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1、(10)申请公布号 CN 102891217 A (43)申请公布日 2013.01.23 C N 1 0 2 8 9 1 2 1 7 A *CN102891217A* (21)申请号 201210342053.2 (22)申请日 2012.09.17 H01L 31/18(2006.01) (71)申请人上海大学 地址 200444 上海市宝山区上大路99号 (72)发明人苏青峰 史伟民 王林军 黄健 周平生 李杰 袁安东 钱隽 (74)专利代理机构上海上大专利事务所(普通 合伙) 31205 代理人陆聪明 (54) 发明名称 一种金刚石/ CdTe薄膜太阳能电池的制备方 法 (57) 摘要。
2、 本发明公开一种金刚石/CdTe薄膜太阳能电 池的制备方法，电池结构为硅衬底/p型金刚石/ n型CdTe三层结构。该方法具有以下工艺步骤： 首先，对硅衬底/p型金刚石薄膜进行清洗预处理 和表面修饰与改性，在p型金刚石薄膜上进行n型 CdTe薄膜沉积形成异质结，CdTe薄膜沉积结束后 进行CdCl 2 退火处理，刻蚀掉窗口层光吸收区的硅 衬底，进行金属接触沉积形成薄膜太阳能电池器 件。通过该方法可以实现p型金刚石/n型CdTe 薄膜太阳能电池的制备，使用p型金刚石作为窗 口层材料和n型CdTe作为吸收层材料制备成异质 结太阳能电池，解决了宽禁带p型半导体材料在 太阳能电池领域的可用性。 (51)。
3、Int.Cl. 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 1/1页 2 1.一种金刚石/CdTe薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述薄膜电池结构为： 硅衬底/p型金刚石薄膜/n型CdTe薄膜三层结构，该方法具有以下步骤： a. p型金刚石薄膜表面预处理：采用硅衬底/p型金刚石薄膜作为薄膜电池的p型窗 口层，采用丙酮超声清洗515min，以去除金刚石薄膜表面的油脂，然后去离子水超声清洗 1020min去除表面杂质； b. p型金刚石薄膜表面改性与修饰：将预处理好的p型金刚石薄膜窗口层放。
4、入紫外 臭氧清洗机中进行表面改性与修饰，改变金刚石薄膜界面处的带隙和界面态，以降低接触 势垒，提高异质薄膜之间的结合力，紫外线波长185nm和254nm，温度50150，处理时间 15min； c. 沉积n型CdTe薄膜形成异质结：使用近空间升华法在表面修饰和改性后的p型金 刚石薄膜上沉积n型CdTe薄膜以形成pn异质结，升华源为高纯的CdTe粉末，掺杂源是高 纯Cd；升华源温度为550650，衬底温度450500，升华源与衬底距离为15mm，升华时 间为12min；沉积n型CdTe薄膜之前，使用掩膜板遮盖住p型金刚石薄膜的边缘； d. p型金刚石/n型CdTe薄膜太阳能电池的退火处理：使用磁。
5、控溅射仪对p型金刚 石/n型CdTe薄膜太阳能电池样品进行CdCl 2 退火处理，溅射靶材为高纯CdCl 2 ，Ar气流量 520ml/min，反应室气压5001500Pa，溅射功率为100500W，溅射时间为1020min；溅射完 成后继续通Ar气作保护气，保持衬底温度为400500退火1030min； e. 使用1%20%的NaOH溶液刻蚀掉薄膜太阳能电池窗口层光吸收区的硅衬底； f. 使用真空蒸镀法在p型金刚石/n型CdTe薄膜太阳能电池的CdTe薄膜上蒸镀In 作为金属接触电极，使用掩膜板遮盖住p型金刚石薄膜的边缘； g. 使用真空蒸镀法在p型金刚石/n型CdTe薄膜太阳能电池的金刚石。
