燃料电池用阳极侧催化剂组合物及固体高分子型燃料电池 用膜电极接合体 (MEA) 技术领域 本发明涉及燃料电池用阳极侧催化剂组合物及使用该组合物的固体高分子型燃 料电池用膜电极接合体 (MEA)。
背景技术 近年来， 作为高效率能量转换装置， 燃料电池受到瞩目。 燃料电池根据所用的电解 质的种类大致分为碱型、 固体高分子型、 磷酸型等低温工作燃料电池和熔融碳酸盐型、 固体 氧化物型等高温工作燃料电池。其中， 使用具有离子导电性的高分子电解质膜作为电解质 的固体高分子型燃料电池 (PEFC) 因能以小型的结构获得高功率密度以及电解质不使用液 体、 可低温运转等特点而能够通过简易的系统来实现， 因此作为固定用途、 车辆用途、 移动 用途等的电源受到瞩目。
固体高分子型燃料电池的基本原理如下 ： 在高分子电解质膜的两面配置气体扩散 性的电极层， 将其阳极侧暴露于燃料气体 ( 氢等 ) 中， 将阴极侧暴露于氧化剂气体 ( 空气 等 ) 中， 通过隔着高分子电解质膜的化学反应合成水， 以电的形式获取由此产生的反应能 量。
将氢和氧作为活性物质分别供给至阳极和阴极的情况下， 在阳极的催化剂上发生 (1) 的反应， 在阴极的催化剂上发生 (2) 的反应， 通过它们的电位差发电。 +
H2 → 2H +2e (E0 ＝ 0V)… (1)
O2+4H++4e- → 2H2O(E0 ＝ 1.23V)… (2)
另外， 燃料电池系统因高效的发电特性而逐渐迎来实用化， 常规运转中也开始能 够发挥可实用的耐久性。但是， 逐渐发现了由于使用铂作为电极催化剂等原因而导致系统 昂贵和在燃料不足或启动停止等非常规运转中会促进不可逆的劣化等问题， 为了实用化， 必须改善这些问题。
以下对燃料电池工作中所供给的燃料 ( 氢等 ) 不足的情况下发生的阳极的劣化机 理进行说明。 燃料不足的情况下， 为了补足电池反应所需的 H+， 发生通过水的电解而生成 H+ 的反应 (3) 或因阳极的催化剂载体碳的腐蚀而生成 H+ 的反应 (4) 中的任一种或者两者同 时发生， 引起阳极的大幅度劣化。
H2O → 1/2O2+2H++2e-… (3)
1/2C+H2O → 1/2CO2+2H++2e-… (4)
由反应 (4) 造成的阳极的劣化很严重， 存在瞬间使燃料电池无法使用的危险。特 别是水电解的反应效率差 ( 反应过电压高 ) 的情况下， 容易发生因催化剂载体碳的腐蚀而 + 而非水电解反应 (3)， 因此阳极的劣化加剧。 生成 H 的反应 (4)，
以下对发生启动停止中的阴极的腐蚀的机理进行说明。 燃料电池的常规状态是阳 极侧为氢气氛， 阴极侧为空气气氛， 而启动停止一般是向阳极侧供给空气来使发电停止。 通 常， 燃料电池停止时阳极、 阴极都为空气气氛， 向呈空气气氛的阳极供给氢来开始发电 ( 启
动 )。启动时向阳极供给氢的情况下， 在阳极侧会形成氢和空气混杂存在的状态。 +
H2 → 2H +2e … (1)
O2+4H++4e- → 2H2O… (2)
1/2C+H2O → 1/2CO2+2H++2e-… (4)
启动时， 在阳极气体入口附近的阳极会供给氢， 所以发生氢氧化反应 (1)， 作为对 极的阴极的与阳极气体入口附近相对的位置已经存在空气 ( 氧 )， 所以发生氧还原反应 (2)， 阳极及阴极的上游部产生通常的燃料电池的反应体系。另一方面， 在阳极气体出口附 近的阳极， 残存停止时供给的空气 ( 氧 ) 且未充分供给氢， 所以发生氧还原反应 (2)。在作 为对极的阴极的与阳极气体出口附近相对的位置相应地发生氧化反应， 但因为不存在作为 被氧化物的氢， 所以发生存在于那里的碳被氧化的腐蚀反应 (4)。即， 在与阳极下游部相对 的位置的阴极产生碳的腐蚀反应体系。 有报道称该现象是启动停止时的阴极劣化的原因之 一。( 专利文献 1)
作为燃料不足时的劣化防止对策， 专利文献 2 中揭示了为防止氢不足时阳极催化 剂载体被腐蚀而在电极催化剂中混合氧化铱等水电解催化剂的技术， 并认为采用该技术可 进一步提高燃料电池对电池反转 ( 日文 ： 反転 ) 的耐受性。 此外， 专利文献 3 中揭示了关于高分子固体电解质型燃料电池的燃料极 ( 阳极 ) 的技术， 其特征在于， 高分子固体电解质型燃料电池的燃料极中， 包括与高分子电解质膜相 接的进行燃料电池反应的至少 1 层的反应层和与扩散层相接的对燃料极 ( 阳极 ) 中的水进 行电解的至少 1 层的水解层。该文献中认为如果采用该技术， 则可提供即使发生燃料不足 也不易引发电极特性的下降的高分子固体电解质型燃料电池的燃料电池。
此外， 作为启动停止时的劣化防止对策， 报道有用于阴极催化剂的碳采用高结晶 碳的例子和采用铂黑的例子。( 专利文献 4、 5)
专利文献 1 ： 美国专利 6855453 号公报
专利文献 2 ： 日本专利特表 2003-508877 号公报
专利文献 3 ： 日本专利特开 2004-22503 号公报
专利文献 4 ： 日本专利特开 2001-357857 号公报
专利文献 5 ： 日本专利特开 2005-270687 号公报
发明的概要
燃料电池的实用化需要兼顾非常规运转 ( 启动停止、 燃料不足 ) 引起的燃料电池 劣化的抑制和基于铂催化剂量的减少等的低成本化。 这些课题的解决都未达到足以实用化 的水平。
抑制燃料电池的非常规运转 ( 启动停止、 燃料不足 ) 引起的燃料电池劣化的现有 技术是公知的， 但这些现有技术都以使用铂 (Pt) 催化剂为前提。铂 (Pt) 占领燃料电池的 成本的大部分， 所以燃料电池的实用化在成本降低方面还存在问题。
作为对于燃料不足的对策， 现有技术中提出了使用水电解催化剂的方案， 但因这 些催化剂容易溶出， 因此难以仅由水电解催化剂构成燃料电池而无法实用化， 所以其被添 加于铂 (Pt) 催化剂中使用。
此外， 现有技术中也提出了对于启动停止的对策， 但需要进一步的改善。即， 存在 若使启动停止耐受性提高则初始输出功率下降的二律背反， 因此为了满足具实用性的输出
功率和启动停止耐受性， 必须采取牺牲成本而增加阴极铂催化剂承载量来获得具实用性的 输出功率的手段。其结果是， 难以满足高启动停止耐受性和低成本。
