂固溶体正极材料 Li 2 MnO 3 LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 展现出比容量高、 热稳定性好、 循 环 性 能 良 好 等 优 点， 从 而 吸 引 了 国 内 外 专 家 学 者 的 高 度 兴 趣。 目 前 制 备 富 锂 固 溶 体 正 极 材 料 采 用 的 方 法 包 括 共 沉 淀 方 法、 溶 胶 方 法、 固 相 烧 结 方 法 等。 在 这 几 种 制 备 方 法 中， 为 了 进 一 步 改 善 制 备 样 品 的 电 化 学 性 能， 如 提 高 第 1循 环 的 电 流 效 率，。

14、 改 善 不 同 倍 率 电 流 的 放 电性能 等， 也有一些掺杂制备方法的研究报道。 0004 在 共 沉 淀 制 备 方 法 中， 依 据 生 成 的 沉 淀 的 不 同 又 分 为 氢 氧 化 物 共 沉 淀 法 和 碳 酸 盐 共沉淀法。 0005 在 氢 氧 化 物 共 沉 淀 法 中， 依 据 采 用 沉 淀 剂 的 不 同 又 可 分 为 氢 氧 化 锂 共 沉 淀 方 法、 氢氧化钠 (钾 )与氨水共沉淀方法， 以下分别讨论 ： 氢 氧 化 锂 共 沉 淀 方 法 是 采 用 LiOH为 沉 淀 剂， 将 LiOH溶 液 加 入 锰 盐、 镍 盐 和 钴 盐 的 溶 液 中，。

15、 制 得 锰、 镍 和 钴 的 氢 氧 化 物 沉 淀 的 复 合 物。 将 氢 氧 化 物 沉 淀 的 复 合 物 洗 涤、 干 燥 后 , 与 过 量 LiOH混 合， 经 过 一 段 或 两 段 或 两 次 烧 结 制 得 富 锂 锰 酸 锂 材 料 Guo X. et al. J. Power Sources， 2008， 184： 414419.; Denis Y. et al,J. Electrochem. Soc., 2010， 157： A1177-A1182.； Li J., et al, J. Power Sources, 2011， 196： 48214825.。 000。

16、6 为 了 改 善 氢 氧 化 锂 共 沉 淀 方 法 制 备 的 样 品 的 倍 率 放 电 性 能， 吴 晓 彪 等 将 氢 氧 化 锂 共 沉 淀 方 法 制 备 的 LiLi 0.2 Mn 0.54 Ni 0.13 Co 0.13 O 2 进 行 包 覆 碳 处 理 ； Shi 等 将 制 备 的 Li 1.048 Mn 0.381 Ni 0.286 Co 0.286 O 2 进行磁控溅射处理， 制备包覆碳的正极材料。 结果表明， 碳包覆材 料具有高倍率放电性能 (5C， 145 mAh/g)吴晓彪等， 厦门大学学报 (自然科学版 )， 2008, 47: 224-227; Shi S。

17、. J. et al, Electrochim. Acta， 2012, 63: 112117。 0007 为 了 改 善 氢 氧 化 锂 共 沉 淀 方 法 制 备 的 样 品 的 倍 率 放 电 性 能， Croy等 将 制 备 的 Li 2 MnO 3 前驱物或 Li 1.2 Mn 0.54 Co 0.13 Ni 0.13 O 2 和 Li 1.13 Mn 0.47 Co 0.20 Ni 0.20 O 2 富锂固溶体材料用酸或酸 式 盐处理， 以改善性能 Croy J. R. et al, Electrochem. Commun., 2011, 13: 1063 1066.； Denis。

18、 Y. et al, J. Electrochem. Soc., 2010, 157 : A1177-A1182.。研究表 明， 经过 (NH 4 ) 2 SO 4 处理的材料具有较高的容量和良好的倍率放电性能。 0008 为 了 进 一 步 改 善 氢 氧 化 锂 共 沉 淀 方 法 制 备 的 样 品 的 倍 率 放 电 性 能， Rodrigues等 在制备时加入尿素， 利用尿素分解产物进一步促进共沉淀的发生。 Rodrigues等 Rodrigues I.， Solid State Electrochem., 2012, 16: 11211132. 先 配 制 Co(NO 3 ) 2 。

