一种高装饰性醇酸-有机硅丙烯酸复合水性树脂 【技术领域】
本发明涉及一种高装饰性醇酸-有机硅丙烯酸复合水性树脂。
背景技术
世界各国对环保的关注，促使涂料工业积极开发各类有机挥发物含量低的产品。丙烯酸乳液是最早被普遍应用的产品，但是，普通的丙烯酸乳液成膜后，其涂膜存在透水性和透气性高，亲水性强，成膜不致密，鲜映性低等缺点。从上世纪八、九十年代起，人们开始关注有机硅改性的丙烯酸乳液，但是，这种乳液成膜后，存在着涂膜不够致密，鲜映性不够等缺点。用于纸张涂料、木器涂料时，在很多场合不能满足人们对外观，耐化学品性能等越来越高的要求。所以，人们开始关注由两种以上的树脂复合而成的复合型的有机挥发物(VOC)含量低的树脂，已研究的复合水性树脂有多种，由于醇酸树脂在干性、耐溶剂性、光泽、保色力等性能上与丙烯酸乳液具有较好的互补性，因此，迫切需要开发一种具有丙烯酸树脂干性快，耐化学品性强，同时具有醇酸树脂高光泽，高附着力的优点且有机挥发物(VOC)含量低的树脂，以满足工业涂料对高装饰性及环保的要求。
【发明内容】
本发明的目的是：提供一种具有醇酸树脂的高光泽、高丰满度，同时具有丙烯酸树脂的快干性、耐化学品性，安全环保的高装饰性醇酸-有机硅丙烯酸复合水性树脂。
实现本发明目的的技术方案是：一种高装饰性醇酸-有机硅丙烯酸复合水性树脂，其合成所用原料有醇酸树脂、单体混合物、助乳化剂、乳化剂、引发剂和去离子水；
在复合水性树脂总质量中，固体成分总量占40％～70％；
在复合水性树脂的固体成分总量中，醇酸树脂的质量分数为10％～30％，单体混合物的质量分数为70％～90％；所述复合水性树脂的固体成分总量是指以固体计的醇酸树脂、单体混合物、乳化剂、助乳化剂和引发剂的质量之和；
所述单体混合物是由下述4种单体组成，在单体混合物总量中，各种单体的质量分数为：丙烯酸烷基酯软单体20％～80％，丙烯酸烷基酯硬单体20％～70％，功能性单体5％～10％，有机硅单体1％～10％；
所述乳化剂由阴离子型乳化剂和反应型乳化剂组成，二者质量比为1∶1～1∶3；
所述乳化剂用量与单体混合物总量的质量百分比为0.2％～1％；
所述助乳化剂用量与单体混合物总量的质量百分比为1％～3％；
所述引发剂用量与单体混合物总量的质量百分比为0.2％～1％；
所述醇酸树脂和单体混合物中的各种单体，在助乳化剂以及乳化剂作用下，在去离子水中同时被乳化，形成液滴粒径为50～80nm的细乳液。
上述复合水性树脂中，所述丙烯酸烷基酯软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯之中的一种或几种。
上述复合水性树脂中，所述丙烯酸烷基酯硬单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、偏氯乙烯、甲基丙烯酸乙酯之中的一种或几种；所述功能单体为丙烯酸、丙烯酰胺、衣康酸、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯之中的一种或几种；所述有机硅单体为甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基七甲基环四硅烷之中的一种或几种。
上述复合水性树脂中，所述醇酸树脂是自干型油性醇酸树脂。
上述复合水性树脂中，所述阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠之中的一种或两种；所述反应型乳化剂为日本旭电化公司的ADEKAREASOAP SE-10N或ADEKAREASOAP SR-10之中的一种或两种。
上述复合水性树脂中，所述助乳化剂为十六醇、向日葵油、十六烷之中的一种。
上述复合水性树脂中，所述引发剂为偶氮二异丁氰、偶氮二庚丁氰、过硫酸铵、过硫酸钾之中的一种。
制备上述复合水性树脂的具体步骤如下：
①按下述配方准备原料：
合成所用原料有醇酸树脂、单体混合物、助乳化剂、乳化剂、引发剂和去离子水；
在复合水性树脂总质量中，固体成分总量占40％～70％；
在复合水性树脂的固体成分总量中，醇酸树脂的质量分数为10％～30％，单体混合物的质量分数为70％～90％；所述复合水性树脂的固体成分总量是指以固体计的醇酸树脂、单体混合物、乳化剂、助乳化剂和引发剂的质量之和；
所述单体混合物是由下述4种单体组成，在单体混合物总量中，各种单体的质量分数为：丙烯酸烷基酯软单体20％～80％，丙烯酸烷基酯硬单体20％～70％，功能性单体5％～10％，有机硅单体1％～10％；
所述乳化剂由阴离子型乳化剂和反应型乳化剂组成，二者质量比为1∶1～1∶3；
所述乳化剂用量与单体混合物总量的质量百分比为0.2％～1％；
所述助乳化剂用量与单体混合物总量的质量百分比为1％～3％；
所述引发剂用量与单体混合物总量的质量百分比为0.2％～1％；