现有技术所采用的对于启动停止、 燃料不足的对策不充分， 因此通过系统对燃料 电池进行保护。通过用各种传感器详细地监控气体压力、 电位等来防止燃料电池陷入启动 停止、 燃料不足导致的劣化模式。 由于这样的辅助设备的成本和控制的复杂度， 自系统层面 的对策难以降低燃料电池的成本。
对于这些问题的解决， 希望能有可改善非常规运转 ( 启动停止、 燃料不足 ) 引起的 燃料电池劣化且低成本的技术。
如果采用本发明， 则可提供以下的发明 ：
(1) 催化剂组合物， 它是包括将催化剂粒子承载于导电材料而得的催化剂和离子 交换树脂的燃料电池用阳极侧催化剂组合物， 其特征在于， 该催化剂粒子由氧还原能力和 水电解过电压都比铂低且具有氢氧化能力的金属、 金属氧化物或金属的部分氧化物或者它 们的混合物形成。
此外， 如果采用本发明， 则可提供以下的发明 ：
(2) 如 (1) 所述的催化剂组合物， 其中， 所述金属选自铱、 钌、 铼、 钯和铑。
此外， 如果采用本发明， 则可提供以下的发明 ：
(3) 如 (1) 或 (2) 所述的催化剂组合物， 其中， 所述催化剂粒子包含所述金属， 且该 金属的平均微晶尺寸在 2nm ～ 20nm 的范围内。
此外， 如果采用本发明， 则可提供以下的发明 ：
(4) 如 (1) ～ (3) 中的任一项所述的催化剂组合物， 其中， 所述金属的单位质量的 氢吸附区域的电荷量 (QH) 在 15.0 ～ 65.0C/mg( 金属 ) 的范围内。
此外， 如果采用本发明， 则可提供以下的发明 ：
(5) 如 (1) ～ (4) 中的任一项所述的催化剂组合物， 其中， 所述催化剂粒子在质量 比 1 ∶ 10 ～ 10 ∶ 1 的范围内包含所述金属和所述金属氧化物或所述金属的部分氧化物。
此外， 如果采用本发明， 则可提供以下的发明 ：
(6) 如 (1) ～ (5) 中的任一项所述的催化剂组合物， 其中， 所述催化剂粒子的 X 射 线光电能谱装置 (XPS) 图谱的 Ir4f7/2 的峰在 60.8 ～ 61.4(eV) 之间。
此外， 如果采用本发明， 则可提供以下的发明 ：
(7) 如 (1) ～ (6) 中的任一项所述的催化剂组合物， 其中， 所述导电材料是具有 2 2 50m /g 以上 300m /g 以下的 BET 比表面积的高石墨化度炭黑。
此外， 如果采用本发明， 则可提供以下的发明 ：
(8) 固体高分子型燃料电池用膜电极接合体 (MEA)， 在高分子电解质膜的一面接 合有阳极用催化剂层并在其相反的一面接合有阴极用催化剂层， 其中， 该阳极用催化剂层 包含 (1) ～ (7) 中的任一项所述的催化剂组合物。
此外， 如果采用本发明， 则可提供以下的发明 ：
(9) 如 (8) 所述的 MEA， 其中， 阴极的 Pt 承载量在 0.2mg/cm2 以下。
通过本发明， 可获得抑制非常规运转 ( 启动停止、 燃料不足 ) 引起的燃料电池劣 化且在阳极中完全不使用占燃料电池成本的大部分的铂 (Pt) 的低成本且高性能的燃料电 池。通过本发明， 在燃料电池工作时所供给的氢不足时， 催化剂的溶出问题也得到解 决， 因此可在不使用铂催化剂的情况下防止阳极的劣化。
此外， 通过本发明， 可减轻燃料电池的启动停止时的阳极和阴极的劣化。 基于该效 果， 可实现阴极的耐久性的大幅提高， 能够减少阴极的铂催化剂承载量， 实现燃料电池的低 成本化。
通过本发明， 可从根本上消除燃料不足 ( 换极 ( 日文 ： 転極 )) 和启动停止等燃料 电池劣化的主要原因。 因此， 可以减少以往通过系统保护的部分， 还可获得由此产生的系统 整体的成本降低。
附图的简单说明
图 1 是表示在还原气氛下进行热处理而制成的碳承载铱催化剂 A1 ～催化剂 A4 的 X 射线衍射 (XRD) 图案的图。
图 2 是表示将催化剂 A1 在氧化气氛下进行热处理而制成的碳承载氧化铱催化剂 B1 ～催化剂 B3 和催化剂 A1 的 XRD 图案的图。
图 3 是进行将阳极作为作用极的循环伏安法测定而求得的电流密度对可逆氢电 极电位的图。 实施发明的方式
本发明的催化剂组合物是包括将催化剂粒子承载于导电材料而得的催化剂和离 子交换树脂的燃料电池用阳极侧催化剂组合物， 其特征在于， 该催化剂粒子由氧还原能力 和水电解过电压都比铂低且具有氢氧化能力的金属、 金属氧化物或金属的部分氧化物或者 它们的混合物形成。
燃料电池具有配置有高分子电解质膜和接合于其两侧的催化剂层的基本结构。 催 化剂层的一方为与燃料 ( 氢等 ) 反应的阳极。催化剂层的另一方为与氧化剂气体 ( 氧等 ) 反应的阴极。将氢和氧作为活性物质分别供给至各催化剂层的情况下， 在阳极的催化剂上 发生 [1] 的反应， 在阴极的催化剂上发生 [2] 的反应， 通过它们的电位差发电。 +
H2 → 2H +2e (E0 ＝ 0V)… [1]
O2+4H++4e- → 2H2O(E0 ＝ 1.23V)… [2]
本发明的催化剂组合物所含的催化剂粒子具有氢氧化能力， 即进行上述 [1] 的反 应的能力。由此， 含该催化剂粒子的该催化剂组合物可起到燃料电池用阳极侧催化剂组合 物的作用。
该催化剂粒子具有比铂低的水电解过电压。水电解过电压是指进行下面的 [3] 的 反应所需的电位差。 即， 如果使用该催化剂粒子， 则能够以比将铂作为催化剂时更低的电位 差进行 [3] 的反应。
H2O → 1/2O2+2H++2e-… [3]
其结果是， 可抑制阳极的劣化。
在阳极缺少燃料的情况下， 不发生 [1] 的反应， 为了补足电池反应所需的 H+， 发生 + + 通过水的电解而生成 H 的反应 [3] 或因阳极的催化剂载体碳的腐蚀而生成 H 的反应 [4] 中的任一种或者两者同时发生。
1/2C+H2O → 1/2CO2+2H++2e-… [4]
水电解的反应 [3] 的反应效率差 ( 反应过电压高 ) 的情况下， 容易发生因催化剂
载体碳的腐蚀而生成 H+ 的反应 [4]， 而非水电解反应 [3]， 因此阳极的劣化加剧。
本发明中， 使用水电解时的氧生成过电压比铂低的催化剂， 因此可抑制燃料不足 时的阳极电位的上升。即， 燃料不足时发生的阳极的水电解反应 [3] 顺利地进行， 由此不易 + 发生因阳极 ( 所含的催化剂载体碳 ) 的腐蚀而生成 H 的反应 [4]， 因而可抑制阳极的劣化。