19、6H 2 O、 Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O、 Mn(NO 3 ) 2 6H 2 O、 NH 2 CONH 2 和 LiOHH 2 O的 混 合 溶 液， 加 入 NH 2 CONH 2 溶 液， 说 明 书CN 102881874 A 2/8页 5 用水热法、 微波水热合成法或 100加热法确定了尿素分解的最佳温度。 研究表明， 随着反 应 溶 液 pH值 的 增 大， 沉 淀 物 从 溶 液 中 析 出。 在 空 气 气 氛 中 干 燥 后， 将 干 燥 的 氢 氧 化 物 和 过 量 3%的 LiOH合成 LiNi x Mn x Co (12x) O 2 前驱物。 前驱物造粒后，。

20、 在空气气氛中分别于 500和 900烧结， 最后淬火冷却。 0009 氢 氧 化 钠 (钾 )与 氨 水 共 沉 淀 方 法 是 采 用 氨 水 与 NaOH或 KOH溶 液 的 混 合 溶 液 作 为 沉 淀 剂， 将 氨 水 和 NaOH溶 液 或 氨 水 和 KOH溶 液 加 入 锰 盐、 镍 盐 和 钴 盐 溶 液 中， 制 得 锰、 镍 和 钴 的 氢 氧 化 物 的 沉 淀。 洗 涤、 干 燥 氢 氧 化 物 沉 淀 后， 与 化 学 计 量 稍 过 量 的 LiOH或 Li 2 CO 3 混 合， 经 过 两 段 烧 结 制 得 富 锂 层 状 正 极 材 料。 钟 盛 文 等。

21、， 电 源 技 术， 2012， 36： 59-62.； 催 立峰等专利 ZL200910264411.0 为了进一步改善氢氧化钠 (钾 )与氨水共沉淀法制备的样品的性能， Arunkumar等将制 备的富锂 固溶体材料用氧化剂 NO 2 BF 4 的乙腈溶液进行化学脱锂。 Arunkumar T. A.et al, Chem. Mater. 2007, 19, 3067-3073.； Wu Y. et al, J. Power Sources， 2008， 183： 749754. 为 了 改 善 氢 氧 化 钠 (钾 )与 氨 水 共 沉 淀 法 制 备 的 样 品 的 性 能， Wu等 。

22、制 备 包 覆 或 掺 杂 的 富 锂 固 溶 体 材 料。 通 过 共 沉 淀 法 先 制 备 未 包 覆 的 样 品， 然 后 通 过 溶 液 途 径 制 备 表 面 由 Al 2 O 3 、 CeO 2 、 ZrO 2 、 SiO 2 、 ZnO、 AlPO 4 和 F - 离 子 修 饰 的 富 锂 固 溶 体 材 料 (1-z)LiLi 1/3 Mn 2/3 O 2 (z) LiMn 0.5y Ni 0.5y Co 2y O 2 Wu Y., Manthiram A.,Solid State Ionics， 2009， 180： 5056.。 0010 碳 酸 盐 共 沉 淀 法 是。

23、 先 制 备 镍、 钴、 锰 的 碳 酸 盐 沉 淀， 然 后 再 与 碳 酸 锂 或 氢 氧 化 锂 混 合， 经 过 两 段 烧 结 法 或 一 段 烧 结 法 或 分 步 制 备 方 法， 制 得 富 锂 正 极 材 料。 例 如， 在 氩 气 气 氛 中， Liun等 将 NH 4 HCO 3 、 (NH 4 ) 2 CO 3 或 Na 2 CO 3 溶 液 加 入 NiSO 4 、 CoSO 4 和 MnSO 4 的 混 合 溶 液 中， 经 过 滤、 洗 涤、 干 燥 后 得 Ni 0.2 Co 0.1 Mn 0.533 (CO 3 ) x 前 驱 物。 前 驱 物 在 500 下。