②将配方量的醇酸树脂、单体混合物、乳化剂和助乳化剂与去离子水置于乳化罐内混合搅拌10～30min进行预乳化，然后用超声分散或在均质机中处理1～10min，制成液滴粒径为50～80nm的细乳液；
③将步骤②制得的细乳液置于反应釜内，加入配方量引发剂，升温至50～80℃，反应1～3小时，保温1h后，降温至室温后，经过滤制得本发明高装饰性醇酸-有机硅丙烯酸复合水性树脂。
制备上述复合水性树脂中，所述醇酸树脂是自干型油性醇酸树脂；所述丙烯酸烷基酯软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯之中的一种或几种；所述丙烯酸烷基酯硬单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、偏氯乙烯、甲基丙烯酸乙酯之中的一种或几种；所述功能单体为丙烯酸、丙烯酰胺、衣康酸、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯之中的一种或几种；所述有机硅单体为甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基七甲基环四硅烷之中的一种或几种；所述阴离子型乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠之中的一种或两种；所述反应型乳化剂为日本旭电化公司的ADEKAREASOAP SE-10N、ADEKAREASOAPSR-10之中的一种或两种；所述助乳化剂为十六醇、向日葵油、十六烷之中的一种；所述引发剂为偶氮二异丁氰、偶氮二庚丁氰、过硫酸铵、过硫酸钾之中的一种。
本发明地技术效果是：本发明的技术方案中，确定了复合水性树脂的组分及其恰当的配方量，聚合后得到的复合水性树脂能充分发挥醇酸树脂和有机硅丙烯酸乳液各自的优点；适量的乳化剂和助乳化剂使得各种单体和醇酸树脂能形成液滴的粒径为50～80nm的细乳液，聚合时，各单体在液滴中直接进行聚合，避免了有机硅单体的水解，使所加入的有机硅单体在复合水性树脂中能充分发挥其作用，也使憎水性的醇酸树脂能均匀分散在复合水性树脂中，不仅复合水性树脂储存稳定，而且在成膜的过程中，醇酸树脂可以充分铺展，并发生氧化反应，形成致密的涂层，使得复合水性树脂克服了一般丙烯酸乳液成膜时透水性、透气性高的缺点，具有丙烯酸树脂干性快，耐化学品性强，同时保留了醇酸树脂的高光泽，高鲜映性，可以满足装饰性要求较高的场合；由于配方合理，各单体搭配恰当，使得本发明的复合水性树脂成膜温度低，节约了能源。
【具体实施方式】
以下结合实施例对本发明作进一步具体描述，但不受此限制。
实施例中所用原料除另有说明外，均为涂料用工业品，均可在市场购得。
(一)制备高装饰性醇酸-有机硅丙烯酸复合水性树脂
合成本发明复合水性树脂所用原料有醇酸树脂、单体混合物、助乳化剂、乳化剂、引发剂和去离子水；
在复合水性树脂总质量中，固体成分总量占40％～70％；
在复合水性树脂的固体成分总量中，醇酸树脂的质量分数为10％～30％，单体混合物的质量分数为70％～90％；所述复合水性树脂的固体成分总量是指以固体计的醇酸树脂、单体混合物、乳化剂、助乳化剂和引发剂的质量之和；
所述单体混合物是由下述4种单体组成，在单体混合物总量中，各种单体的质量分数为：丙烯酸烷基酯软单体20％～80％，丙烯酸烷基酯硬单体20％～70％，功能性单体5％～10％，有机硅单体1％～10％；
所述乳化剂由阴离子型乳化剂和反应型乳化剂组成，二者质量比为1∶1～1∶3；
所述乳化剂用量与单体混合物总量的质量百分比为0.2％～1％；
所述助乳化剂用量与单体混合物总量的质量百分比为1％～3％；
所述引发剂用量与单体混合物总量的质量百分比为0.2％～1％；
实施例1
(A)配方见表1
表1
组分 原料名称 用量，g 醇酸树脂 EC-1000，固体含量100％ 60 单体混合物 丙烯酸烷基酯软单体 丙烯酸烷基酯硬单体 功能性单体 有机硅单体 单体混合物总量 丙烯酸丁酯 甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅 烷 127.5(51.72％) 100(40.57％) 15(6.09％) 4(1.62％) 246.5 乳化剂 阴离子型 反应型 乳化剂总量 十二烷基苯磺酸钠 ADEKAREASOAP SE-10N 1 1 2(0.81％) 助乳化剂 十六烷 5(2.03％) 引发剂 偶氮二异丁氰 0.9(0.37％) 固体成分总量 314.5 去离子水 市售品 300
注：EC-1000为中海油常州涂料化工研究院树脂事业部产品；
表中括号内数值是指各单体在单体混合物总量中的质量分数，或者是指该原料用量与单体混合物总量的质量百分比；
在复合水性树脂固体成分总量中，醇酸树脂的质量分数为19.08％，单体混合物的质量分数为78.38％；
(B)制备工艺
