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1、10申请公布号CN104046877A43申请公布日20140917CN104046877A21申请号201410285915122申请日20140623C22C29/06200601C22C1/0820060171申请人西安交通大学地址710049陕西省西安市咸宁西路28号72发明人史忠旗张阔夏鸿雁王继平乔冠军王红洁杨建锋74专利代理机构西安通大专利代理有限责任公司61200代理人朱海临54发明名称电子封装用定向多孔SICCU复合材料及制备方法57摘要本发明公开了一种电子封装用定向多孔SICCU复合材料及制备方法，该复合材料按体积分数计，由5570的SIC增强相和3045的CU基质相组成，基。
2、质相和增强相是相互连续的；其制备方法采用真空溶胶凝胶浸渍工艺结合氢气还原法在定向多孔SIC陶瓷内表面涂覆均匀连续的金属钨层，解决了SIC与CU之间的润湿性问题，不仅使自发熔渗易于进行，而且能充分发挥CU的高导热优势，明显改善复合材料的热物理性能。本发明工艺简单、成本低、能制备各种复杂形状的复合材料。51INTCL权利要求书1页说明书4页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页附图1页10申请公布号CN104046877ACN104046877A1/1页21一种电子封装用定向多孔SICCU复合材料，其特征在于按体积分数计，由5570的SIC陶瓷相和3045。
3、的CU金属相组成块体，其中SIC陶瓷相为多孔骨架结构，这些孔大致朝一个方向排列并相互连通，构成三维网络状定向孔隙，这些定向孔隙表面附有金属钨，CU金属相熔渗在金属钨上并完全将三维网络状定向孔隙充填。2一种电子封装用定向多孔SICCU复合材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤第一步，制备定向多孔SIC陶瓷1按质量百分数，将SIC粉8095，SI3N4粉520球磨混匀后干燥，加入占混合物质量百分比为5的聚乙烯醇溶液作为粘结剂，混匀后过筛，模压成型，80下干燥后制成SIC生坯；2将SIC生坯置于中频电磁感应烧结炉中，在真空条件下升温至19002200，保温3小时，随炉冷却后得到具有三维网络状定向孔。
4、隙的多孔SIC陶瓷；第二步，在定向多孔SIC陶瓷三维网络状孔隙内表面涂覆金属W层1将定向多孔SIC陶瓷放入质量分数为65的浓硝酸中进行粗化处理，超声振荡后取出，用去离子水冲洗干净；2将粗化后的定向多孔SIC陶瓷在WO3溶胶中浸渍30MIN后取出，反复浸渍36次；3将粗化浸渍后的定向多孔SIC陶瓷干燥后，在700900的氢气和氩气混合气氛下还原3H，随炉冷却后取出，得到三维网络状孔隙内表面涂覆有金属钨的定向多孔SIC陶瓷；第三步，采用自发熔渗工艺使定向多孔SIC陶瓷和CU金属的复合1按体积分数，将3045的纯CU与5570第二步3所得定向多孔SIC陶瓷置于耐高温坩埚内，放入真空炉中；2将真空炉抽。
5、真空至001PA以下，随后升温至12001400，在真空度100PA下，保温3H进行真空熔渗，最后随炉冷却，取出试样，得到定向多孔SICCU复合材料。3如权利要求2所述的电子封装用定向多孔SICCU复合材料的制备方法，其特征在于，第一步步骤1所述SIC粉的颗粒尺寸为100微米；所述SI3N4粉的颗粒尺寸为3微米。4如权利要求2所述的电子封装用定向多孔SICCU复合材料的制备方法，其特征在于，第一步步骤1所述聚乙烯醇溶液的质量浓度为10。5如权利要求2所述的电子封装用定向多孔SICCU复合材料的制备方法，其特征在于，第二步步骤2所述WO3溶胶，按以下方法制备将130G的钨粉与800ML的浓度为3。