24、 烧 结 后 再 与 Li 2 CO 3 混合， 在空气气氛于 900烧结得到球形粉末 Li 1.167 Ni 0.2 Co 0.1 Mn 0.533 O 2 。 在 2.04.8 V 电 压 区 间 放 电 容 量 可 达 340mAh/g。Liun X. et al.， Materials International, 2012， 22： 126129.； Wang J. et al, Electrochim. Acta, 2012, 66 : 6166.;专利 ZL201110300604.4。 0011 为 了 进 一 步 改 善 碳 酸 盐 共 沉 淀 法 制 备 的 样 品 的 库。

25、 仑 效 率 和 放 电 性 能， 进 行 了 掺 杂 改 性 研 究。 例 如， Deng等 将 硫 酸 镍、 硫 酸 钴、 硫 酸 锰 溶 液 和 碳 酸 钠 溶 液 合 成 碳 酸 盐 前 躯 体 (Ni 0.1875 Co 0.125 Mn 0.6875 )CO 3 。 将 前 躯 体 悬 浮 于 Al(NO 3 ) 3 9H 2 O 水 溶 液 中， 滴 加 NH 4 F 悬 浮 液， 经 过 搅 拌， 过 滤 后 和 100 干 燥 后， 在 400 下 烧 结， 制 备 得 到 2wt% AlF 3 包 覆 的 Li 1.1 Ni 0.15 Co 0.1 Mn 0.55 O 1.。

26、95 。 该 材 料 在 55 的 可 逆 容 量 达 304 mAh/g， 首 次 循 环 的 库 仑 效 率 达 84%。Belharouak Deng H. et al, J. Electrochem. Soc., 2010， 157： A1035-A1039. 为 了 进 一 步 改 善 碳 酸 盐 共 沉 淀 法 制 备 的 样 品 的 放 电 性 能， 进 行 了 分 步 骤 制 备 研 究。 Shin等将硫酸钴、 硫酸锰与碳酸氢铵溶液反应， 制得 Co 0.5 Mn 0.5 CO 3 前躯体。 该前躯体干燥后 与 Li 2 CO 3 机械混合。 在 空气气氛中， 分别于 550和。

27、 850烧结制得 0.5Li 2 MnO 3 0.5LiCoO 2 前 驱 物。 将 该 前 驱 物 与 磷 酸 二 氢 铵、 乙 醇 酸、 硝 酸 镍、 硝 酸 锂 混 合， 在 空 气 气 氛 中 干 燥， 再 在 550 下 烧 结 ， 制 得 0.5Li 2 MnO 3 0.5LiNi 0.44 Co 0.25 Mn 0.31 O 2 Shin,C. et al, J. Electrochem. Soc., 2012， 159 ： A121-A127.。 0012 在 上 述 制 备 过 程 中， 由 于 通 过 共 沉 淀 制 备 方 法 中， 无 论 是 形 成 氢 氧 化 物 的。

28、 共 沉 淀 说 明 书CN 102881874 A 3/8页 6 法 还 是 通 过 形 成 碳 酸 盐 的 共 沉 淀 法 进 行 制 备 都 要 经 过 一 个 沉 淀、 洗 涤 沉 淀 及 干 燥 的 过 程。 该制备工艺制备步骤多， 制备过程需要使用大量洗涤水， 增加了水污染。 通过共沉淀法制备 碳 酸 盐 沉 淀 时 存 在 镍、 锰、 钴 离 子 的 沉 淀 溶 度 积 较 大 ； 通 过 共 沉 淀 法 制 备 氢 氧 化 物 沉 淀 时。 存 在 部 分 溶 解 而 造 成 镍、 锰、 钴 离 子 的 沉 淀 不 完 全 （ 氢 氧 化 物 沉 淀 物 容 易 与 OH - 。

29、或 氨 形 成 络 合 物 增 大 了 氢 氧 化 物 的 溶 解 度 ） ， 引 起 最 终 制 备 的 产 物 的 组 成 的 化 学 计 量 比 难 以 准 确 控 制， 造 成 样 品 的 电 化 学 性 能 和 大 电 流 放 电 性 能 的 不 稳 定。 利 用 氢 氧 化 物 共 沉 淀 法 进 行 制 备 时， 由 于 反 应 过 程 生 成 的 氢 氧 化 锰 极 易 被 空 气 中 氧 气 或 溶 于 水 中 的 氧 气 所 氧 化 ,氢 氧 化 钴 在 一 定 条 件 下 也 会 被 空 气 中 氧 气 或 溶 于 水 中 的 氧 气 所 氧 化 (武 汉 大 学 主 编。