该催化剂粒子具有比铂低的氧还原能力。氧还原能力是指进行下面的 [2] 的反应 的能力。
O2+4H++4e- → 2H2O… [2]
本发明的阳极催化剂中， 氧还原能力比铂低， 藉此可减轻启动停止时的燃料电池 劣化。
启动停止时的燃料电池劣化的机理是在阳极发生氧还原反应 [2]， 在作为对极的 阴极发生对应的氧化反应， 但未向阴极供给作为被氧化物的燃料 ( 氢等 )， 所以发生在其中 作为电极材料存在的碳被氧化的腐蚀反应 [4]。
1/2C+H2O → 1/2CO2+2H++2e-… [4]
本发明中， 通过在阳极使用氧还原活性低的催化剂而抑制阳极的氧还原反应 [2]， 可抑制启动停止时的阴极腐蚀反应 [4] 的诱发， 减轻燃料电池的劣化。 本发明的催化剂粒子由满足上述性质的金属、 其金属氧化物或该金属的部分氧化 物或者它们的混合物形成。在这里， 金属的部分氧化物是指催化剂粒子的中心部为金属而 催化剂粒子表面部分为金属氧化物的物质、 催化剂粒子的中心部为金属氧化物而催化剂粒 子表面部分为金属的物质等
作为形成本发明的阳极侧催化剂组合物的金属元素， 可选自铱、 钌、 铼、 钯和铑。 这 些金属元素的氧还原能力和水电解过电压都比铂低， 且具有氢氧化能力。特别是铱的水电 解过电压最低， 且氢氧化能力也高， 因此优选。本发明的阳极侧催化剂组合物不需要铂， 因 此可获得低成本的燃料电池。
催化剂粒子含所述金属的情况下， 该金属的平均微晶尺寸较好是 2nm ～ 20nm。如 果平均微晶尺寸不足 2nm， 则催化剂粒子所含的所述金属大量溶出， 产生各种问题。催化剂 粒子所含的所述金属可能会由于阳极的电位因燃料电池的启动停止运转发生变化而溶出， 溶出的金属会引发使电解质膜的质子导电性下降的问题。此外， 溶出的金属移动至阴极的 情况下， 会阻碍阴极的氧还原反应， 使发电电压下降。 这样的金属溶出的问题被认为受到金 属的粒子尺寸、 电子状态的影响。本发明人发现通过使平均微晶尺寸在 2nm， 可大幅减少催 化剂粒子所含的所述金属的流出。另一方面， 如果催化剂粒子所含的所述金属的平均微晶 尺寸大于 20nm， 则所述金属的有效比表面积下降， 水电解能力下降 ([3] 的反应效率下降 )， 因而氢不足运转下的换极耐久性下降。 为了补足该耐久性下降， 需要增加催化剂承载量， 这 样就无法获得低成本的燃料电池。
通过在还原气氛下于 200℃～ 800℃对所述金属进行热处理， 发生所述金属的粗 大化。藉此可调整所述金属的平均微晶尺寸。
所述金属的单位质量的氢吸附区域的电荷量 (QH) 较好是在 15.0 ～ 65.0C/mg( 金 属 ) 的范围内。 催化剂粒子为微粒的情况下， 催化剂的单位质量的氢吸附区域的电荷量 (QH) 与催化剂表面积成正比。即， 电荷量 (QH) 与催化剂金属的平均微晶尺寸相关。即， 可认为 平均微晶尺寸越小， 催化剂表面积越大， 金属的单位质量的电荷量就越多。基于 XRD 与平均
微晶尺寸进行比较的话， 催化剂组合物的平均微晶尺寸为 2nm ～ 20nm 的情况下， 所述金属 的单位质量的氢吸附区域的电荷量 (QH) 相应地在 15.0 ～ 65.0C/mg( 金属 ) 的范围内。
催化剂粒子含所述金属和所述金属氧化物或所述金属的部分氧化物的情况下， 所 述金属 ： 所述金属氧化物或所述金属的部分氧化物的质量比较好是在 1 ∶ 10 ～ 10 ∶ 1 的 范围内。 如果金属质量比例多于该范围 ( 氧化物或部分氧化物的质量比例少于该范围 )， 则 金属的氧化和所述金属的粗大化不足， 金属成分的溶出不会减少。如果金属质量比例少于 该范围 ( 氧化物或部分氧化物的质量比例多于该范围 )， 则氧化过度， 催化剂的氢氧化活性 下降。
X 射线光电能谱 (XPS) 法是通过测定对物质照射 AlKα、 MgKα 射线等 X 射线单色 光时所放出的光电子的动能分布、 角度分布、 自旋等来获得关于物质的电子结构和原子排 布、 磁性质等的信息的实验方法。通过该方法， 可使物质放出内层电子， 且其离子化能根据 化学环境而变化 ( 化学位移 )， 所以可进行元素分析、 状态分析。通过 X 射线光电能谱装置 进行本发明的催化剂粒子的图谱测定的话， XPS 图谱的 Ir4f7/2 的峰在 60.8 ～ 61.4(eV) 之 间。该 Ir4f7/2 的峰与 Ir 的氧化数相关。所述金属∶所述金属氧化物或所述金属的部分 氧化物的质量比在 1 ∶ 10 ～ 10 ∶ 1 的范围内相当于 Ir4f7/2 的峰在 60.8 ～ 61.4(eV) 之 间。 这样的质量比的金属氧化物或所述金属的部分氧化物可通过在氧化气氛下于 100℃～ 300℃对所述金属进行热处理而获得。通过该热处理， 在所述金属的粗大化的同时 发生所述金属的氧化， 藉此可减少所述金属成分的溶出量。 另外， 通过进行这样的氧化气氛 下的热处理， 可大幅降低作为催化剂的氧还原活性， 能够进一步抑制启动停止时的阴极的 劣化。所述金属的氧化程度越高， 所述金属成分的溶出就越少， 但如果氧化过度， 则发生氢 氧化活性降低的问题。 因此， 所述金属 ： 所述金属氧化物或所述金属的部分氧化物的质量比 较好是在上述的范围内。
从燃料不足时的耐腐蚀性的观点来看， 承载催化剂粒子的载体较好是石墨化度高 的碳， 但并不仅限于碳， 还可采用耐久性高的氧化钛、 氧化锡等氧化物载体。采用导电性不 足的氧化物载体的情况下， 较好是并用导电性材料来确保导电性。
此外， 为了减少 Ir 等的溶出量， 较好是减少催化剂中的杂质。作为特别容易产生 问题的杂质， 有氯化物离子等阴离子。
该催化剂组合物中的离子交换树脂既是支承催化剂而成为形成催化剂层的粘合 剂的材料， 又具有形成用于由催化剂产生的离子等移动的通路的作用。作为这样的离子交 换树脂 ( 高分子电解质膜 )， 只要是质子 (H+) 导电性高、 具电绝缘性且气体无法透过的材料 即可， 无特别限定， 采用公知的高分子电解质膜即可。作为具代表性的例子， 可例举以含氟 高分子为骨架且具有磺酸基、 羧基、 磷酸基、 膦酸基等基团的树脂。高分子电解质膜的厚度 会对电阻造成较大的影响， 因此要求在无损电绝缘性和气体不透过性的范围内越薄越好， 具体设定在 0.1 ～ 100μm、 较好是 0.1 ～ 30μm 的范围内。本发明中的高分子电解质膜的 材料并不仅限于全氟类高分子化合物， 可以是与烃类高分子化合物或无机高分子化合物的 混合物或者在高分子链内同时包含 C-H 键和 C-F 键的部分氟类高分子化合物。作为全氟类 高分子电解质膜的具体例子， 可例举在侧链具有磺酸基的全氟聚合物 Nafion( 注册商标 ) 膜 ( 杜邦公司 ( デユポン社 ) 制 )、 Aciplex( 注册商标 ) 膜 ( 旭化成化学品株式会社 ( 旭