6、0的双氧水在10左右进行反应，待反应完全后过滤掉残余物，加入800ML的冰醋酸混合均匀，在60下回流24H，得到淡黄色溶液，真空干燥后获得固态粉末，将20G该固态粉末溶解于60ML乙醇中，得到WO3溶胶。6如权利要求2所述的电子封装用定向多孔SICCU复合材料的制备方法，其特征在于，第二步步骤3所述的氢气与氩气的体积比为14。7如权利要求2所述的电子封装用定向多孔SICCU复合材料的制备方法，其特征在于，第二步步骤2所述的浸渍是在真空条件下进行。权利要求书CN104046877A1/4页3电子封装用定向多孔SICCU复合材料及制备方法技术领域0001本发明涉及一种电子封装用的陶瓷金属复合材料及。
7、制备方法。背景技术0002随着集成电路的飞速发展，要求电子封装材料具有高的热导率、低的热膨胀系数和低的密度。传统的电子封装材料，如CU/W、CU/MO、INVAR/CU等很难同时兼顾对上述各种性能的要求，此类复合材料虽然具有高的热导率和低的热膨胀系数，但缺点是密度太大，不仅增加了封装质量，而且气密性差，影响封装性能。SIC/CU复合材料能将CU的高导热与SIC低密度、低热膨胀系数的特性结合起来，作为理想的结构功能一体化材料，已成为近年来电子封装领域研究及应用的热点之一,具有很大的商业前景。0003目前研究较多的是SIC颗粒增强CU基复合材料SICP/CU，如“用半固态技术制备SIC颗粒增强复合。
8、材料电子封装壳体工艺”中国专利2007101190130、“一种高导热铜基复合材料及其制备方法”中国专利2007101788445、“碳化硅/铜金属陶瓷高温电接触复合材料制备方法”中国专利031263542等。而对三维网络SIC陶瓷骨架增强CU基复合材料的研究比较少。已有的实验研究和模拟分析结果表明当增强相体积分数相同时，三维网络SIC陶瓷骨架增强CU基复合材料比SICP/CU复合材料具有更高的热导率和更低的热膨胀系数。特别是，如果作为增强相的多孔SIC陶瓷为定向多孔结构时，复合材料的性能将表现出明显的各向异性，即在与半导体器件所在的平面方向具有与之匹配的热膨胀系数、而在垂直该平面具有更高的热。
9、导率，从而既有利于减小封装材料与半导体之间的热应力，又能将半导体产生的热量及时传递给热沉而散除，保证半导体正常的工作效率和使用寿命。因此，定向三维网络SIC陶瓷骨架增强CU基复合材料更适合用于电子封装。0004由于SIC与CU之间的润湿性差，因此通常采用压力铸造法来制备SIC/CU复合材料。如“一种泡沫碳化硅陶瓷增强铜基复合材料摩擦片及制备方法”中国专利2006100456471、“泡沫碳化硅/金属双连续相复合摩擦材料及其构件和制备”中国专利200610046242X等。利用压力铸造法制备复合材料存在以下缺点1样品中会残留部分气孔，因此会恶化复合材料的热性能；2零件的形状复杂性受到限制；3加压。
10、过程中预制件容易被破坏；4对模具的要求较高。相对于挤压铸造法，无压熔渗由于不需要专门的压铸设备和特定的模具，因此制备工艺简单、成本低。更重要的是，其作为一种近净成型制备工艺，能制造出各种复杂形状的大尺寸复合材料。但由于SIC与CU之间的润湿性差，很难实现在无压状态下的快速自发渗透。此外，SIC与CU在高温下容易发生反应生成铜硅合金，这大大降低了铜金属相的热导率，严重恶化复合材料的热物理性能。因此，如何改善SIC与CU之间的润湿性与抑制SIC与CU之间的反应性已成为自发熔渗制备定向三维网络SIC陶瓷骨架增强CU基复合材料的关键问题。0005改善SIC与CU之间的润湿性的方法主要有1CU基质合金化。
11、，如“一种制备高体积分数碳化硅颗粒增强铜基复合材料的方法”中国专利2007101770263、“一种碳化硅/铜硅合金双连续相复合材料及其制备方法”中国专利2012104290432等；2SIC陶瓷说明书CN104046877A2/4页4表面金属化，如“SIC陶瓷颗粒表面镀钨方法”中国专利2005100299067、“SIC颗粒表面镀钨的方法”中国专利2012101251652、“电子封装用镀钨SIC颗粒增强铜基复合材料的制备方法”中国专利2009100559768等。由于CU基质合金化后，会大大降低CU的热导率，从而降低复合材料的热物理性能，因此不适用于制备电子封装用SIC/CU复合材料。针对。