30、， 分 析 化 学 （ 第 2 版 ） ， 高 等 教 育 出 版 社， 1982年 10月， 北 京 ： 第 14页 至 第 17页 )。 在 使 用 氨 水 作 为 沉 淀 剂 时， 过 量 的 氨 与 钴 离 子 反 应 生 成 Co(NH 3 ) 6 2+ 离 子 会 被 空 气 中 氧 气 所 氧 化 (武 汉 大 学 主 编， 分 析 化 学 （ 第 2版 ） ， 高 等 教 育 出 版 社， 1982年 10月， 北 京 ： 第 14页 至 第 17页 )， 因 此， 利 用 氢 氧 化 物 共 沉 淀 法 进 行 制 备 的 烧 结 前 驱 物 是 三 价 锰 和 二 价 锰 。

31、的 复 合 物， 甚 至 是 三 价 钴 和 二 价 钴 的 复 合 物， 尽 管 有 文 献 为 了 解 决 这 一 问 题， 在 制 备 氢 氧 化 物 沉 淀 时 采 用 氮 气 保 护 沉 淀 的 方 法， 然 而， 氮 气 保 护 沉 淀 的 方 法 只 能 排 除 空 气 中 氧 气 的 影 响， 无 法 排 除 溶 于 水 中 氧 气 的 影 响。 为了解决这一问题， 本发明在反应混合溶液中预先加入适量还原剂， 预先除去反应混合 溶 液 中 溶 剂 (在 本 发 明 中 溶 剂 包 含 湿 磨 介 质 和 起 始 使 用 的 反 应 物 中 结 晶 水 )中 的 溶 解 氧， 并。

32、 避 免 制 备 氢 氧 化 物 沉 淀 过 程 中 受 空 气 中 氧 气 的 影 响， 使 得 烧 结 制 备 前 的 前 驱 物 是 纯 粹 的 二价氢氧化物， 这样制备容易得到化学计量比的富锂固溶体材料。 研究表明， 制备的富锂固 溶 体 材 料 中 不 同 的 锂 位、 锰 位 和 镍 位 的 离 子 常 常 发 生 混 排 现 象， 严 重 影 响 制 备 样 品 的 电 化 学性能， 因此， 本发明的方法制备的样品具有独特的电化学性能。 0013 本 发 明 也 能 避 免 普 通 固 相 烧 结 法 通 过 反 应 产 物 简 单 球 磨 混 合， 再 进 行 烧 结 制 备 。

33、的 工艺存在的反应物混合不均匀， 反应产物的电化学性能的一致性差等问题。 发明内容 0014 为实现上述目的 ,本发明的技术方案是制备过程由以下步骤组成 : (1)按 照 锂 离 子、 镍 离 子、 锰 离 子、 钴 离 子、 还 原 剂 的 摩 尔 比 为 (1+x) : (1-x)y : (x+z-xz) : (1-x) k : q 分 别 称 取 锂 的 化 合 物、 镍 的 化 合 物、 锰 的 化 合 物、 钴 的 化 合 物、 还 原 剂 ； 其 中， x、 y、 z、 k、 q的 取 值 范 围 同 时 满 足 以 下 关 系 ： 0.15 x 0.60, 0.05 y 0.45。

34、, 0.1 z 0.51, 0.05 k 0.60, 0.01 q (x+z-xz) , -0.1 (2(1-x)y + 4(x+z-xz) + 3(1-x) k-x-3) 0.1。反应物总重量是锂的化合 物、 镍 的 化 合 物、 锰 的 化 合 物、 钴 的 化 合 物 及 还 原 剂 的 总 重 量 ； 按 照 反 应 物 总 重 量 与 湿 磨 介 质重量比在 5:75至 5:1范围称量湿磨介质。 0015 (2)将还原剂与湿磨介质混合， 再混入称取的镍的化合物、 锰的化合物和钴的化合 物， 湿磨混合 1小时 15小时， 加入氨水使溶液酸度落在 pH 10至 pH 13.5之间， 加入。

