一种用于脱除烟气中二氧化碳复合吸收剂的制备方法 【技术领域】
本发明提供了一种含有氧化铝、氧化镁，以氧化钙为主要成分，具有抗磨损和抗烧结功能的CO2复合吸收剂及其制备方法，用于脱除烟气中CO2的工艺。属于环境污染防治与洁净煤燃烧技术领域。
背景技术
近50年来的气候变暖主要由CO2等温室气体的增温效应造成。全球变暖导致海平面上升与陆地淹没、气候带的移动、飓风的加剧、植被的迁徙与物种灭绝以及瘟疫的流行等一系列的气候异常现象和自然灾害的发生，对人类与环境的影响已经超乎人们的想象，将越来越严重地威胁着人类的生存与发展。
近期，我国CO2排放量有可能跃居世界第一位，所面临的CO2减排的国际压力越来越大。在未来相当长的时期内，我国以煤炭为主的能源格局不会改变，煤炭消耗量将持续增长，其中以燃煤电站为主要的耗煤大户，是主要的CO2排放源，因此，解决燃煤电站的CO2排放问题将是应对气候变暖的关键。在哥本哈根气候变化峰会前夕，我国政府已提出到2020年我国单位GDP的CO2排放量将比2005年下降40-45％的减排目标，该目标的完成对CO2减排技术的不断完善及其成本的降低提出了更加紧迫和艰巨的任务。
脱除和控制CO2的技术及方法众多，如膜分离技术、胺吸收法、O2/CO2循环燃烧方式、化学链燃烧法、稀土金属氧化物吸收法、固体吸收剂吸收法等，经济性将决定这些方法是否得到应用的重要因素。近年来，利用廉价丰富的石灰石等钙基吸收剂的循环煅烧/碳酸化反应分离CO2方法引起了世界各国学者的广泛关注。该方法工艺流程如图1所示，石灰石在煅烧炉内O2/CO2气氛下煅烧(＞900℃)，排出烟气含高浓度CO2(＞95％)可以回收，生成的CaO进入碳酸化炉在加压(650～850℃)或常压(650～750℃)条件下进行碳酸化反应吸收CO2，排出的烟气中CO2浓度低(＜5％)，反应生成的CaCO3再进入煅烧炉煅烧，如此实现CO2的循环捕获。然而研究表明，石灰石等CO2吸收剂存在着严重的问题：随着循环煅烧/碳酸化反应次数的增加，烧结作用使得吸收剂的碳酸化转化率迅速下降，常压下大约经历10次循环反应后，碳酸化转化率降为30％以下。同时石灰石的易粉化性，使其在循环反应过程中极易破碎而扬析出炉膛，吸收剂的耗损量大，且如此大的扬析量也会对尾部烟道产生磨损和积灰等问题。为了保持高的CO2脱除效率，不得不增大新鲜吸收剂的添加量，这不仅增加了成本，而且加剧炉内受热面的磨损，将威胁设备安全和经济运行。因此，提高钙基CO2吸收剂的长周期循环碳酸化能力、机械强度和抗磨损能力的研究具有重要的意义和价值。
【发明内容】
技术问题：本发明需要解决的技术问题是公开一种用于脱除烟气中CO2的含高强度Al2O3高熔点MgO的复合吸收剂制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷，解决钙基吸收剂脱除CO2工艺中吸收剂易烧结、易粉化的问题。
技术方案：本发明的构想：石灰石资源丰富、廉价易得，其煅烧产物具有循环捕获CO2的优点，但石灰石及其煅烧产物CaO强度差、易碎，抗烧结能力差，造成使用寿命短且粉碎后的粉末易造成尾部管路堵塞等问题。发明人发现，通过共沉淀的方法制备的CO2吸收剂，具有很好地抗烧结和抗磨损能力。同时具有较好的孔隙结构分布，有利于循环吸收CO2，提高了钙基吸收剂的CO2脱除性能。
本发明的用于脱除烟气中二氧化碳的复合吸收剂的制备方法是将可溶性铝盐、镁盐和钙盐按比例分别溶解在水中，加入分散剂，搅拌均匀后，缓慢加入相应配比的碳酸盐沉淀剂溶液，边加入边搅拌，形成共沉淀产物，滴加氨水调质，使pH值为8.5～9.5，静置1～2小时后收集沉淀物，在100～130℃下干燥1～4小时，将干燥的沉淀物成形为颗粒状，然后在850℃空气气氛下煅烧1～2小时，得到含不同比例的CaO、Al2O3和MgO复合吸收剂。
所述可溶性盐为铝、镁和钙的氯化盐或硝酸盐，其于水溶液中适宜浓度范围均为0.1～1mol/L。
所述碳酸盐沉淀剂为碳酸铵或碳酸钠，其于水溶液中适宜浓度范围为1～3mol/L；所述分散剂为聚乙二醇PEG，分子量为1000～10000，分散剂的适宜添加量为沉淀剂所需质量的0.5～2％。
复合吸收剂中CaO含量为50～75％，Al2O3含量为10～35％，MgO含量为10～25％。
实验结果表明，采用共沉淀法获得的CO2吸收剂，颗粒中所含的CaO、Al2O3及MgO分布比较均匀，一方面钙、铝、镁盐在聚乙二醇的分散作用下，与碳酸铵反应共同沉淀，形成的沉淀物能够均匀分布、紧密结合，煅烧后所得吸收剂的孔隙分布特性更加优越，比常规的机械混合和浸渍方法改性获得的吸收剂具有更好的均匀性和更强的结合性、比浸渍法具有更高的负载量。另一方面，CaO与Al2O3、MgO通过煅烧其共沉淀产物结合，由于MgO和Al2O3的高熔点特性及其在CaO周围的均匀分布，使得CaO在循坏煅烧/碳酸化过程中的抗烧结性能得到显著的提高，增强了其碳酸化能力；同时，由于Al2O3的高强度特性，其作为骨架对吸收剂起到了一定的支撑作用，使得吸收剂在循环反应过程中的抗磨损能力也得到了提高，降低了吸收剂的过程耗损量，从而提高了吸收剂的循环利用率。