化成社 ) 制 ) 和 Flemion( 注册商标 ) 膜 ( 旭硝子株式会社 ( 旭硝子社 ) 制 )。作为烃类 高分子电解质的具体例子， 可例举引入有磺酸基等电解质基团的聚酰胺、 聚缩醛、 聚乙烯、 聚丙烯、 丙烯酸类树脂、 聚酯、 聚砜、 聚醚等及它们的衍生物 ( 脂肪族烃类高分子电解质 )， 引入有磺酸基等电解质基团的聚苯乙烯和具有芳香环的聚酰胺、 聚酰胺酰亚胺、 聚酰亚胺、 聚酯、 聚砜、 聚醚酰亚胺、 聚醚砜、 聚碳酸酯等及它们的衍生物 ( 部分芳香烃类高分子电解 质 )， 引入有磺酸基等电解质基团的聚醚醚酮、 聚醚酮、 聚醚砜、 聚碳酸酯、 聚酰胺、 聚酰胺酰 亚胺、 聚酯、 对聚苯硫等及它们的衍生物 ( 全芳香烃类高分子电解质 ) 等。作为无机高分子 化合物， 优选硅氧烷类或硅烷类、 特别是烷基硅氧烷类的有机硅高分子化合物， 具体例子可 例举聚二甲基硅氧烷、 γ- 环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等。此外， 作为部分氟类高分子电 解质的具体例子， 可例举引入有磺酸基等电解质基团的聚苯乙烯 - 接枝 - 乙烯四氟乙烯共 聚物、 聚苯乙烯 - 接枝 - 聚四氟乙烯共聚物等及它们的衍生物。
作为导电材料， 优选碳类粒子， 例如炭黑、 活性炭、 石墨等， 特别优选使用微粉状粒 2 子。代表性的有 BET 表面积在 50m /g 以上的高石墨化度炭黑粒子。炭黑粒子的 BET 表面 积较好是在 300m2/g 以下。如果炭黑粒子的 BET 表面积大于 300m2/g， 则可能会出现催化剂 粒子 ( 贵金属 ) 的微粒承载， 发生催化剂粒径的微粒化。由此， 容易出现催化剂粒子易溶出 的问题和阳极的氧还原反应 (ORR) 活性提高的问题 ( 启动停止下的耐久性下降 )。如果炭 黑粒子的 BET 表面积在 300m2/g 以下， 则表面积小、 石墨结晶化度高的炭黑粒子多， 因此换 2 极时 ( 燃料不足时 ) 的耐久性提高。如果炭黑粒子的 BET 表面积小于 50m /g， 则表面积过 小， 难以均匀地承载催化剂粒子。
为了使得阳极侧的氢等燃料、 阴极侧的氧或空气等氧化剂气体尽可能多地与催化 剂接触， 催化剂层较好是多孔性的。此外， 催化剂层中所含的催化剂量 ( 作为金属元素进 2 行质量换算 ) 一般在 0.01 ～ 5mg/cm 的范围内即可。特别是对于阳极承载量， 较好是在 2 0.01 ～ 0.2mg/cm 的范围内。从成本和启动停止时的耐久性的观点来看， 阳极承载量越少 2 越好， 因此较好是在 0.2mg/cm 以下。但是， 如果阳极承载量过少， 则发电性能下降， 因此较 2 2 好是在 0.01mg/cm 以上。此外， 对于阴极承载量， 较好是在 0.1 ～ 0.6mg/cm 的范围内。阴 极承载量越多， 则初始活性 / 耐久性都越高。但是， 从成本的观点来看， 较好是在 0.6mg/cm2 以下。此外， 如果阴极承载量过少， 则初始活性 / 耐久性大幅下降， 因此较好是在 0.1mg/cm2 以上。催化剂层的厚度一般在 1 ～ 200μm 的范围内即可， 特别好是阳极在 1 ～ 100μm 的 范围内， 阴极在 3 ～ 30μm 的范围内。
燃料电池的阴极的催化剂层只要包含催化剂粒子和离子交换树脂即可， 无特别限 定， 可使用目前公知的材料。催化剂通常由承载有催化剂粒子的导电材料形成。作为催化 剂粒子， 只要是对氢的氧化反应或氧的还原反应具有催化作用即可， 可以使用铂 (Pt) 或其 他贵金属、 铁、 铬、 镍、 钴等以及它们的合金。通过使用本发明的阳极侧催化剂组合物， 阴极 的劣化减少， 伴随阴极劣化发生的阴极催化剂的流出也减少。 因此， 不需要过量承载阴极催 化剂， 可实现成本降低。
通常， 将在高分子电解质膜的一面接合有阳极用催化剂层、 其相反的一面接合有 阴极用催化剂层并一体化而得的结构称为膜电极接合体 (MEA)。本发明也涉及固体高分子 型燃料电池用膜电极接合体 (MEA)， 其中， 阳极用催化剂层包含所述的催化剂组合物。该 MEA 具有基于阳极用催化剂层所含的所述的催化剂组合物的特征， 即带来下述优点 ： 可防止氢不足时发生的阳极劣化， 减轻燃料电池的启动停止时的阳极和阴极的劣化， 且低成本。
一般， MEA 可在阳极侧催化剂层和 / 或阴极侧催化剂层的与高分子电解质膜相反 的一侧进一步设置气体扩散层。气体扩散层是具有导电性和通气性的片状材料。作为代表 性的例子， 可例举对碳纸、 碳织布、 碳无纺布、 碳毡等通气性导电性基材实施拒水处理而得 的材料。此外， 还可以使用由碳类粒子和氟类树脂得到的多孔性片材。例如， 可以使用以聚 四氟乙烯为粘合剂将炭黑形成片状而得的多孔性片材。
本发明的 MEA 中， 阴极的 Pt 承载量可以在 0.2mg/cm2 以下。 从耐久性的观点来看， 2 习惯上认为阴极的 Pt 承载量必须在 0.4mg/cm 以上。通过使用本发明的阳极侧催化剂组 合物， 阴极的劣化减少， 所以即使阴极的 Pt 承载量在 0.2mg/cm2 以下， 也可作为 MEA 实际使 用。 实施例 以下， 使用实施例对本发明进行具体说明， 但本发明并不受实施例的任何限定。
[ 催化剂制备 ]
为了进行电池评价， 制备了在炭黑上承载铱或其氧化物的催化剂。制备了在还原 气氛下进行了热处理的 A 系列、 在氧化气氛下进行了热处理的 B 系列。此外， 还制备了以市 售品为基础的 R 系列。用于电池评价的催化剂的具体制备步骤如下。
( 还原气氛下热处理催化剂的制备 ： A 系列 )