35、锂的 化 合 物， 湿 磨 混 合 1小 时 15小 时 制 备 包 含 沉 淀 物 的 反 应 混 合 溶 液 ； 将 制 备 的 包 含 沉 淀 物 的 反 应 混 合 溶 液 在 40 至 95 温 度 区 间 陈 化 2小 时 至 24小 时， 得 到 前 驱 物 1； 将 前 驱 物 1 用真空干燥或喷雾干燥的方法制备干燥的前驱物 2； 将前驱物 2置于空气、 富氧气体或纯氧 气 氛 中 ,采 用 两 段 烧 结 法 或 者 两 次 分 段 烧 结 法 制 备 组 成 为 xLi 2 MnO 3 (1-x)LiNi y Mn z Co k O 2 的富锂固溶体正极材料。 说 明 书C。

36、N 102881874 A 4/8页 7 0016 所述的两次分段烧结法如下进行 :将前驱物 2置于空气、 富氧气体或纯氧气氛中， 在 300 550温度区间的任一温度烧结 3小时 15小时 ,冷却至室温制得母体预烧料 ； 将母体预烧料粉碎及过筛， 再次置于空气、 富氧气体或纯氧气氛中 ,在 800 1050温度 区间的任一温度烧结 3小时 24小时 ,制备富锂固溶体正极材料。 0017 所 述 的 两 段 烧 结 法 如 下 进 行 :将 前 驱 物 2置 于 空 气、 富 氧 气 体 或 纯 氧 气 氛 中， 在 300 550温度区间的任一温度烧结 3小时 15小时 ,接着置于空气、 富。

37、氧气体或纯氧 气氛的烧结炉中， 于 800 1050温度区间的任一温度烧结 3小时 24小时 ,制备富锂 固溶体正极材料。 0018 所 述 的 锂 的 化 合 物 是 氢 氧 化 锂、 草 酸 锂、 硝 酸 锂、 碳 酸 锂、 硫 酸 锂、 乙 酸 锂、 柠 檬 酸 锂、 甲酸锂、 碘化锂、 氯化锂或氧化锂。 0019 所 述 的 镍 的 化 合 物 是 氢 氧 化 镍、 草 酸 镍、 硝 酸 镍、 碳 酸 镍、 柠 檬 酸 镍、 碱 式 碳 酸 镍、 乙酸镍、 甲酸镍或氯化镍。 0020 所述的锰的化合物是草酸锰、 硝酸锰、 硫酸锰、 乙酸锰、 甲酸锰或氯化锰。 0021 所 述 的 钴 。

38、的 化 合 物 是 氢 氧 化 钴、 草 酸 钴、 硝 酸 钴、 碳 酸 钴、 柠 檬 酸 钴、 碱 式 碳 酸 钴、 乙酸钴、 甲酸钴或氯化钴。 0022 所 述 的 还 原 剂 为 联 氨、 水 合 肼、 羟 胺、 盐 酸 羟 铵、 硼 氢 化 钠、 硼 氢 化 钾、 三 氯 化 钛、 维 生素 C、 二甲胺硼烷、 二乙基胺硼烷或二氧化硫脲。 0023 所述的真空干燥是将前驱物 1在 80 280温度区间的任一温度， 在介于 10Pa 10132Pa 压力的真空下干燥制备前驱物 2； 所述的喷雾干燥是在 110 280温度区间 的任一温度， 采用喷雾干燥机制备干燥的前驱物 2。 0024 。

39、所 述 的 湿 磨 介 质 为 去 离 子 水、 蒸 馏 水、 乙 醇、 丙 酮、 甲 醇 或 甲 醛 ； 所 述 的 富 氧 气 体 是 氧气体积含量大于 21%且小于 100%范围的气体。 0025 所述的湿磨的设备包括普通球磨机、 超能球磨机或湿磨机。 0026 与其它发明方法相比 ,本发明的原料成本较低 ,原料来源广泛 ,制备过程简单 , 耗时少 ,制备的电极材料组成均匀 ,具有优秀的放电性能 ,特别是在大电流条件下放电的 循环性能佳 ,为产业化打下良好的基础。 附图说明 0027 图 1是本发明实施例 1所制备的样品 XRD衍射图。 0028 图 2是本发明实施例 1所制备的样品第 。