6、薄膜上蒸镀Au 作为金属接触电极，使用掩膜板遮盖住In电极区； h. 电极蒸镀完成后，p型金刚石/n型CdTe薄膜太阳能电池在N 2 中100300退火 3060min，以获得良好的电极接触；最终获得p型金刚石/n型CdTe薄膜太阳能电池，进行 电性能测试。 权 利 要 求 书CN 102891217 A 1/5页 3 一种金刚石 / CdTe 薄膜太阳能电池的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种金刚石/ CdTe薄膜太阳能电池的制备方法，属于太阳能电池制造 工艺技术领域。 背景技术 0002 能源和环境问题是近十几年来世界关注的焦点，“节能减排、可持续发展”已是当 今世界的共识和发展。
7、趋势。我国已把“节能减排、安全环保、发展循环经济、推广低碳技术” 作为“十二五”期间能源利用与发展的重点方向和目标。我国从1958年开始研制太阳能电 池到现在已有50多年的历史，现在已有多种材料的太阳电池已进入产业化，使用最广泛的 还是晶体硅太阳能电池，但是由于晶体硅太阳能电池的原材料使用量非常大并且多晶硅的 生产耗能高、污染严重。目前国家比较重视薄膜太阳能电池的开发与应用。 0003 半导体薄膜pn异质结技术的出现使得太阳能电池的生产更经济、材料更节约，薄 膜太阳能电池的主要材料是具有直接带隙和高吸收系数的半导体材料，这种薄膜太阳能电 池主要有n-CdS/p-CdTe和n-CdS/p-CuI。
8、nSe 2 异质结薄膜太阳能电池。薄膜太阳能电池最 大的优势是可以减少材料使用量和大幅度降低材料成本。 0004 化学气相沉积（CVD）金刚石薄膜在现代高科技领域具有十分广阔的应用前景，金 刚石薄膜的制备与应用也早已成为国内外材料科学研究的热点之一。金刚石具有许多独特 的优异性能：禁带宽度大（5.5eV），常温下具有极高的电阻率(1013.cm)；低的介电常数 （5.7）；高的电子迁移率（1800cm2V-1s-1）和空穴迁移率（1200cm2V-1s-1）；热导率高达20W/ cmK，约为铜的五倍，是自然界最好的热导体；优越的光学特性，从远红外区到深紫外区具 有非常高的透过性，使金刚石薄膜成。
9、为最理想的耐磨光学窗口材料、掩膜材料和光学涂层 材料；及其良好的化学稳定性、频率稳定性和温度稳定性，使金刚石薄膜可成为薄膜太阳能 电池、场发射显示器和场效应晶体管等领域的理想材料。 0005 CdTe是一种非常具有应用前景的化合物半导体光伏材料，具有良好的直接带隙 （1.45eV）与太阳光谱匹配较好，最适合于光电能量转换，最高理论转换效率在大气质量 AM1.5条件下高达27。CdTe容易沉积成大面积薄膜，沉积速率非常高，适量掺杂Cd元素 可以有效改善CdTe薄膜的晶形，显著提高薄膜的电导特性，由弱p型电导转变为导电性能 良好的n型电导，而且对光能隙基本没有影响，目前n型CdTe薄膜的沉积技术已。
10、经非常成 熟。由于CdTe薄膜太阳能电池含有重金属元素镉，很多人担心CdTe太阳能电池生产和使 用对环境的影响。根据美国布鲁克文国家实验室科学家们的研究，在晶体硅太阳能电池、 CdTe太阳能电池和煤、石油、天然气等常规能源以及核能单位发电量的重金属排放量中，石 油的镉排放量最高，达到44.3g/GWh，而太阳能电池的排放量均小于1g/GWh，其中CdTe电池 的镉排放量最低，为0.3g/GWh。由此可见，CdTe太阳能电池的生产及使用过程不会对环境 产生危害。由于CdTe薄膜太阳能电池的制造成本较低，是一种应用前景较好的新型太阳能 电池，因此CdTe薄膜太阳能电池的发展受到国内外的广泛关注，已。
11、成为美、德、日等国研发 的主要对象。 说 明 书CN 102891217 A 2/5页 4 0006 近年来，太阳能电池的研究方向是高转换效率、低成本和高稳定性。因此，以CdTe 薄膜太阳能电池为代表的薄膜太阳电池倍受关注。西门子开发的面积为3600 cm 2 的CdTe 薄膜太阳能电池转换效率达到11.1%的水平；美国国家可再生能源实验室公布了Solar Cells公司的面积为6879 cm 2 的CdTe薄膜太阳能电池的测试结果，其转换效率达到7.7%； Bp Solar的CdTe薄膜太阳能电池面积为4540 cm 2 ，转换效率为8.4%，面积为706 cm 2 ，转 换效率达到10.1。