首先， 制成将含 0.6gIr 的氯化铱 ( Ⅵ ) 酸水合物溶解于 200ml 的正丁醇而得的溶 液。另一方面， 制成使 1.4g 成为载体的炭黑 ( 科琴黑国际公司 ( ケツチエンブラツクイン タ一ナシヨナル社 ) 制， 商品名 ： 科琴黑 EC) 很好地分散于 300mL 正丁醇而得的分散液。接 着， 在搅拌炭黑分散液的同时向其中加入氯化铱 ( Ⅵ ) 酸水合物溶液， 制成浆料。对该浆料 照射 10 分钟超声波后， 在 80℃搅拌的同时将氯化铱 ( Ⅵ ) 酸水合物浸渍于炭黑， 在同一温 度下搅拌约 10 小时并同时使其收干成固体， 从而获得黑色的粉末。将所得的粉末用玛瑙研 钵粉碎， 对其在流通 10％氢气和 90％氮气形成的混合气体的环境下于 200℃～ 800℃的范 围内的规定温度下进行 2 小时的热处理， 制成碳承载铱催化剂。将热处理温度设为 200℃、 400℃、 600℃、 800℃的催化剂分别记作催化剂 A1、 催化剂 A2、 催化剂 A3、 催化剂 A4。
( 氧化气氛下热处理催化剂的制备 ： B 系列 )
将所得的催化剂 A1 在氧化气氛下进行热处理， 制成 B 系列的催化剂。 对催化剂 A1 在流通 20％氧气和 80％氮气形成的混合气体的环境下于 100℃～ 300℃进行 1 小时的热处 理， 制成碳承载氧化铱催化剂。在 300℃进行氧化处理时， 试样因升温过程中产生的热量而 燃烧， 无法回收， 因此使氧气浓度为 5％并升温至 300℃后， 将氧气浓度增大至 20％， 实施 1 小时的氧化处理。将热处理温度设为 100℃、 200℃、 300℃的催化剂分别记作催化剂 B1、 催 化剂 B2、 催化剂 B3。
( 还原气氛下热处理石墨化碳承载载体催化剂的制备 ： C 系列 )
首先， 制成将含 0.6gIr 的氯化铱 ( Ⅵ ) 酸水合物溶解于 200ml 的正丁醇而得的溶 液。另一方面， 通过对成为载体的炭黑 ( 科琴黑国际公司制， 商品名 ： 科琴黑 EC) 在 2500℃ 进行处理而使其石墨化后备用。制成使 1.4g 石墨化炭黑很好地分散于 300mL 正丁醇而得 的分散液。接着， 在搅拌炭黑分散液的同时向其中加入氯化铱 ( Ⅵ ) 酸水合物溶液， 制成浆
料。对该浆料照射 10 分钟超声波后， 在 80℃搅拌的同时将氯化铱 ( Ⅵ ) 酸水合物浸渍于炭 黑， 在同一温度下搅拌约 10 小时并同时使其收干成固体， 从而获得黑色的粉末。将所得的 粉末用玛瑙研钵粉碎， 对其在流通 10％氢气和 90％氮气形成的混合气体的环境下于 200℃ 进行 2 小时的热处理， 制成碳承载铱催化剂， 记作催化剂 C。
( 以市售品为基础的催化剂的制备 ： R 系列 )
作为以市售品为基础的催化剂， 采用 HP 载铱 VulcanXC72( 巴斯夫燃料电池公司 (BASF Fuel Cell， Inc 社 ) 制 )( 催化剂 R1)。它是以炭黑 VulcanXC72 为载体、 承载 40％铱 而得的催化剂。 此外， 对 R1 在流通 10％氢气和 90％氮气形成的混合气体的环境下于 800℃ 进行 2 小时的热处理， 制成碳承载铱催化剂 ( 催化剂 R2)。
( 催化剂的 XRD 分析 )
使用 XRD 分析， 对制成的催化剂的晶体结构、 粒子尺寸等进行了考察。XRD 测定以 下述的连续扫描 ( 测定角度较宽 ) 和步进扫描 ( 测定角度较窄 ) 的条件进行。
装置 ： RINT2000( 株式会社理学 (( 株 ) リガク ))
X 射线 ： 靶 Cu， 电压 40kV， 电流 80mA
连续扫描条件 ： 扫描速度 2° / 分钟 ； 采样宽度 0.02° 步进扫描条件 ： 测量时间 5s ； 步进宽度 0.02°
测定在氢、 氮混合气流下制成的 A 系列催化剂的 X 射线衍射 (XRD) 图案后， 所有试 样获得源于铱的 fcc 结构的衍射图案， 可确认载体碳上承载有铱微粒。根据以 69.1°附近 为中心的源于铱的 (220) 面的峰求出铱的微晶径。 图 1 是表示催化剂 A1(a)、 催化剂 A2(b)、 催化剂 A3(c) 和催化剂 A4(d) 各自的 X 射线衍射 (XRD) 图案的测定结果的图。可知热处理 温度越高， 则衍射峰的半峰宽越小， 微晶尺寸也越大。 由这些峰的半峰宽求得的微晶尺寸示 于表 1。
也对在氧、 氮混合气流下制成的 B 系列催化剂的 X 射线衍射 (XRD) 图案进行了测 定。图 2 是表示催化剂 A1(a)、 催化剂 B1(b)、 催化剂 B2(c) 和催化剂 B3(d) 各自的 XRD 图 案的测定结果的图。根据该图 2， 催化剂 A1 在约 32°～约 50°可确认宽峰， 表示存在微细 的金属铱相。此外， 催化剂 B1 虽然显示比 A1 更宽的峰， 但未观察到表示存在氧化铱的新 的峰。这提示 100℃的氧化处理时， 氧化铱相未生长至可通过 XRD 检出的大小， 即仅金属铱 微粒的极表面被氧化。催化剂 B2、 B3 在 28.1°和 34.7°可确认表示存在氧化铱相的峰， 表示通过 200℃以上的氧化处理生成了氧化铱相。另外， 催化剂 B2 在 40.6°、 47.2°可见 表示存在 20nm 左右的巨大的金属铱粒子的窄峰。这可认为是因为由氧化处理时的升温过 程中的发热而导致铱粒子的生长。巨大的粒子仅表面被氧化， 以具有金属铱的核的状态存 在， 因此可解释为出现了金属铱的窄峰。另一方面， 催化剂 B3 未确认到表示存在金属铱的 峰， 表示可通过 XRD 检出的所有粒子以氧化铱微粒的形式存在。由以 34.7°附近为中心的 IrO2(101) 峰算出的铱的微晶径示于表 1。本发明的催化剂组合物具有约 2.0nm ～ 20nm 的 平均微晶尺寸。对于催化剂 B1， 由 XRD 得到的峰强度小， 分析困难， 因此未能算出平均微晶 尺寸。然而， B1 是对 A1 进行氧化处理而得， A1 的平均微晶尺寸为 2.0nm， 所以可认为 B1 的 平均微晶尺寸在 2.0nm 以上。
表1： 催化剂制备具体情况
11102422472 A CN 102422484 催化剂名 催化剂 A1 催化剂 A2 催化剂 A3 催化剂 A4 催化剂 B1 催化剂 B2 催化剂 B3 催化剂 C1 催化剂 R1 催化剂 R2