12、陶瓷表面镀覆金属涂层能充分发挥CU基质高导热的特点，金属W具有与SIC相近的热膨胀系数，有助于在SIC陶瓷表面形成一层致密涂层，且W与CU之间的润湿性好且不易发生反应，是非常理想的多孔SIC陶瓷内表面涂层用材料，然而截至目前，国内外尚未有对SIC陶瓷多孔内表面涂覆金属W涂层来制备三维网络SIC陶瓷骨架增强CU基复合材料的公开文献报道。发明内容0006本发明的目的在于，提供一种平面方向与半导体器件热胀系数相匹配、垂直方向具有高热导率、低密度的电子封装用的定向孔三维网络SIC陶瓷骨架增强CU基复合材料；以及基于无压熔渗工艺制备该复合材料的方法。0007为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实。
13、现的0008一种电子封装用定向多孔SICCU复合材料，其特征在于按体积分数计，由5570的SIC陶瓷相和3045的CU金属相组成块体，其中SIC陶瓷相为多孔骨架结构，这些孔大致朝一个方向排列并相互连通，构成三维网络状定向孔隙，这些定向孔隙表面附有金属钨，CU金属相熔渗在金属钨上并完全将三维网络状定向孔隙充填。0009上述电子封装用定向多孔SICCU复合材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤0010第一步，制备定向多孔SIC陶瓷00111按质量百分数，将SIC粉8095，SI3N4粉520球磨混匀后干燥，加入占混合物质量百分比为5的聚乙烯醇溶液作为粘结剂，混匀后过筛，模压成型，80下干燥后制成。
14、SIC生坯；00122将SIC生坯置于中频电磁感应烧结炉中，在真空条件下升温至19002200，保温3小时，随炉冷却后得到具有三维网络状定向孔隙的多孔SIC陶瓷。0013第二步，在定向多孔SIC陶瓷三维网络状孔隙内表面涂覆金属W层00141将定向多孔SIC陶瓷放入质量分数为65的浓硝酸中进行粗化处理，超声振荡后取出，用去离子水冲洗干净；00152将粗化后的定向多孔SIC陶瓷在WO3溶胶中浸渍30MIN后取出，反复浸渍36次；00163将粗化浸渍后的定向多孔SIC陶瓷干燥后，在700900的氢气和氩气混合气氛下还原3H，随炉冷却后取出，得到三维网络状孔隙内表面涂覆有金属钨的定向多孔SIC陶瓷；0。
15、017第三步，采用自发熔渗工艺使定向多孔SIC陶瓷和CU金属的复合00181按体积分数，将3045的纯CU与5570第二步3所得定向多孔SIC陶瓷置于耐高温坩埚内，放入真空炉中；00192将真空炉抽真空至001PA以下，随后升温至12001400，在真空度说明书CN104046877A3/4页5100PA下，保温3H进行真空熔渗，最后随炉冷却，取出坩埚，得到定向多孔SICCU复合材料。0020以上方法中，第一步步骤1所述SIC粉的颗粒尺寸为100微米；所述SI3N4粉的颗粒尺寸为3微米。第一步步骤1所述聚乙烯醇溶液的质量浓度为10。0021第二步步骤2所述WO3溶胶，按以下方法制备将130G的。
16、钨粉与800ML的浓度为30的双氧水在10左右进行反应，待反应完全后过滤掉残余物，加入800ML的冰醋酸混合均匀，在60下回流24H，得到淡黄色溶液，真空干燥后获得固态粉末，将20G该固态粉末溶解于60ML乙醇中，得到WO3溶胶。0022第二步步骤3所述的氢气与氩气的体积比为14。0023第二步步骤2所述的浸渍是在真空条件下进行。0024与现有技术相比，本发明具有如下优点00251本发明制备的定向多孔SICCU复合材料，不仅具有高的热导率和低的热膨胀系数，而且热物理性能表现出明显的各向异性，即在与半导体器件所在的平面方向具有与之匹配的热膨胀系数、而在垂直该平面具有更高的热导率，从而既有利于减小。