12、%；Goldan Photon的CdTe薄膜太阳能电池，面积为3528 cm 2 ，转换效率为 7.7%。然而，以上的这些太阳能电池由于不耐高温、抗辐照性能弱，只能应用于地面工作，不 能应用于空间中。为了克服这一缺点，本发明将耐高温、耐腐蚀、抗辐射性能好的金刚石引 入到太阳能电池作为窗口层材料，并取得了一定的研究成果。 发明内容 0007 针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提供一种金刚石/CdTe薄膜太阳能电 池的制备方法。使用p型金刚石作为窗口层材料和n型CdTe作为吸收层材料制备成异质 结太阳能电池，以解决宽禁带p型半导体材料在太阳能电池领域的可用性。 0008 为达到上述目的，本发明。
13、采用如下技术方案： 一种金刚石/CdTe薄膜太阳能电池的制备方法，所述薄膜电池结构为：硅衬底/p型金 刚石薄膜/n型CdTe薄膜三层结构，该方法具有以下工艺步骤： a. p型金刚石薄膜表面预处理：采用硅衬底/p型金刚石薄膜作为薄膜电池的p型窗 口层，采用丙酮超声清洗515min，以去除金刚石薄膜表面的油脂，然后去离子水超声清洗 1020min去除表面杂质。 0009 b. p型金刚石薄膜表面改性与修饰：将预处理好的p型金刚石薄膜窗口层放入紫 外臭氧清洗机中进行表面改性与修饰，改变金刚石薄膜界面处的带隙和界面态，以降低接 触势垒，提高异质薄膜之间的结合力，紫外线波长185nm和254nm，温度5。
14、0150，处理时间 15min。 0010 c. 沉积n型CdTe薄膜形成异质结：使用近空间升华法在表面修饰和改性后的p 型金刚石薄膜上沉积n型CdTe薄膜以形成pn异质结，升华源为高纯的CdTe粉末，掺杂源 是高纯Cd。升华源温度为550650，衬底温度450500，升华源与衬底距离为15mm，升 华时间为12min。沉积n型CdTe薄膜之前，使用掩膜板遮盖住p型金刚石薄膜的边缘。 0011 d. p型金刚石/n型CdTe薄膜太阳能电池的退火处理：使用磁控溅射仪对p型金 刚石/n型CdTe薄膜太阳能电池样品进行CdCl 2 退火处理，溅射靶材为高纯CdCl 2 ，Ar气流 量520ml/mi。
15、n，反应室气压5001500Pa，溅射功率为100500W，溅射时间为1020min。溅 射完成后继续通Ar气作保护气，保持衬底温度为400500退火1030min。 0012 e. 使用1%20%的NaOH溶液刻蚀掉薄膜太阳能电池窗口层光吸收区的硅衬底。 0013 f. 使用真空蒸镀法在p型金刚石/n型CdTe薄膜太阳能电池的CdTe薄膜上蒸镀 In作为金属接触电极，使用掩膜板遮盖住p型金刚石薄膜的边缘。 0014 g. 使用真空蒸镀法在p型金刚石/n型CdTe薄膜太阳能电池的金刚石薄膜上蒸 镀Au作为金属接触电极，使用掩膜板遮盖住In电极区。 0015 h. 电极蒸镀完成后，p型金刚石/n。
16、型CdTe薄膜太阳能电池在N 2 中100300退 火3060min，以获得良好的电极接触。最终获得p型金刚石/n型CdTe薄膜太阳能电池，进 说 明 书CN 102891217 A 3/5页 5 行电性能测试。 0016 与现有技术相比，本发明具有如下的突出的优点： 本发明通过使用p型金刚石薄膜作为窗口层材料和n型CdTe薄膜作为吸收层材料制 备成异质结薄膜太阳能电池，这种异质结薄膜太阳能电池结构可以改变近年来宽禁带p型 半导体材料在太阳能电池领域的可用性。该电池具有耐高温、耐腐蚀、抗辐射的优点，可以 应用于航天航空领域。 附图说明 0017 图1是本发明的结构示意图图。 具体实施方式 00。
