一种Bi3.2La0.8Ti3O12铁电薄膜的制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种铁电薄膜的制备方法，具体涉及一种Bi3.2La0.8Ti3O12铁电薄膜的制备方法。
背景技术
Bi3.2La0.8Ti3O12铁电薄膜具有电极化强度大和抗疲劳的特点。是永久随机存取记忆(NVRAM)和动态随机存取记忆(DRAM)中的具有潜在应用价值的一类很重要的电子材料。在这些应用中，要求薄膜有低的矫顽场、高的剩余极化、低的漏电流和低的极化疲劳。锆钛酸铅(PZT)薄膜有大的剩余极化但抗疲劳性能差。钛酸钡、钛酸锶钡铁电薄膜有较好的抗疲劳性能但剩余极化等性能较差。Smolenskii等(Wang H.，Ren M.F.，Effects of Orientated Growth on Propertiesof Ag/Bi4Ti3O12/p-Si Heterostructure Prepared by Sol-gel Method with RapidThermal Annealing Techniques，J.Mat.Sci.：Mat.In Eletronics，2005，16，209-213)发现铋层钙钛矿结构陶瓷(SrB i2Ta2O9、SrB i2NbTaO9、SrB i4Ta4O15和Bi4Ti3O12等)具有铁电性和有高的居里温度和大的抗疲劳性能。但他们的薄膜材料的剩余极化强度则相对较低。为了利用Bi4Ti3O12铁电材料的高居里温度和大剩余极化的优点克服易疲劳特点，研究发现镧、钕、钐和钇离子部分取代铋离子进入铋层可以改善薄膜的电极化性能，显著提高抗疲劳性能。只是一些研究认为离子Bi4Ti3O12薄膜的电极化方向为a-轴，在另一些研究中则认为离子掺杂Bi4Ti3O12薄膜的电极化方向在c-轴。但大量的文献数据表明所谓的取向实际上是间接的或几种取向同时存在只是某取向上的取向度较大。在电极化方向上增大取向度意味着增大电极化强度。因此，为了研究该类薄膜的电极化发现和获得大电极化强度的薄膜，有必要制备两种取向的高取向度薄膜，研究获得各种取向薄膜的工艺条件。目前该类薄膜的电极化方向在a-轴还是在c-轴还存在争议，而且缺乏单取向薄膜的制备技术，虽然可以制备出某一方向上取向度较大的薄膜，但制备单取向薄膜则是困难的。在电极化方向上大的取向度和单取向意味着大的电极化强度。因此，有必要获得高取向度的两种取向的单取向的薄膜制备技术。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种制备工艺简单的Bi3.2La0.8Ti3O12铁电薄膜的制备方法，按本发明的制备方法能够制备出高a-取向和高c-取向的单取向薄膜。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
1)制备先驱体溶液：
首先，按Bi3.2La0.8Ti3O12化学式分别取硝酸铋或乙酸铋，硝酸镧或乙酸镧和钛酸丁酯或钛酸四丁酯，然后将硝酸铋或乙酸铋和硝酸镧或乙酸镧溶解于冰乙酸中得到溶液A，再向溶液A中加入溶液A中硝酸铋或乙酸铋质量5～10％的硝酸铋或乙酸铋之后用盐酸调节pH＜3得溶液B；
其次，将钛酸丁酯或钛酸四丁酯溶于冰乙酸中得到溶液C，再向溶液C中加入乙酰丙酮得到溶液D；
最后，将溶液B和溶液D混合，再向混合溶液中加入乙二醇和柠檬酸后用冰乙酸调节混合溶液的浓度至金属离子Ti4+的摩尔浓度为0.01mol/l得到先驱体溶液，先驱体溶液中金属离子∶乙二醇∶柠檬酸∶乙酰丙酮＝1∶(1～4)∶(1～2)∶0.1；
2)涂膜：采用浸涂或旋涂工艺将先驱体溶液涂敷在基片上，每次涂敷后将其在120-150℃干燥，反复上述的涂敷和干燥过程直至得到要求厚度的薄膜；
3)退火：
将涂膜后的基片自室温以200～300℃/min的升温速率升温至650～1000℃退火3min或直接将涂膜后的基片放入650-1000℃的高温炉中退火3min后立即从炉中取出冷却得到c-取向Bi3.2La0.8Ti3O12铁电薄膜；
或将涂膜后的基片在350-400℃预热处理10min后以大于200～300℃/min的升温速率升温至650-750℃退火3-60min得到a-取向Bi3.2La0.8Ti3O12铁电薄膜。
本发明为了降低先驱体溶液的粘度，将先驱体溶液在60-80℃凝胶化30-60min；所说的基片采用单晶硅基片，涂膜前用无水乙醇和丙酮分别对单晶硅基片超声清洗后风干。
本发明应用化学溶液沉积法和金属有机溶液法在单晶硅基片上沉积Bi3.2La0.8Ti3O12薄膜。在650-1000℃快速升温得到c-取向的单取向Bi3.2La0.8Ti3O12铁电薄膜。在350-400℃预热处理和650-750℃进一步退火得到a-取向Bi3.2La0.8Ti3O12铁电薄膜。
【附图说明】