热处理时气氛 10％ H2+90％ N2 10％ H2+90％ N2 10％ H2+90％ N2 10％ H2+90％ N2 20％ O2+80％ N2 20％ O2+80％ N2 20％ O2+80％ N2 10％ H2+90％ N2 10％ H2+90％ N2说明书热处理时间 2h 2h 2h 2h 1h 1h 1h 2h 2h 平均微晶尺寸 2.0nm 2.5nm 4.8nm 14.5nm 4.9nm 4.5nm 2.3nm 1.9nm 18.0nm10/18 页热处理温度 200℃ 400℃ 600℃ 800℃ 100℃ 200℃ 300℃ 200℃ 800℃[ 膜电极接合体 (MEA)]
使用上述中得到的催化剂和比较用的催化剂， 制成电池评价用膜电极接合体 (MEA)。膜电极接合体的具体的制备步骤如下。
( 阳极 )
各比较例、 实施例分别采用不同的阳极侧碳承载催化剂。比较例 1、 2 和 5 中采用 以科琴黑为载体的 50％铂承载碳 TEC10E50E( 催化剂 P ： 田中贵金属工业株式会社 ( 田中 貴金属工業 ( 株 )) 制 )。比较例 3 中采用以 VulcanXC72 为载体的 40％铱承载碳 HP 载铱 VulcanXC72( 催化剂 R1 ： 巴斯夫燃料电池公司 )。比较例 4 中采用所述催化剂 B3。实施例 1 ～ 9 中采用所述催化剂 A1 ～ A4、 B1、 B2、 C1 和 R2。
将各碳承载催化剂分别以固体成分浓度达到 9 重量％的条件与醇混合。接着， 将 各混合液以离子交换树脂溶液相对于载体碳为 1.0 的质量比例加入离子交换树脂溶液 ( 全 氟磺酸电解质溶液 (SE20142)， 杜邦公司制 ) 中。对这样制成的液体进行超声波照射， 使催 化剂承载碳分散而制成涂布液。
将所得的涂布液以贵金属承载量达到表 2 所示的规定量的条件分别涂布于厚 200μm 的 PTFE 片材并干燥， 形成阳极电极层。
表 2 中表示各比较例、 实施例中的阳极称呼、 阳极催化剂种类、 催化剂金属承载 量。
( 阴极 )
比较例 1 ～ 4、 实施例 1 ～ 8 中， 阴极采用 PRIMEA( 注册商标 )#5580(Pt 承载量 2 0.4mg/cm ： 日本奥亚特克斯株式会社 ( ジヤパンゴアテツクス ( 株 )) 制 )。
比较例 5、 实施例 9 中， 阴极采用 PRIMEA( 注册商标 )#5580(Pt 承载量 0.2mg/cm2 ：日本奥亚特克斯株式会社 ) 制 )。PRIMEA( 注册商标 )#5580 为高比表面积碳型号， 因此即 2 使将 Pt 承载量减至 0.2mg/cm 也可获得足够的初始特性。
( 膜电极接合体 )
所有的比较例、 实施例中， 电解质膜采用 GORE-SELECT( 注册商标 )20K( 日本奥亚 特克斯株式会社制 )。电解质膜准备大小为 15×15cm、 厚 20μm 的膜。由上述的阳极、 阴极 和电解质膜， 进行热压通过转印法制成膜电极接合体 (MEA)。
表2： MEA 具体情况
实验样品 比较例 1 比较例 2 比较例 3 比较例 4 比较例 5 实施例 1 实施例 2 实施例 3 实施例 4 实施例 5 实施例 6 实施例 7 实施例 8 实施例 9
阳极 电极 P1 电极 P2 电极 R1 电极 B3 电极 P1 电极 A1 电极 A2 电极 A3 电极 A4 电极 B1 电极 B2 电极 R2 电极 C1 电极 A1 阳极催化剂 催化剂 P 催化剂 P 催化剂 R1 催化剂 B3 催化剂 P 催化剂 A1 催化剂 A2 催化剂 A3 催化剂 A4 催化剂 B1 催化剂 B2 催化剂 R2 催化剂 C1 催化剂 A1 金属承载量 /mg/cm2 0.10 0.05 0.05 0.05 0.10 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05[ 初始电池特性评价试验 ]
将各膜电极接合体配置于 2 张拒水化碳纸 (CARBEL( 注册商标 )CNW10A ： 日本奥 亚特克斯株式会社制 ) 之间并组装入发电电池单元中， 在常压下向阳极侧供给氢 ( 利用率 80％ )， 向阴极供给空气 ( 利用率 40％ )， 以 80℃的电池单元温度实施电流密度 0.2A/cm2、 0.5A/cm2、 1.0A/cm2 的初始发电试验。此外， 关于气体露点， 作为高加湿条件， 向阳极和阴极 都供给露点 80℃的气体。 此外， 作为低加湿条件， 向阳极和阴极都供给露点 55℃的气体。 低 加湿条件的情况下施加 50kPa 的背压。试验中得到的电压值示于表 3、 4。由这些结果可知，使用本发明的阳极侧催化剂组合物的燃料电池在高加湿条件和低加湿条件下都具实用性。
表3： 高加湿条件初始电压特性
实验样品 比较例 1 比较例 2 比较例 3 比较例 4 实施例 1 实施例 2 实施例 3 实施例 4 实施例 5 实施例 6 实施例 7 实施例 8
实验样品 比较例 1 比较例 2 比较例 3 比较例 4 实施例 1 实施例 2 实施例 3 0.2A/cm2 0.788V 0.785V 0.787V 无法发电 0.792V 0.789V 0.790V 0.5A/cm2 0.718V 0.713V 0.718V 无法发电 0.722V 0.717V 0.719V 1.0A/cm2 0.619V 0.611V 0.621V 无法发电 0.623V 0.618V 0.621V 0.2A/cm2 0.782V 0.780V 0.778V 无法发电 0.782V 0.781V 0.783V 0.780V 0.778V 0.779V 0.773V 0.782V 0.5A/cm2 0.719V 0.716V 0.713V 无法发电 0.719V 0.717V 0.719V 0.713V 0.708V 0.713V 0.703V 0.719V 1.0A/cm2 0.614V 0.613V 0.602V 无法发电 0.608V 0.608V 0.609V 0.592V 0.579V 0.592V 0.579V 0.607V表4： 低加湿条件初始电压特性14102422472 A CN 102422484 实施例 4 实施例 5 实施例 6 实施例 7 实施例 8