17、18 下面结合附图对本发明作进一步详细说明。 0019 如图1所示，为薄膜太阳电池的结构，为硅衬底/p-金刚石/n-CdTe结构，1为硅衬 底、2为p型金刚石薄膜、3为n型CdTe薄膜、4为In接触电极、5为Au接触电极、6为刻蚀 掉硅衬底的窗口层光吸收区。 0020 实施例1 一种基于金刚石薄膜上CdTe薄膜的沉积方法，具有以下工艺步骤： a. p型金刚石薄膜表面预处理：采用p型金刚石薄膜2作为薄膜电池的p型窗口层， 采用丙酮超声清洗10min，以去除金刚石薄膜表面的油脂，然后去离子水超声清洗15min去 除表面杂质。 0021 b. p型金刚石薄膜2表面改性与修饰：将预处理好的p型金刚石薄。
18、膜1窗口层放 入紫外臭氧清洗机中进行表面改性与修饰，改变金刚石薄膜界面处的带隙和界面态，以降 低接触势垒，提高异质薄膜之间的结合力，紫外线波长185nm和254nm，温度120，处理时 间3min。 0022 c. n型CdTe薄膜3的沉积：使用近空间升华法在表面修饰和改性后的p型金刚石 薄膜2上沉积n型CdTe薄膜3，升华源为高纯的CdTe粉末，掺杂源是高纯Cd。使用真空泵 将升华炉抽真空至5Pa以下，然后用分子泵对升华炉抽真空至10 -3 Pa以下。Ar气流量20ml/ min，调节气压1500Pa，升华源温度为650，衬底温度450，升华源与衬底距离为3mm，升 华时间为2min。n型C。
19、dTe薄膜3沉积之前，使用掩膜板遮盖住p型金刚石薄膜2的边缘。 0023 d. p型金刚石/n型CdTe薄膜太阳能电池退火处理：使用磁控溅射仪对p型金刚 石/n型CdTe薄膜太阳能电池样品进行CdCl 2 退火处理，溅射靶材为高纯CdCl 2 ，先用真空 泵对溅射室抽真空至5Pa以下，然后用分子泵对反应室抽真空至10 -3 Pa以下。通入Ar气流 量20ml/min，反应室气压1000Pa，溅射功率为500W，溅射时间为15min。溅射完成后继续通 Ar气作保护气，保持衬底温度为450退火30min。 0024 e. 使用15%的NaOH溶液刻蚀掉薄膜太阳能电池窗口层光吸收区6的硅衬底1。 0。
20、025 f. 使用真空蒸镀法在p型金刚石/n型CdTe薄膜太阳能电池的CdTe薄膜3上蒸 镀100nm厚的In金属接触电极4，使用掩膜板遮盖住p型金刚石薄膜2的边缘。 0026 g. 使用真空蒸镀法在p型金刚石/n型CdTe薄膜太阳能电池的p型金刚石薄膜 2上蒸镀200nm厚的Au金属接触电极5，使用掩膜板遮盖住In接触电极4。 说 明 书CN 102891217 A 4/5页 6 0027 h. 电极蒸镀完成后，p型金刚石/n型CdTe薄膜太阳能电池在N 2 中150退火 45min，获得良好的电极接触。 0028 i. 在标准条件下（1000W/cm 2 ，25，Am1.5）使用太阳能模拟。
21、器对p型金刚石/n型 CdTe薄膜太阳能电池进行测试，8.04%，Jsc20.55mA/cm 2 ，Voc650mV。 0029 实施例2 本实施例具有以下工艺步骤： a. p型金刚石薄膜表面预处理：采用p型金刚石薄膜2作为薄膜电池的p型窗口层， 采用丙酮超声清洗10min，以去除金刚石薄膜表面的油脂，然后去离子水超声清洗15min去 除表面杂质。 0030 b. p型金刚石薄膜2表面改性与修饰：将预处理好的p型金刚石薄膜1窗口层放 入紫外臭氧清洗机中进行表面改性与修饰，改变金刚石薄膜界面处的带隙和界面态，以降 低接触势垒，提高异质薄膜之间的结合力，紫外线波长185nm和254nm，温度50，。
22、处理时间 5min。 0031 c. n型CdTe薄膜3的沉积：使用近空间升华法在表面修饰和改性后的p型金刚石 薄膜2上沉积n型CdTe薄膜3，升华源为高纯的CdTe粉末，掺杂源是高纯Cd。使用真空泵 将升华炉抽真空至5Pa以下，然后用分子泵对升华炉抽真空至10 -3 Pa以下。Ar气流量20ml/ min，调节气压1500Pa，升华源温度为550，衬底温度500，升华源与衬底距离为5mm，升 华时间为2min。n型CdTe薄膜3沉积之前，使用掩膜板遮盖住p型金刚石薄膜2的边缘。 0032 d. p型金刚石/n型CdTe薄膜太阳能电池退火处理：使用磁控溅射仪对p型金刚 石/n型CdTe薄膜太阳。