图1(a)是本发明700℃快速退火3min得到地具有c-取向的Bi3.2La0.8Ti3O12薄膜的XRD图，图1(b)是本发明400℃退火10min后在700℃退火3min后得到的具有a-取向的Bi3.2La0.8Ti3O12薄膜的XRD图；
【具体实施方式】
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
1)制备先驱体溶液：
首先，按Bi3.2La0.8Ti3O12化学式分别取硝酸铋，硝酸镧和钛酸丁酯，然后将硝酸铋和硝酸镧溶解于冰乙酸中得到溶液A，为了弥补Bi离子在高温的挥发损失再向溶液A中加入溶液A中硝酸铋质量8％的硝酸铋之后，以防止不溶性铋的含氧酸盐的形成用盐酸调节pH＜3得溶液B；
其次，将钛酸丁酯溶于冰乙酸中得到溶液C，再向溶液C中加入乙酰丙酮得到溶液D；
最后，将溶液B和溶液D混合，再向混合溶液中加入乙二醇和柠檬酸后用冰乙酸调节混合溶液的浓度至金属离子Ti4+的摩尔浓度为0.01mol/l得到先驱体溶液，先驱体溶液中金属离子∶乙二醇∶柠檬酸∶乙酰丙酮＝1∶1∶2∶0.1，为了降低先驱体溶液的粘度，将先驱体溶液在70℃凝胶化45min，
2)涂膜：将单晶硅基片用无水乙醇和丙酮分别对单晶硅基片超声清洗后风干，采用浸涂或旋涂工艺将先驱体溶液涂敷在基片上，每次涂敷后将其在130℃干燥，反复上述的涂敷和干燥过程直至得到要求厚度的薄膜；
3)退火：
将涂膜后的基片自室温以260℃/min的升温速率升温至650℃退火3min或直接将涂膜后的基片放入650℃的高温炉中退火3min后立即从炉中取出冷却得到c-取向Bi3.2La0.8Ti3O12铁电薄膜(图1a)；
或将涂膜后的基片在400℃预热处理10min后以260℃/min的升温速率升温至700℃退火30min后立即从炉中取出冷却得到a-取向Bi3.2La0.8Ti3O12铁电薄膜(图1b)。
实施例2：
1)制备先驱体溶液：
首先，按Bi3.2La0.8Ti3O12化学式分别取乙酸铋，乙酸镧和钛酸四丁酯，然后将乙酸铋和乙酸镧溶解于冰乙酸中得到溶液A，为了弥补Bi离子在高温的挥发损失再向溶液A中加入溶液A中乙酸铋质量5％的乙酸铋之后，以防止不溶性铋的含氧酸盐的形成用盐酸调节pH＜3得溶液B；
其次，将钛酸四丁酯溶于冰乙酸中得到溶液C，再向溶液C中加入乙酰丙酮得到溶液D；
最后，将溶液B和溶液D混合，再向混合溶液中加入乙二醇和柠檬酸后用冰乙酸调节混合溶液的浓度至金属离子Ti4+的摩尔浓度为0.01mol/l得到先驱体溶液，先驱体溶液中金属离子∶乙二醇∶柠檬酸∶乙酰丙酮＝1∶3∶1∶0.1，为了降低先驱体溶液的粘度，将先驱体溶液在80℃凝胶化30min，
2)涂膜：将单晶硅基片用无水乙醇和丙酮分别对单晶硅基片超声清洗后风干，采用浸涂或旋涂工艺将先驱体溶液涂敷在基片上，每次涂敷后将其在120℃干燥，反复上述的涂敷和干燥过程直至得到要求厚度的薄膜；
3)退火：
将涂膜后的基片自室温以300℃/min的升温速率升温至850℃退火3min或直接将涂膜后的基片放入850℃的高温炉中退火3min后立即从炉中取出冷却得到c-取向Bi3.2La0.8Ti3O12铁电薄膜；
或将涂膜后的基片在350℃预热处理10min后以300℃/min的升温速率升温至650℃退火60min后立即从炉中取出冷却得到a-取向Bi3.2La0.8Ti3O12铁电薄膜。
实施例3：
1)制备先驱体溶液：
首先，按Bi3.2La0.8Ti3O12化学式分别取硝酸铋，乙酸镧和钛酸丁酯，然后将硝酸铋和乙酸镧溶解于冰乙酸中得到溶液A，为了弥补Bi离子在高温的挥发损失再向溶液A中加入溶液A中硝酸铋质量10％的硝酸铋之后，以防止不溶性铋的含氧酸盐的形成用盐酸调节pH＜3得溶液B；
其次，将钛酸丁酯溶于冰乙酸中得到溶液C，再向溶液C中加入乙酰丙酮得到溶液D；
最后，将溶液B和溶液D混合，再向混合溶液中加入乙二醇和柠檬酸后用冰乙酸调节混合溶液的浓度至金属离子Ti4+的摩尔浓度为0.01mol/l得到先驱体溶液，先驱体溶液中金属离子∶乙二醇∶柠檬酸∶乙酰丙酮＝1∶4∶1.5∶0.1，为了降低先驱体溶液的粘度，将先驱体溶液在60℃凝胶化60min，
2)涂膜：将单晶硅基片用无水乙醇和丙酮分别对单晶硅基片超声清洗后风干，采用浸涂或旋涂工艺将先驱体溶液涂敷在基片上，每次涂敷后将其在150℃干燥，反复上述的涂敷和干燥过程直至得到要求厚度的薄膜；
3)退火：
将涂膜后的基片自室温以200℃/min的升温速率升温至1000℃退火3min或直接将涂膜后的基片放入1000℃的高温炉中退火3min后立即从炉中取出冷却得到c-取向Bi3.2La0.8Ti3O12铁电薄膜；
或将涂膜后的基片在380℃预热处理10min后以200℃/min的升温速率升温至750℃退火3min后立即从炉中取出冷却得到a-取向Bi3.2La0.8Ti3O12铁电薄膜。