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1、(10)申请公布号 CN 102439747 A (43)申请公布日 2012.05.02 C N 1 0 2 4 3 9 7 4 7 A *CN102439747A* (21)申请号 201080021318.8 (22)申请日 2010.05.06 09425182.4 2009.05.12 EP H01L 51/10(2006.01) (71)申请人米兰-比可卡大学 地址意大利米兰 申请人伦巴省储蓄银行基金会 (72)发明人马尔切洛坎皮奥内 阿黛尔萨塞拉 马西莫莫雷 达妮埃尔布拉加 (74)专利代理机构北京同达信恒知识产权代理 有限公司 11291 代理人黄志华 (54) 发明名称 在有。
2、机半导体上形成电触点的方法 (57) 摘要 描述了一种用于在有机半导体上形成电触点 的方法。此方法涉及低能量冲击且在环境条件下 进行，此方法包括以合适的溶剂层覆盖半导体的 相关表面，将具有合适的厚度和功函数的金属薄 片沉积在以此方式处理的区域上，所述金属薄片 含有金属氧化物杂质。通过蒸发溶剂获得具有高 电导率的电触点。本发明的一实施方式描述了具 有根据本文所描述的方法的电触点且具有特定结 构特性的晶体半导体族，优选地基于二萘嵌苯和 -四联噻吩。进一步描述了满足上述需求的金 属薄片(例如镀金薄片、金薄片等)在上述描述的 方法中的使用。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 201。
3、1.11.14 (86)PCT申请的申请数据 PCT/EP2010/002767 2010.05.06 (87)PCT申请的公布数据 WO2010/130364 EN 2010.11.18 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 3 页 CN 102439757 A 1/1页 2 1.一种用于在有机半导体的表面上形成电触点的工艺，所述工艺包括如下步骤： (a)在所述半导体的表面上沉积溶剂层； (b)将金属薄片沉积到以上述方式处理的所述表面上，所述金属薄片至少在其底面被 部分氧化； (c)蒸发所述溶剂。 2.如。
4、权利要求1所述的工艺，其中，所述金属薄片是金、铜、银或铝薄片。 3.如权利要求1或2所述的工艺，其中，所述金属薄片的功函数在3eV到6eV之间。 4.如权利要求1-3中任一项所述的工艺，其中所述金属薄片的厚度小于500纳米。 5.如权利要求1-4中任一项所述的工艺，其中所述金属薄片是修理、美术或手工业领 域中已知的材料。 6.如权利要求5所述的工艺，其中所述金属薄片选自镀金薄片、金薄片、铝薄片或类似 材料。 7.如权利要求1-6中任一项所述的工艺，其中所述溶剂是水。 8.如权利要求1-7中任一项所述的工艺，所述工艺在环境温度、压力和湿度下进行。 9.如权利要求1-8中任一项所述的工艺，其中使用。
5、的所述半导体具有一致的晶体结 构，且在整个工艺过程中保持一致的晶体结构。 10.如权利要求1-9中任一项所述的工艺，其中所述半导体选自红荧烯、-四联噻吩、 二萘嵌苯或其混合物。 11.如权利要求1-10中任一项所述的工艺，其中所述半导体被集成到电子或光电子装 置中。 12.一种根据权利1-6中任一项所述的部分氧化的金属薄片在有机半导体的表面上形 成电触点的用途。 13.一种具有电触点的有机半导体，所述电触点根据权利要求1-11中任一项所述的工 艺形成。 14.如权利要求13所述的半导体，所述半导体具有一致的晶体结构。 15.如权利要求14所述的半导体，其中所述晶体结构是单斜晶的。 16.如权利。