23、能电池样品进行CdCl 2 退火处理，溅射靶材为高纯CdCl 2 ，先用真空 泵对溅射室抽真空至5Pa以下，然后用分子泵对反应室抽真空至10 -3 Pa以下。通入Ar气流 量5ml/min，反应室气压1500Pa，溅射功率为250W，溅射时间为10min。溅射完成后继续通 Ar气作保护气，保持衬底温度为500退火10min。 0033 e. 使用15%的NaOH溶液刻蚀掉薄膜太阳能电池窗口层光吸收区6的硅衬底1。 0034 f. 使用真空蒸镀法在p型金刚石/n型CdTe薄膜太阳能电池的CdTe薄膜3上蒸 镀100nm厚的In金属接触电极4，使用掩膜板遮盖住p型金刚石薄膜2的边缘。 0035 g。
24、. 使用真空蒸镀法在p型金刚石/n型CdTe薄膜太阳能电池的p型金刚石薄膜 2上蒸镀200nm厚的Au金属接触电极5，使用掩膜板遮盖住In接触电极4。 0036 h. 电极蒸镀完成后，p型金刚石/n型CdTe薄膜太阳能电池在N 2 中100退火 60min，获得良好的电极接触。 0037 i. 在标准条件下（1000W/cm 2 ，25，Am1.5）使用太阳能模拟器对p型金刚石/n型 CdTe薄膜太阳能电池进行测试，7.63%，Jsc19.5mA/cm 2 ，Voc630mV。 0038 实施例3 本实施例具有以下工艺步骤： a. p型金刚石薄膜表面预处理：采用p型金刚石薄膜2作为薄膜电池的p。
25、型窗口层， 采用丙酮超声清洗10min，以去除金刚石薄膜表面的油脂，然后去离子水超声清洗15min去 除表面杂质。 0039 b. p型金刚石薄膜2表面改性与修饰：将预处理好的p型金刚石薄膜1窗口层放 入紫外臭氧清洗机中进行表面改性与修饰，改变金刚石薄膜界面处的带隙和界面态，以降 说 明 书CN 102891217 A 5/5页 7 低接触势垒，提高异质薄膜之间的结合力，紫外线波长185nm和254nm，温度150，处理时 间1min。 0040 c. n型CdTe薄膜3的沉积：使用近空间升华法在表面修饰和改性后的p型金刚 石薄膜2上沉积n型CdTe薄膜3，升华源为高纯的CdTe粉末，掺杂源是。
26、高纯Cd。使用真 空泵将升华炉抽真空至5Pa以下，然后用分子泵对升华炉抽真空至10-3Pa以下。Ar气流 量20ml/min，调节气压1500Pa，升华源温度为600，衬底温度470，升华源与衬底距离为 1mm，升华时间为1min。n型CdTe薄膜3沉积之前，使用掩膜板遮盖住p型金刚石薄膜2的 边缘。 0041 d. p型金刚石/n型CdTe薄膜太阳能电池退火处理：使用磁控溅射仪对p型金刚 石/n型CdTe薄膜太阳能电池样品进行CdCl 2 退火处理，溅射靶材为高纯CdCl 2 ，先用真空 泵对溅射室抽真空至5Pa以下，然后用分子泵对反应室抽真空至10 -3 Pa以下。通入Ar气流 量15ml。
27、/min，反应室气压500Pa，溅射功率为100W，溅射时间为20min。溅射完成后继续通 Ar气作保护气，保持衬底温度为400退火20min。 0042 e. 使用15%的NaOH溶液刻蚀掉薄膜太阳能电池窗口层光吸收区6的硅衬底1。 0043 f. 使用真空蒸镀法在p型金刚石/n型CdTe薄膜太阳能电池的CdTe薄膜3上蒸 镀100nm厚的In金属接触电极4，使用掩膜板遮盖住p型金刚石薄膜2的边缘。 0044 g. 使用真空蒸镀法在p型金刚石/n型CdTe薄膜太阳能电池的p型金刚石薄膜 2上蒸镀200nm厚的Au金属接触电极5，使用掩膜板遮盖住In接触电极4。 0045 h. 电极蒸镀完成后，p型金刚石/n型CdTe薄膜太阳能电池在N 2 中300退火 30min，获得良好的电极接触。 0046 i. 在标准条件下（1000W/cm 2 ，25，Am1.5）使用太阳能模拟器对p型金刚石/n型 CdTe薄膜太阳能电池进行测试，7.56%，Jsc19.32mA/cm 2 ，Voc640mV。 说 明 书CN 102891217 A 1/1页 8 图1 说 明 书 附 图CN 102891217 A 。