有益效果：本发明具有如下的优点和效果：采用硝酸盐(或氯化盐)和碳酸盐，经过共沉淀的方法快速制备的CO2吸收剂，使得具有高强度、高熔点的Al2O3、高熔点的MgO与CaO以紧密的方式结合，较大地提高了其强度和抗烧结能力以及CO2的循环捕获能力，从而降低CO2脱除工艺的吸收剂成本，提高了过程的经济性，促进CO2脱除技术的发展。
本发明克服了石灰石等天然钙基CO2吸收剂在循环捕获CO2过程中转化率迅速衰减、抗烧结能力差和易粉化等问题，具有工艺简单、操作方便、合成材料成形性好，抗烧结和抗磨损能力强，循环性能好等优点。
【具体实施方式】
下面结合附图对本发明进行说明：
本发明的CO2吸收剂，质量组成包括：
CaO：50～75％ Al2O3：10～35％ MgO：10～25％
本发明的方法包括如下步骤：
(1)将钙、铝、镁的硝酸盐(或氯化盐)按比例配制成溶液；将碳酸铵(碳酸钠)按比例配制成溶液；
(2)向硝酸盐(或氯化盐)溶液加入聚二乙醇分散剂，添加量为碳酸铵(或碳酸钠)质量的0.5～2％，再边搅拌边缓慢加入碳酸铵(或碳酸钠)溶液，发生共沉淀反应，用氨水将pH值调整至8.5～9.5，静置1～2小时，收集沉淀物，在100～130℃下干燥1～4小时，将干燥的沉淀物成形为颗粒，然后在850℃空气气氛下煅烧1～2小时，即获得CO2吸收剂；
硝酸钙、硝酸铝、硝酸镁(或氯化钙、氯化铝、氯化镁)制成的溶液浓度为：0.1～1mol/L；
碳酸铵(或碳酸钠)制成的溶液浓度为：1～3mol/L，所需用量为完全沉淀以上溶液的量。本发明的CO2吸收剂，可以用作脱除烟气中CO2。
方案1
在常温常压条件下，将配制好1000mL浓度为0.5mol/L的硝酸钙水溶液，1000mL浓度为0.4mol/L的硝酸铝水溶液和1000mL浓度为0.2mol/L的硝酸镁水溶液(或氯化钙、氯化铝、氯化镁水溶液)均匀混合置于容器内，向混合溶液中添加约为1g的聚乙二醇分散剂，把配备好1000mL浓度为1.1mol/L的碳酸铵(或碳酸钠)水溶液逐渐加入以上混合溶液中，在加入过程中对溶液进行搅拌，经充分沉淀后，用氨水将pH值调整至8.5～9.5，静置1～2小时，收集沉淀物，用蒸馏水冲洗多次，最后用无水乙醇清洗2遍后，在100～130℃下干燥1～4小时，将干燥的沉淀物成形为颗粒，然后在850℃空气气氛下煅烧1～2小时，即获得CO2吸收剂，其质量组成为50％CaO，35％Al2O3，15％MgO。
方案2
在常温常压下，将配制好1000mL浓度为1mol/L的硝酸钙水溶液，1000mL浓度为0.2mol/L的硝酸铝水溶液和1000mL浓度为0.2mol/L的硝酸镁水溶液(或氯化钙、氯化铝、氯化镁水溶液)均匀混合置于容器内，向混合溶液中添加1.3g聚乙二醇分散剂，把配备好1000mL浓度为1.4mol/L的碳酸铵(或碳酸钠)水溶液逐渐加入以上混合溶液中，在加入过程中对溶液进行搅拌，经充分沉淀后，用氨水将pH值调整至8.5～9.5，静置1～2小时，收集沉淀物，用蒸馏水冲洗多次，最后用无水乙醇清洗2遍后，在100～130℃下干燥1～4小时，将干燥的沉淀物成形为颗粒，然后在850℃空气气氛下煅烧1～2小时，即获得CO2吸收剂，其质量组成为75％CaO，15％Al2O3，10％MgO。
制备的和天然的钙基吸收剂在循环煅烧/碳酸化过程中碳酸转化率的双固定床测试系统如图2所示。将瓷舟中的钙基吸收剂在煅烧炉内充分煅烧后，再进入碳酸化炉进行碳酸化反应，反应充分后通过高精度电子天平进行称重，根据公式(1)计算制备和天然钙基CO2吸收剂的循环碳酸化转化率。煅烧温度为950℃，碳酸化温度为650～700℃，煅烧气氛为＞95％CO2，碳酸化气氛15％CO2/85％N2。
XN=mN-m1m0·A·WCaOWCO2---(1)]]>
其中，XN为碳酸化转化率，N为循环煅烧/碳酸化反应次数，mN为第N次循环反应后吸收剂的质量，m1为第1次煅烧后样品质量，m0为初始样品质量，A为初始样品中CaO的含量，WCaCO3和WCaO分别为CaCO3和CaO的摩尔质量。
采用石灰石作为CO2吸收剂。常压实验结果表明，天然石灰石煅烧产物CaO的碳酸化转化率随着循环反应次数的增加，衰减较为严重，经10次循环后转化率为35％，而通过共沉淀法制备的吸收剂CaO转化率随着循环次数的增加衰减缓慢，10次循环反应后的碳酸化转化率高达71％以上。