说0.789V 0.785V 0.788V 0.783V 0.791V明书0.718V 0.709V 0.715V 0.712V 0.722V 0.618V 0.600V 0.612V 0.612V 0.615V13/18 页[ 氢吸附电量评价试验 ]
基于所述的 XRD 分析， 发现本发明的催化剂组合物具有 2.0nm ～ 20nm 的平均微晶 尺寸。除此之外， 为了确认阳极催化剂的比 2.0nm 小的微粒的存在， 实施了如下的电化学 评价。向阳极供给露点 80℃的氮气， 向阴极供给露点 80℃的氢气。电压稳定后， 使用恒电 位仪将阳极作为作用极实施循环伏安法测定， 以上限电位 1.2V、 下限电位 0.05V、 扫描速度 100mV/s 的条件进行， 使用第 3 个循环的数据。 氢吸附区域的电荷量根据图 3 的斜线部分的 x 轴的最大值采用 0.35V 附近斜率为 0 时的值， 双电层电容部分除 QH( 氢吸附电量 ) 求得， 去。将所得的电荷量除以阳极金属质量， 求出单位金属质量的电荷量的值。试验中得到的 电压值示于表 5。单位金属质量的电荷量被认为大致与催化剂粒子的平均微晶尺寸具有相 关关系。即， 可认为平均微晶尺寸越小， 催化剂表面积越大， 金属的单位质量的电荷量就越 多。基于 XRD 与平均微晶尺寸进行比较的话， 催化剂组合物的平均微晶尺寸为 2nm ～ 20nm 的情况下， 所述金属的单位质量的氢吸附区域的电荷量 (QH) 相应地在 15.0 ～ 65.0C/mg( 金 属 ) 的范围内。
表5： 阳极催化剂的单位金属量的氢吸附区域 (QH) 的电荷量
[ 阳极氧还原特性评价试验 ]
将各膜电极接合体配置于 2 张拒水化碳纸 (CARBEL( 注册商标 )CNW10A ： 日本奥 亚特克斯株式会社制 ) 之间并组装入发电电池单元中， 在常压下向阴极侧供给氢 ( 利用率 80％ )， 向阳极供给氧 ( 利用率 40％ )， 以 80℃的电池单元温度实施电流密度 0.1A/cm2 的
初始发电试验。此外， 向阳极和阴极都供给气体露点为 80℃的气体。试验中得到的电阻校 正后的电压值示于表 6。由该结果可知， 本发明的铱类催化剂 ( 实施例 1 ～ 7) 与铂类催化 剂 ( 比较例 1、 2) 同样具有氧还原能力， 但所得的电压值比铂类催化剂的样品低。即， 铱类 催化剂具有比铂低的氧还原能力， 由此可抑制启动停止时的劣化。
表6： 阳极氧还原特性评价电压 (iR 校正 ) 特性
实验样品 比较例 1 比较例 2 比较例 3 比较例 4 实施例 1 实施例 2 实施例 3 实施例 4 实施例 5 实施例 6 实施例 7
0.1A/cm2 0.811V 0.762V 0.566V 0.190V 0.587V 0.598V 0.550V 0.535V 0.477V 0.446V 0.493V[ 对于启动停止条件的耐久电池特性评价试验 ]
将各膜电极接合体配置于 2 张拒水化碳纸 (CARBEL( 注册商标 )CNW10A ： 日本奥 亚特克斯株式会社制 ) 之间并组装入发电电池单元中， 在常压下向阳极侧供给氢 ( 利用率 83％ )， 向阴极供给空气 ( 利用率 50％ )， 以 80℃的电池单元温度实施启动停止发电试验。 此外， 向阳极和阴极都供给气体露点为 70℃的气体。 对启动停止评价步骤进行说明。 首先， 2 2 2 0.8A/cm 、 1.4A/cm 的条件进行通常的初始发电特性评价而获得初始 以电流密度 0.3A/cm 、 发电电压后， 向阳极侧供给空气， 强制地进行发电停止后再次供给氢来进行发电 ( 启动 )。 采用模拟实施了 1000 次该启动停止循环的启动停止运转的加速试验。然后， 以电流密度 2 2 2 0.3A/cm 、 0.8A/cm 、 1.4A/cm 的条件进行通常的发电特性评价而获得试验后的发电电压。 由试验中得到的试验后和初始的电压差求得的电压劣化率示于表 7。 由这些结果可知， 使用 本发明的阳极侧催化剂组合物的燃料电池在实施了 1000 次启动停止循环后也可发电， 且 显示出高耐久性。由这些结果可知， 使用本发明的阳极侧催化剂组合物的燃料电池即使阴 2 极铂承载量在 0.2mg/cm 以下 ( 实施例 9)， 在实施了 1000 次启动停止循环后仍可发电， 且 显示出高耐久性。该结果提示通过减少阴极承载量来降低成本的可能性。表7： 启动停止试验电压劣化率特性0.8A/cm2 试验后无法发电 试验后无法发电 85μV/ 循环 无法发电 试验后无法发电 52μV/ 循环 48μV/ 循环 48μV/ 循环 39μV/ 循环 45μV/ 循环 38μV/ 循环 56μV/ 循环 49μV/ 循环 76μV/ 循环 1.4A/cm2 试验后无法发电 试验后无法发电 303μV/ 循环 无法发电 试验后无法发电 166μV/ 循环 156μV/ 循环 159μV/ 循环 98μV/ 循环 231μV/ 循环 99μV/ 循环 137μV/ 循环 144μV/ 循环 225μV/ 循环343μV/ 循环 146μV/ 循环 44μV/ 循环 无法发电 试验后无法发电 27μV/ 循环 28μV/ 循环 29μV/ 循环 27μV/ 循环 20μV/ 循环 24μV/ 循环 34μV/ 循环 29μV/ 循环 45μV/ 循环此外， 为了确认由启动停止试验引起的阳极中的贵金属溶出而实施了如下的电化 学评价。向阳极供给露点 80℃的氢气， 向阴极供给露点 80℃的氮气。电压稳定后， 使用恒 电位仪将阴极作为作用极实施循环伏安法测定， 以上限电位 1.2V、 下限电位 0.05V、 扫描速 度 100mV/s 的条件进行。通过第 3 个循环的 0.40V 时的电流值估计阴极的双电层电容。该 评价在启动停止试验前后进行。 如果发生阳极贵金属的溶出， 则阴极的双电层电容增加， 因 此根据该增加量评价贵金属的溶出程度。 由试验中得到的试验前后的双电层电容的变化求 得的贵金属溶出程度的结果示于表 8。比较例 3 中变化率为 102％， 提示溶出较大。除比较 例 3 外， 所测得的变化率大致在正负 30％的范围内。基于 XRD 分析的比较例 3 的粒子尺寸 为 1.9nm， 可认为如果平均粒子尺寸小于 2nm， 则催化剂粒子所含的所述金属的溶出得到促 进。此外， 可知基本上在氧化气氛下进行了热处理的样品 ( 实施例 5、 6) 的溶出率比在还原 气氛下进行了热处理的样品 ( 实施例 1 ～ 4 和 7) 小。