17、封装材料与半导体之间的热应力，又能将半导体产生的热量及时传递给热沉而散除，保证半导体正常的工作效率和使用寿命。因此更能满足电子封装材料的性能要求。00262本发明采用真空溶胶凝胶浸渍结合氢气还原法在定向多孔SIC陶瓷三维网络状孔隙内均匀连续的金属钨层，不仅能方便控制镀覆钨层的厚度，操作方便，成本低廉，而且适用于任何复杂形状多孔SIC陶瓷内表面镀钨处理。00273本发明通过在定向多孔SIC陶瓷三维网络状定向孔隙内表面涂覆金属钨层来改善SIC与CU之间的润湿性与反应性，一方面使自发熔渗易于进行，另一方面能抑制SIC与CU之间的反应，能充分发挥金属CU的高导热优势，明显改善SIC/CU复合材料的热导。
18、率。00284本发明所采用的自发熔渗工艺作为一种近净成型制备工艺，相对于挤压铸造工艺，由于不需要专门的压铸设备和特定的模具，因此制备工艺简单、成本低、可制造出各种复杂形状的复合材料。附图说明0029图1是本发明实施例1的定向多孔SICCU复合材料显微结构照片。其中A图为微孔横向截面；B图为微孔纵向截面。具体实施方式0030以下通过表格具体实施例结合附图对本发明作进一步的详细说明。0031一种电子封装用定向多孔SICCU复合材料，按体积分数计，由表1组成的SIC陶瓷相和CU金属相组成块体，其中SIC陶瓷相为多孔骨架结构，这些孔大致朝一个方向排列并相互连通，构成三维网络状定向孔隙，这些定向孔隙表面。
19、附有金属钨，CU金属相熔渗在金属钨上并完全将三维网络状定向孔隙充填参见图1。0032本发明SICCU复合材料的制备方法，包括下述步骤0033第一步，制备定向多孔SIC陶瓷0034步骤1按质量百分数，称取颗粒尺寸为100微米的SIC粉，颗粒尺寸为3微米的说明书CN104046877A4/4页6SI3N4粉比例参见表1，球磨混匀后在855的条件下干燥10小时，加入占混合物质量百分比为5的质量浓度为10的聚乙烯醇溶液作为粘结剂，研磨混匀后过200目筛，在压力为200MPA的条件下模压成成长径比13的圆盘坯体，然后在80烘箱中干燥20H，制成SIC生坯；0035步骤2将步骤1中的SIC生坯置于中频25。
20、KHZ电磁感应烧结炉中，在真空条件下以50/MIN的升温速率将炉温升至表1所列不同的烧结温度，保温3小时，随炉冷却后得到具有定向排列三维网络状孔隙的多孔SIC陶瓷。0036第二步，在定向多孔SIC陶瓷三维网络状孔隙内表面涂覆金属W层，包括以下步骤0037步骤1首先将定向多孔SIC陶瓷放入质量分数为65的浓硝酸中进行粗化处理，超声振荡10MIN后取出，用去离子水冲洗干净；0038步骤2将粗化后的定向多孔SIC陶瓷浸入在WO3溶胶中，在真空负压下浸渍30MIN后取出，反复浸渍多次具体参见表1。其中，WO3溶胶的制备方法为将130G的钨粉与800ML的浓度为30的双氧水在10左右进行反应，待反应完全。
21、后过滤掉残余物，加入800ML的冰醋酸混合均匀，在60下回流24H，得到淡黄色溶液，真空干燥6H后获得固态粉末；将20G固态粉末溶解于60ML的乙醇中，得到WO3溶胶。0039步骤3把步骤2处理后的定向多孔SIC陶瓷放入350的干燥箱中干燥3H，然后在氢气和氩气混合气氛下还原3H还原温度参见表1，其中氢气与氩气的体积比为14。随炉冷却后取出，得到三维网络状孔隙内表面涂覆有金属W的定向多孔SIC陶瓷。0040第三步，使熔融的CU自发渗入定向多孔SIC陶瓷的三维网络孔隙中，具体步骤如下0041步骤1按体积分数，将三维网络状孔隙内表面涂覆金属钨后的定向多孔SIC陶瓷与纯CU置于耐高温坩埚中，然后一起放入真空炉中，其中，定向多孔SIC陶瓷与纯CU的体积比参见表1。0042步骤2将真空炉抽真空至001PA以下，随后以10/MIN的速率升温至熔渗温度参见表1，在真空度100PA下，保温3H进行自发熔渗，随炉冷却后获得定向多孔SICCU复合材料。0043表1组成及工艺参数0044说明书CN104046877A1/1页7图1说明书附图CN104046877A。