6、要求15所述的半导体，其中所述半导体由二萘嵌苯和/或-四联噻吩组 成。 17.一种电子或光电子装置，所述装置包括具有电触点的有机半导体，所述电触点通过 如权利要求1-11中任一项所述的工艺形成。 18.如权利要求17所述的装置，其中，所述半导体具有一致的晶体结构。 19.如权利要求18所述的装置，其中，所述晶体结构是单斜晶的。 20.如权利要求19所述的装置，其中，所述半导体由二萘嵌苯和/或-四联噻吩组 成。 21.一种制造电子或光电子装置的方法，包括步骤：将具有电触点的有机半导体包含 在所述装置中，所述电触点是根据权利要求1-11中任一项所述的工艺形成的。 权 利 要 求 书CN 10243。
7、9747 A CN 102439757 A 1/6页 3 在有机半导体上形成电触点的方法 技术领域 0001 本发明涉及有机半导体领域以及含有有机半导体的电子装置和光电子装置领域。 背景技术 0002 半导体中电荷传输特性以及半导体和装置的其它组件之间的界面特性严重影响 电子装置和光电子装置(太阳能电池、二极管、发光二极管、晶体管、传感器等)的性能。特 别地，在使用有机半导体的这些装置中，界面起根本性作用(J.Polymer.Sci.B：Polymer. Phys.41(2003)2529)。例如，在有机发光二极管的情况下已经显示出，许多限制性能的因素 由半导体和装置的其它部分之间的界面的问题。
8、确定。 0003 已知，在半导体和装置的其它组件(通常是电极)之间夹置触点材料(通常是金 属类型)，以避免这些问题。触点材料必须具有合适的功函数，即自表面提取电子所需的最 小能量：对通用的触点金属，功函数在大约是3eV到6eV的相当窄的范围内延伸；由于有机 半导体的电子亲和能以及电离能常常落在这些值之外，因此期望扩展触点金属的功函数的 有效范围。 0004 具有两种主要方法以采用触点材料涂覆半导体：底触点，基于底触点在金属的触 点材料的表面上沉积半导体；以及顶触点，相反地该顶触点提供在半导体表面上沉积金属 的触点材料。 0005 在底触点方法中，界面的质量未达到最佳标准。为提高质量，提出在金属。
9、和半导体 之间插入合适的单分子层(自组装单分子层，SAM)，该单分子层由能够改变界面的电子结 构且实现半导体(电离能和电子亲和能)和金属(功函数)之间更好的能级校准的化合物 组成(例如，Phys.Rev.B 54(1996)R14321)。这些分子通常由烷基链和两端基组成，一个与 金属的表面反应，且另一个控制改性表面的性能。例如，US2007/0020798描述了以SAM处 理电极，且随后以金属纳米微粒处理电极；接着，将半导体沉积在生成的表面上；层采用高 温退火工艺而加固，且金属扩散进半导体。 0006 底触点方法具有这样的限制：当半导体以单晶体形式使用时，该单晶体简单地安 置在触点上，很难形。
10、成均匀的接触表面。如果有机材料被沉积为薄膜，就不会发生这种情 况；然而，SAM的存在强烈地影响膜的形态，SAM的存在引起有机物/金属界面的成核密度 剧烈增加，结果导致膜缺陷的密度增加和装置性能的降低。 0007 在可替选(顶触点)方法中，金属触点被直接沉积在半导体上，其可能呈单晶体 或薄膜形式。最常用的工艺是通过在高真空下加热金属丝而使金属蒸发到样品的表面上。 US 2004/0033641描述了各种的高能顶触点金属化过程，该高能顶触点金属化过程包括高 温退火阶段，以确保半导体和金属之间的稳定接触。US 5622895描述了半导体金属化工艺， 该半导体金属化工艺基于经济上昂贵的技术，诸如薄膜技。
11、术、真空蒸发、红外辐射等。在US 5062939中，通过热处理(例如250)或蒸发沉积金属来进行金属化，且因此该处理还可 能损坏半导体。 0008 这些解决方案确保金属层和样品表面之间的良好的粘附；然而，它们会由于沉积 说 明 书CN 102439747 A CN 102439757 A 2/6页 4 腔内达到的高温(常常高于100)而造成半导体的机械损伤，且导致由于金属渗入样品 体内而改变电子结构(cf.J.Appl.Phys.99，(2006)094504；Appl.Surf.Sci.，211，(2003)， 335)。尤其对于诸如二萘嵌苯或-四联噻吩的热敏半导体，由于热引起材料的物质升华。