表8： 启动停止试验前后的阴极双电层电容的变化
17102422472 A CN 102422484 实验样品 比较例 1 比较例 2 比较例 3 比较例 4 实施例 1 实施例 2 实施例 3 实施例 4 实施例 5 实施例 6 实施例 7
试验前说明书试验后 39.4mF/cm2 41.7mF/cm2 120.9mF/cm2 54.8mF/cm2 63.5mF/cm2 68.9mF/cm2 68.5mF/cm2 76.2mF/cm2 54.5mF/cm2 67.4mF/cm2 74.3mF/cm2 变化率 -33％ -27％ 102％ -9％ 11％ 17％ 20％ 30％ -7％ 16％ 27％16/18 页59.2mF/cm2 57.2mF/cm2 59.8mF/cm2 58.4mF/cm2 56.9mF/cm2 58.5mF/cm2 56.9mF/cm2 58.4mF/cm2 58.5mF/cm2 58.1mF/cm2 58.5mF/cm2[ 对于氢不足条件 ( 换极 ) 的耐久电池特性评价试验 ]
将各膜电极接合体配置于 2 张拒水化碳纸 (CARBEL( 注册商标 )CNW10A ： 日本奥 亚特克斯株式会社制 ) 之间并组装入发电电池单元中， 在常压下向阳极侧供给氢 ( 利用率 67％ )， 向阴极供给空气 ( 利用率 50％ )， 向阳极和阴极都供给气体露点为 70℃的气体。以 70℃的电池单元温度实施发电试验， 获得电流密度 0.2A/cm2、 0.5A/cm2、 1.0A/cm2 的初始发 电电压。氢不足评价中， 在发电试验后， 向阳极侧供给氮， 将阳极气体从氢置换为氮。在该 2 状态下， 将以电流密度 0.2A/cm 的条件向阳极侧施加 30 秒电流 / 开路运转保持 30 秒为 1 个循环， 实施 90 个循环， 进行模拟氢不足运转 ( 换极 ) 的加速试验。然后， 进行通常的发电 2 2 特性评价， 获得电流密度 0.2A/cm 、 0.5A/cm 的试验后的发电电压。 由试验后和初始的发电 电压差求得的电压劣化率示于表 9。 由这些结果可知， 使用本发明的阳极侧催化剂组合物的 燃料电池在经过 90 个循环的氢不足运转 ( 换极 ) 模拟后也可发电。此外， 实施例 1 和实施 例 8 中， 也实施了 180 个循环的研究。
表9： 氢不足 ( 换极 ) 试验电压劣化率特性
实验样品 比较例 1 比较例 2 0.2A/cm2 试验后无法发电 试验后无法发电 0.5A/cm2 试验后无法发电 试验后无法发电18102422472 A CN 102422484 比较例 3 比较例 4 实施例 1 实施例 2 实施例 3 实施例 4 实施例 5 实施例 6 实施例 7 实施例 8
说明书73μV/ 循环 无法发电 74μV/ 循环 113μV/ 循环 258μV/ 循环 396μV/ 循环 188μV/ 循环 693μV/ 循环 53μV/ 循环 40μV/ 循环17/18 页83μV/ 循环 无法发电 39μV/ 循环 84μV/ 循环 143μV/ 循环 228μV/ 循环 152μV/ 循环 359μV/ 循环 50μV/ 循环 34μV/ 循环此外， 作为判断阳极的水电解过电压的指标， 测定了氢不足试验的各循环中 (1、 30、 60 个循环 ) 的电池单元电压。此外， 实施例 1 和实施例 8 中， 也测定了 180 个循环的电 池单元电压。其结果示于表 10。阳极使用铂类催化剂的比较例 1、 2 中， 电池单元电压大幅 变化， 本发明的铱类催化剂中， 电池单元电压几乎没有变化。 这被认为是由于铱类催化剂的 水电解过电压比铂低， 所以容易发生水电解， 抑制了燃料极的碳的腐蚀。此外， 确认使用石 墨化炭黑的情况下 ( 实施例 8) 获得了更高的氢不足 ( 换极 ) 耐受性。
表 10 ： 氢不足 ( 换极 ) 试验电压特性
[ 采用 X 射线光电能谱法的 Ir4f 峰的测定 ]使用 X 射线光电能谱装置 (XPS)， 测定了制成的各种催化剂的 Ir4f 峰。射线源使 用 Mg Kα， 以管电压 10kV、 管电流 20mA 的条件进行测定。根据其结果， Ir4f 峰顶的位置根 据催化剂的不同而不同， Ir4f7/2 的峰出现在 60.8 ～ 61.5eV 的范围内。其结果示于表 11。 这些峰中， Ir 的氧化数越大， 则越向高能量侧偏移， 氧化铱的峰出现在比金属铱更靠近高能 量侧 0.5 ～ 1.5eV 的位置。实施了氧化处理的催化剂 B1、 B3 的值中， Ir4f 峰出现在比未实 施氧化处理的催化剂 A4 更靠近高能量侧的位置， 可认为氧处理温度越高， 偏移量越大， 所 以 Ir 粒子的氧化程度高。 根据这些结果， 可认为优选具有 Ir4f7/2 峰位于 60.8 ～ 61.4(eV) 之间的氧化状态的 Ir 粒子。但是， 也已知金属的粒子尺寸微细至数纳米左右的情况下， 粒 子的电子状态与块料的电子状态不同。有报道称， 由于该现象， 金属粒子小的话， XPS 的峰 会相应地向高能量侧偏移数 eV( 参考文献 1、 2、 3)。对于本发明的 Ir 催化剂， 也可认为 Ir 粒子尺寸小的情况下， XPS 的峰除了 Ir 的氧化引起的偏移之外， 还由于粒子尺寸效应而发 生向高能量侧的偏移。
参考文献 1 ： Y.Takasu 等， Chem.Phys.Lett.， 108， 384(1984)
参考文献 2 ： Y.Takasu 等， Electrochim.Acta， 41， 2595(1996)
参考文献 3 ： A.Fritsch 等， Surface Science， 145， L517(1984)
表 11 ： 催化剂的 XPS 图谱
催化剂名 催化剂 A4( 实施例 4 用催化剂 ) 催化剂 B1( 实施例 5 用催化剂 ) 催化剂 B3( 比较例 4 用催化剂 ) 催化剂 R1( 比较例 3 用催化剂 ) 催化剂 R2( 实施例 7 用催化剂 ) 峰位置 Ir4f 7/2(eV) 60.9 61.3 61.5 60.9 60.8