40、1循环放电曲线图。 具体实施方式 0029 下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。 实施例仅是对本发明的进一步补充 和说明 ,而不是对发明的限制。 0030 实施例 1 按 照 锂 离 子 、 镍 离 子 、 锰 离 子 、 钴 离 子 、 联 氨 摩 尔 比 为 1.35 : 0.195 : 0.526 : 0.319 : 0.27 分别称取氢氧化锂、 氢氧化镍、 乙酸锰、 氢氧化钴、 联氨。 反应物总重量是氢氧化锂、 氢 氧化镍、 乙酸锰、 氢氧化钴和联氨的总重量。 反应物总重量与去离子水重量比为 5:50(相当 于 (2(1-x)y + 4(x+z-xz) + 3(1-x) k-x-3。

41、)=0.0998) 说 明 书CN 102881874 A 5/8页 8 将 联 氨 与 去 离 子 水 混 合， 再 混 入 称 取 氢 氧 化 镍、 乙 酸 锰、 氢 氧 化 钴， 湿 磨 混 合 1小 时， 加 入 氨 水 使 溶 液 酸 度 为 pH 10， 加 入 称 取 的 氢 氧 化 锂， 湿 磨 混 合 1小 时 制 备 包 含 沉 淀 物 的 反 应 混 合 溶 液。 将 包 含 沉 淀 物 的 反 应 混 合 溶 液 在 40 陈 化 2小 时， 得 到 前 驱 物 1； 将 前 驱 物 1在 80 于 10Pa压 力 的 真 空 中 干 燥 得 到 前 驱 物 2； 将 。

42、前 驱 物 2置 于 空 气 气 氛 中 ,在 400 烧 结 8小 时 ,接 着 置 于 空 气 气 氛 的 烧 结 炉 中， 于 920 烧 结 12小 时 ,制 备 组 成 为 0.35 Li 2 MnO 3 0.65 LiNi 0.30 Mn 0.27 Co 0.491 O 2 的富锂固溶体正极材料。 制备的样品的 XRD衍射图如 图 1所示。 制备样品在 1C倍率电流下第 1循环的放电容量为 120mAh/g， 第 1循环的放电曲 线如图 2所示。 0031 与其它发明方法相比 ,本发明的原料成本较低 ,原料来源广泛 ,制备过程简单 , 耗时少 ,制备的电极材料组成均匀 ,具有优秀的。

43、放电性能 ,特别是在大电流条件 下放电的 循环性能佳 ,为产业化打下良好的基础。 0032 实施例 2 按照锂离子、 镍离子、 锰离子、 钴离子、 维生素 C的摩尔比为 1.15: 0.0425 : 0.358 : 0.51 : 0.01 分 别 称 取 硝 酸 锂 、 草 酸 镍 、 硫 酸 锰 、 氯 化 钴 及 维 生 素 C (相 当 于 (2(1-x)y + 4(x+z-xz) + 3(1-x) k-x-3)=-0.10)； 总 反 应 物 是 硝 酸 锂、 草 酸 镍、 硫 酸 锰、 氯 化 钴 及 维生素 C的总重量 ,按照反应物总重量与乙醇重量比为 5:1称量乙醇。 0033 。

44、将 维 生 素 C与 乙 醇 混 合， 再 混 入 称 取 草 酸 镍、 硫 酸 锰 和 氯 化 钴， 湿 磨 混 合 15小 时， 加 入 氨 水 使 溶 液 酸 度 为 pH 13.5， 加 入 称 取 的 硝 酸 锂， 湿 磨 混 合 15小 时 制 备 包 含 沉 淀 物 的 反 应 混 合 溶 液。 将 包 含 沉 淀 物 的 反 应 混 合 溶 液 在 95 陈 化 24小 时 得 到 前 驱 物 1。 将 前 驱 物 1在 110 用 喷 雾 干 燥 机 干 燥 ,制 得 前 驱 物 2。 将 前 驱 物 2置 于 氧 气 体 积 含 量 99%的 富 氧 空 气 气 氛 中， 。