12、， 且局部或整体破坏原始晶体结构，结构性能(灵活性以及有源层的连续性)以及这些材料 的电荷性能随之降低，因此该工艺是完全没用的。 0009 还可利用更少侵蚀性的方法，诸如离子束辅助金属化以及触点层压方法 (Natl.Acad.Sci.USA 99(2002)10252；Appl.Phy.Lett.，81(2002)562；Sci.Tech.Adv. Mat.6(2005)97)。第一方法是基于由金属表面与离子束(金属阳离子或电子)的相互作用 引起的金属升华：虽然此工艺确实是侵蚀性较少，但它没有消除结构损伤以及金属原子扩 散进半导体的风险。触点层压方法是基于将金属触点沉积到弹性支撑物上；接着使此。
13、组件 与支撑在合适的衬底上的半导体协调接触，且金属自弹性体转移到半导体上：仅由范德华 引力实现层压。此方法对有机材料的表面造成较少的损害，且减少金属原子扩散到有机层。 然而，它对于分解以及再生依然有明显的限制；此外，金属自弹性体转移到半导体不总是理 想的，且可能导致半导体的覆盖的不连续。 0010 最后，所有的层压过程必须使用绝对不含有表面氧化物的高纯度金属， 由于表面氧化物已知是非导电的且因此作为界面时被认为表现不好(Appl.Phys. Lett.89(2006)123508)。 0011 上述示例说明了通过确保界面的足够的导电性且同时考虑半导体的结构完整性 的简单且便宜的工艺为半导体实现。
14、金属触点是多么困难。在诸如二萘嵌苯或-四联噻吩 的晶体半导体的情况下，这些需求尤其紧迫，诸如二萘嵌苯或-四噻吩的晶体半导体通 常是热不稳定的且因此容易被正常的金属化过程损坏。 附图说明 0012 图1：红荧烯(斜方晶的多晶型物)、二萘嵌苯(单斜晶的多晶型物)和-四 联噻吩(低温的单斜晶的多晶型物)的分子结构(上)、单独的生长晶体的接触表面(中) 和装置结构(下)； 0013 图2：基于a)红荧烯、b)二萘嵌苯、c)-四联噻吩的二极管的电流/电压特性。 图a)和b)中的插图示出以半对数标度的曲线图。图c)中的曲线是在AM1.5太阳照度 (80mW/cm 2 )下记录的。 0014 图3：在本发明。
15、中使用的金属薄片(Erich Dungl GmnH)的例子。 具体实施方式 0015 对本发明的简要描述 0016 本发明提供的方法，被用于在有机半导体上形成电触点，该方法可以保证半导体 和包含该半导体的电子或者光电子装置的其余部分之间的合适的界面导电性。该方法涉及 采用一层水或者其他合适的溶剂涂覆半导体相关表面，然后将一个金属薄片沉积在以所述 的方式处理的半导体中，该金属薄片具有合适的厚度和工作函数，该金属薄片被它的自然 氧化物覆盖。 0017 已观察到，插入溶剂层，结合金属薄片的厚度以及表面上的氧化物污染，足够形成 说 明 书CN 102439747 A CN 102439757 A 3/。
16、6页 5 稳定、长期持续的接触。更进一步可以观察到，采用这种方法制造的界面和采用纯金属制造 的界面显示同一级别的导电特性。这些观察结论已经作为开发在半导体上形成电触点的非 常有效的工艺的基础。该方法可以有利地在环境条件下进行，避免使用高温且完整保持半 导体的结构。在热敏晶体半导体(特别的，二萘嵌苯和-四联噻吩)的情况下，能够产生 金属触点而无需对半导体原始晶格结构进行任何修改。更进一步，该方法允许使用低纯度 的金属薄片，如同通常在其他工业部门用到的(尤其是在重建、美术和手工艺行业)。 0018 总之，实现方法的简单性，环境条件下的性能以及低成本的金属材料，结合起来使 得这里描述的方法具有经济竞。