45、在 300 烧 结 3小 时 ,冷 却 至 室 温 制 得 母 体 预 烧 料 ； 将 母 体 预 烧 料 粉 碎 及 过 200目 筛， 再 置 于 纯 氧 气 氛 中， 于 1050 烧 结 24小 时 ,制 备 组 成 为 0.15 Li 2 MnO 3 0.85 LiNi 0.05 Mn 0.245 Co 0.60 O 2 的 富 锂 固 溶 体 正 极 材 料。 制 备 样 品 在 1C倍 率 电 流 下 放 电 容 量 为 220mAh/g。 0034 与其它发明方法相比 ,本发明的原料成本较低 ,原料来源广泛 ,制备过程简单 , 耗时少 ,制备的电极材料组成均匀 ,具有优秀的放电。

46、性能 ,特别是在大电流条件下放电的 循环性能佳 ,为产业化打下良好的基础。 0035 实施例 3 按照锂离子、 镍离子、 锰离子、 钴离子、 还原剂摩尔比为 1.6 : 0.18: 0.77 : 0.02 : 0.77分 别 称 取 碘 化 锂、 硝 酸 镍、 草 酸 锰、 草 酸 钴、 三 氯 化 钛 ； 反 应 物 总 重 量 是 碘 化 锂、 硝 酸 镍、 草 酸 锰、 草 酸 钴 和 三 氯 化 钛 的 总 重 量， 按 照 反 应 物 总 重 量 与 甲 醇 重 量 比 为 1:1称 量 甲 醇 (相当于 (2(1-x)y + 4(x+z-xz) + 3(1-x) k-x-3)=-0。

47、.10)。 0036 将 三 氯 化 钛 与 甲 醇 混 合， 再 混 入 称 取 的 硝 酸 镍、 草 酸 锰 和 草 酸 钴， 湿 磨 混 合 10小 时， 加入氨水使溶液酸度为 pH 10， 加入称取的碘化锂， 湿磨混合 11小时 ,制备包含沉淀物 的 反 应 混 合 溶 液。 将 包 含 沉 淀 物 的 反 应 混 合 溶 液 在 40 陈 化 24小 时 得 到 前 驱 物 1。 将 前 驱物 1在 280下用喷雾干燥机干燥， 制备干燥的前驱物 2。 将前驱物 2置于纯氧气氛中 , 在 550 烧 结 3小 时 ,接 着 置 于 纯 氧 气 氛 的 烧 结 炉 中， 于 800 烧 。

48、结 3小 时 ,制 备 组 成 为 0.60 Li 2 MnO 3 0.40 LiNi 0.45 Mn 0.425 Co 0.05 Ti 1.9 O 2 的富锂固溶体正极材料。 制备样品在 1C倍 率电流下放电容量为 140mAh/g。 说 明 书CN 102881874 A 6/8页 9 0037 与其它发明方法相比 ,本发明的原料成本较低 ,原料来源广泛 ,制备过程简单 , 耗时少 ,制备的电极材料组成均匀 ,具有优秀的放电性能 ,特别是在大电流条件下放电的 循环性能佳 ,为产业化打下良好的基础。 0038 实施例 4 按 照 锂 离 子 、 镍 离 子 、 锰 离 子 、 钴 离 子 、 还 原 剂 摩 尔 比 为 1.6 : 0.112 : 0.804 : 0.02 : 0.804 分 别 称 取 氧 化 锂、 醋 酸 镍、 草 酸 锰、 氯 化 钴、 硼 氢 化 钠 ； 反 应 物 总 重 量 是 氧 化 锂、 醋 酸 镍、 草 酸 锰、 氯 化 钴 和 硼 氢 化 钠 的 总 重 量 ,按 照 反 应 物 总 重 量 与 甲 醛 重 量 比 5:75称 取 甲 醛 (相当于 (2(1-x)y + 4(x+z-xz) + 3(1-x) k-x-3)=-0.10)。 0039 将 硼 氢 化 钠 与 甲 醛 混 合， 再 混 入 称 取 的 醋 酸 镍、 。