17、争力；同时，保留半导体的结构以及所标志的高界面导电性 显示了其质量价值。 0019 对本发明的详细描述 0020 为了本发明的目的，“电触点”被定义为半导体的表面和涂覆该半导体的表面的金 属层的组件。当半导体被用作电子或光电子装置的部件时，金属层执行(光)电子装置的 半导体和其它元件之间的界面的功能，以确保必需的导电性。 0021 措辞“一致的晶体结构”表示在所有部分，材料始终如一地以晶体形式组织。 0022 根据本发明的工艺，包括将溶剂层沉积到半导体表面上，该半导体用于产生电触 点。接着将具有期望表面的金属薄片施加到以此方法处理的表面上，该期望表面具有如下 所述的特定特性。在溶剂适当地蒸发之。
18、后，获得稳定地覆盖有金属薄片的半导体，该金属 薄片在界面处具有良好的导电性以及在(光)电子装置内具有良好的功能特性，这些特性 优于或好于已知装置的特性。整个工艺可以在环境温度、压力和湿度下方便地进行(例如 15-30)。 0023 有机半导体可以选自在电子和光电子装置领域中使用的有机半导体，或任何具有 类似的导电特性的任何其他材料。优选的半导体是具有一致的晶体结构的半导体，例如以 确保溶剂不能渗入。尽管针对在低分子量有机半导体中产生触点描述请求保护的发明，但 还理解它可应用于任何其它类型的有机半导体。 0024 溶剂可以是任何极性溶剂(或其混合物)，在极性溶剂中半导体典型地是不溶于 水的；在本。
19、申请的设计中，具有此特性的溶剂还能被定义为“液体”。尽管对本发明来说不是 必要的，溶剂可以包含一个或多个在本领域中使用的添加剂：例如促进粘附的物质、对进一 步增加电荷载流子注入有效的物质、稳定剂等。 0025 可以通过任何可用的方法沉积溶剂。例如，当半导体是连续层(薄膜或其它连续 的表面)的形式，可以通过这样的方式进行沉积：雾化、喷雾涂覆、喷墨、暴露于充满溶剂的 大气中、由温差冷凝、机械处理具有浸湿溶剂的支撑物的表面或将半导体淹没在上述溶剂 中、喷镀等。当待覆盖的半导体是由一个或多个单晶体组成时，还可以通过使用微量吸管或 类似的系统进行沉积。在涂覆时，优选地在金属薄片和半导体之间具有溶剂夹层；。
20、该溶剂的 层厚通常在100微米到500微米之间，但也可以使用其它厚度。随后，一旦溶剂夹层蒸发， 金属薄片被完全一致地粘附到半导体的表面，产生通过标准触点层压方法所实现的级别的 极好的粘附，而避免将任何压力施加到半导体的表面。 0026 使用的金属薄片由具有与上述电子或光电子装置的函数需求兼容的功函数的金 属组成。典型地，功函数在3eV到6eV之间。具有上述特征的金属示例是金、铜、银和铝； 优选地是铝，由于铝结合有最佳功函数和低金属成本。薄片的厚度通常小于500纳米；有 说 明 书CN 102439747 A CN 102439757 A 4/6页 6 效参考范围例如是100纳米-500纳米、1。
21、00纳米-300纳米等；采用更小的金属厚度会增加 与半导体的粘附。金属薄片的另一特征是其表面(且尤其是其“下”表面，即欲与半导体接 触的表面)显露出表面氧化杂质。实际上已经注意到，这样的杂质有利于确保金属和半导 体之间的良好粘附性，而同时不会显著地限制界面的导电性。由于即使通过将金属薄片暴 露于空气中或环境湿度中所获得的微量氧化物(自然氧化物)也足够进行所需的功能，因 此不必进行金属薄片的特定氧化预处理。通过非限制性描述，金属氧化物的重量和含有该 金属氧化物的薄片的下表面之间的比率通常在0.8g/cm 2 到1.4g/cm 2 之间，优选地在 0.4g/cm 2 到1.2g/cm 2 之间，更。
22、优选地在0.2g/cm 2 到0.8g/cm 2 之间。根据本发明，现 在可能使用其它技术领域中已知的具有中等纯度的金属薄片作为用于半导体的触点材料； 这样的在半导体技术中从不使用的材料例如可以是在修理、美术和手工业领域中已知的锤 成薄片的金属(或金薄片、铝薄片、镀金薄片)。这些产品例如是由Erich Dungl GmbH(AU)、 Easy Leaf Products(US)、Fabbriche Riunite Metallic S.p.A.(IT)、Masserini Srl.、 Abbiategrasso(IT)分销的产品。已注意到，这样的产品，尽管表现出中度的表面氧化，但完 全能够提供。
23、(光)电子装置的半导体上的有效且稳定的接触。因此出乎意料地可以使用这 些传统的、低成本的材料。因此，本发明的一方面包括在形成用于有机半导体的电触点中使 用至少在其下表面氧化的金属薄片。根据前述描述，优选地，这样的金属薄片具有如下特征 中的一个或多个：它们由金、铜、银、铝组成；它们的功函数在3eV到6eV之间；它们的厚度 小于500纳米；它们是用于修理、美术和手工业领域中的材料；它们选自镀金薄片、金薄片 或类似产品。 0027 薄片的其它表面(即与半导体不接触的表面)的氧化程度，对本发明的目的来说 不是决定性的；因此它们是没有氧化、部分氧化或是全部氧化并不重要；通常它们是部分 氧化。 0028 。
24、在制备镀层半导体中使用上述的金属薄片是具有特殊的工业意义，由于它扩大了 低等级金属材料的应用范围和价值，该低等级金属材料通常被考虑用于需要较低技术内容 的应用。同时，使用所述材料允许降低这样的镀层半导体的成本。 0029 将金属薄片沉积到半导体上可以是根据本身已知的方法使用专用设备手动或自 动进行。在沉积之后，将半导体方便地在环境温度、湿度和压力下与大气接触适当的时间 (例如4小时)，以允许溶剂蒸发；可选地，可以通过将产品暴露于氮气或其它惰性气体的流 中，或通过暴露于真空或降低的大气压力下来加速此阶段。 0030 本方法适用于在用于制造任意(光)电子装置的任意半导体上形成金属触点，该 (光)电。
25、子装置例如太阳能电池、光伏电池、晶体管、二极管、发光二极管、传感器等。本发明 尤其适用于在不需要图案化的广阔表面上形成触点，例如在太阳能电池和光伏电池中使用 的半导体的情况；在需要特定图案的触点的情况下，该工艺将包括合适的用于选择地形成 金属化的本身已知的步骤，例如通过使用合适的掩膜或现有的待应用的金属的形状，通过 使用合适的微流体系统等，或通过采用掩膜或相同的系统所实现的选择地去除所应用的薄 片的非必要部分，在紧接于层压之后的阶段进行所述去除，即当还存在大量溶剂且粘附也 没有结束时。当生产太阳能或光伏电池和类似的装置时，半导体将进一步提供有该领域中 典型的且常用的其它部件，例如优选地暴露于阳。
26、光中的表面被提供有透明导电氧化物层， 该透明导电氧化物例如是铟锡氧化物；类似考虑应用于生产上述提到的其它(光)电子装 说 明 书CN 102439747 A CN 102439757 A 5/6页 7 置。 0031 通过本发明，可能引起顶触点型沉积工艺的明显简化，因此导致基本成本降低：通 过置入水或其它溶剂而形成的层压能够在环境条件下方便地进行，避免需要使用诸如金属 升华或蒸发的昂贵的工艺；此外，低金属纯度需求允许在本申请中使用低成本金属材料，该 低成本金属材料之前从未被描述用于半导体领域中。此外，描述的技术将高电荷转移效率 和具有低能量冲击的工艺结合，因此确保完整保留半导体的机械特性。该方。
27、法可以应用于 任何半导体。根据描述的方法形成的金属触点实现了将电荷载流子充分注入有机材料中， 以及自有机材料中充分提取电荷载流子，且同时最大程度地保持半导体的机械特性。以这 种方式，获得了具有良好性能以及易损性低的电子或光电子装置。具体地，用于生产电触点 的特别温和的条件使得能够使用典型的热敏晶体有机材料(二萘嵌苯和-四联噻吩)获 得有机半导体装置：在这样的产品中，半导体基本保留其原始晶体结构。通过本发明还提供 了如上所述的具有合适的电触点的半导体。 0032 现在将结合如下示例以非限制性方式描述本发明。 0033 实验部分 0034 在使用之前通过各个升华阶段提纯商用红荧烯、二萘嵌苯、-四联。
28、噻吩粉末。单 晶体自气相中生长(如R.A.Laudise等人在J.Crystal Growth，187，1998，449中描述的)， 接着将单晶体放置在涂覆有氧化铟锡(ITO)的玻璃板上(图1)。获得几毫米宽且约1微米 厚的薄片形式的单晶体，该晶体具有分子级的干净、平坦的表面，其在使用前不需要切开。 0035 将三次蒸馏的水的小水滴(约10l)放置在晶体的表面上。将一片铝薄片 (Blattaluminum、Erich Dungl GmbH(AU)，约4mm 2 )放置在水滴的表面上，且接着使样品在 含有氮气的腔室中缓慢地干燥整晚。所得的组件会粘合，并且具有合适的粘附力。 0036 金属触点然后。
29、通过使用吉时利仪器4200-SCS在空气中记录电流/电压(I-V)特 性来表征，其中吉时利仪器4200-SCS使用钨丝接触ITO表面，且用金线接触带有铝的一侧。 可以观察到，在所使用的配置中(图1)，对电流严重不利，原因是电荷载流子必须沿着垂直 于分子层的通道，其中，轨道的叠加可以忽略不计。特别的，示出的二萘嵌苯和-四噻 吩的I-V特性之前从未在文献中报告过。 0037 如图2a中可见到的，ITO/红荧烯(100)/Al装置的I-V特性展现了已知的矫正 特征，例如，逆极化的低电流以及直接极化的高电流。当使用低负电压时，欧姆作用之后是 电流的指数增加，如基于热离子扩散理论(S.M.Sze，Phy。
30、sics of Semiconductor Devices， John Wiley，纽约，1981)描述的，其中，欧姆作用是对称的，并且可能是由于损失现象 (Polymer International，55 2006，583)引起的。在更高的电压时，电流分布源自于两方面 作用的叠加，一方面源自金属/半导体界面，另一方面源自体积。后者与半导体的非空区域 关联，并且导致在大于约1.5V时的I-V特性的下降偏移。在这种情况下，由于空间电荷作 用，电流分布可能与电压的平方成比例。 0038 类似的表现已经在ITO/二萘嵌苯(001)/Al的特性中被发现，ITO/二萘嵌苯 (001)/Al特性在图2b)。
31、中以线性以及半对数刻度显示。在这种情况下，没有检测到低副电 压下的欧姆作用(插图)，并且，在电压低于-20V时，可以观测到逆损耗电流的发生。 0039 在研究的电压范围内，由-四联噻吩制作的二极管具有低于仪器在黑暗或者环 境照明条件下的灵敏度的电流。图2c示出低于1.5安培的太阳能照明条件下的I-V特性。 说 明 书CN 102439747 A CN 102439757 A 6/6页 8 在这些情形下，装置的矫正行为很明显；此外装置具有明显的光伏行为，短路光电流事实上 为210 -9 A(电流密度710 -5 mA/cm 2 )，并且开路电压是1.7V。二极管的估计功率转化效率 大约为10 -。
32、4 。 0040 上述的数据显示，由本工艺制作的金属触点保留了有机活性物质的结构特性，并 且允许有效地电荷注入/提取。这里示出的I-V特性显示了清楚的二极管性能以及高电压 下良好的响应。与现有的出版物强调金属纯度必要性(Appl.Phys.Lett，op.cit.)不同，本 发明的结果显示了在金属触点和半导体之间的界面的自然氧化物层的存在带来的有利的 效果。铝薄片事实上采用原始的形式，不需要任何特定的预处理。所获得的粘附程度被证 明可以与通过传统的触点层压方法获得的相比较。 说 明 书CN 102439747 A CN 102439757 A 1/3页 9 图1 图2(a) 说 明 书 附 图CN 102439747 A CN 102439757 A 2/3页 10 图2(b) 图2(c) 说 明 书 附 图CN 102439747 A CN 102439757 A 3/3页 11 图3 说 明 书 附 图CN 102439747 A 。