①按表1配方量准备原料；
②将配方量的醇酸树脂、单体混合物、乳化剂和助乳化剂与去离子水置于乳化罐内混合搅拌30min进行预乳化，然后在均质机中处理10min，制成液滴粒径为50～80nm的细乳液；
③将步骤②制得的细乳液置于反应釜内，加入配方量引发剂，升温至80℃反应1h，保温1h后，降温至室温后，经过滤制得本发明高装饰性醇酸-有机硅丙烯酸复合水性树脂。
实施例2
(A)配方见表2
表2
组分 原料名称 用量，g 醇酸树脂 EC-1000，固体含量100％ 70 单体混合物 丙烯酸烷基酯软单体 丙烯酸烷基酯硬单体 功能性单体 有机硅单体 单体混合物总量 丙烯酸丁酯 甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸羟基乙酯 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 116.5(49.47％) 100(42.46％) 14(5.95％) 5(2.12％) 235.5 乳化剂 阴离子型 反应型 乳化剂总量 十二烷基苯磺酸钠 ADEKAREASOAP SE-10N 0.5 1 1.5(0.64％) 助乳化剂 十六烷 4(1.7％) 引发剂 偶氮二异丁氰 0.9(0.38％) 固体成分总量 311.9 去离子水 市售品 350
注：EC-1000为中海油常州涂料化工研究院树脂事业部产品；
表中括号内数值是指各单体在单体混合物总量中的质量分数，或者是指该原料用量与单体混合物总量的质量百分比；
在复合水性树脂固体成分总量中，醇酸树脂的质量分数为22.44％，单体混合物的质量分数为75.50％；
(B)制备工艺
①按表2配方量准备原料；
②将配方量的醇酸树脂、单体混合物、乳化剂和助乳化剂与去离子水置于乳化罐内混合搅拌10min进行预乳化，然后在均质机中处理10min，制成液滴粒径为50～80nm的细乳液；
③将步骤②制得的细乳液置于反应釜内，加入配方量引发剂，升温至80℃反应1h，保温1h后，降温至室温后，经过滤制得本发明高装饰性醇酸-有机硅丙烯酸复合水性树脂。
实施例3
(A)配方见表3
表3
组分 原料名称 用量，g 醇酸树脂 EC-1000，固体含量100％ 60 单体混合物 丙烯酸烷基酯软单体 丙烯酸烷基酯硬单体 功能性单体 有机硅单体 单体混合物总量 丙烯酸丁酯 甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸羟基乙酯 乙烯基三甲氧基(乙氧基)硅烷 97.5(45.24％) 100(46.40％) 14(6.50％) 4(1.86％) 215.5 乳化剂 阴离子型 反应型 乳化剂总量 十二烷基苯磺酸钠 ADEKAREASOAP SE-10N 1 1 2(0.93％) 助乳化剂 十六烷 4(1.86％) 引发剂 偶氮二异丁氰 1.1(0.51％) 固体成分总量 282.6 去离子水 市售品 350
注：EC-1000为中海油常州涂料化工研究院树脂事业部产品；
表中括号内数值是指各单体在单体混合物总量中的质量分数，或者是指该原料用量与单体混合物总量的质量百分比；
在复合水性树脂固体成分总量中，醇酸树脂的质量分数为21.23％，单体混合物的质量分数为76.26％；
(B)制备工艺
①按表3配方量准备原料；
②将配方量的醇酸树脂、单体混合物、乳化剂和助乳化剂与去离子水置于乳化罐内混合搅拌20min进行预乳化，然后在均质机中处理5min，制成液滴粒径为50～80nm的细乳液；
③将步骤②制得的细乳液置于反应釜内，加入配方量引发剂，升温至50℃反应2h，保温1h后，降温至室温后，经过滤制得本发明高装饰性醇酸-有机硅丙烯酸复合水性树脂。
实施例4
(A)配方见表4
表4
组分 原料名称 用量，g 醇酸树脂 EC-1000，固体含量100％ 70 单体混合物 丙烯酸烷基酯软单体 丙烯酸烷基酯硬单体 功能性单体 有机硅单体 单体混合物总量 丙烯酸丁酯 甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 125(51.02％) 100(40.82％) 16(6.53％) 4(1.63％) 245 乳化剂 阴离子型 反应型 乳化剂总量 十二烷基苯磺酸钠 ADEKAREASOAP SE-10N 1 1 2(0.82％) 助乳化剂 十六烷 4(1.63％) 引发剂 偶氮二异丁氰 1.3(0.53％) 固体成分总量 322.3 去离子水 市售品 350
注：EC-1000为中海油常州涂料化工研究院树脂事业部产品；
表中括号内数值是指各单体在单体混合物总量中的质量分数，或者是指该原料用量与单体混合物总量的质量百分比；
在复合水性树脂固体成分总量中，醇酸树脂的质量分数为21.72％，单体混合物的质量分数为76.02％；
(B)制备工艺
①按表4配方量准备原料；
②将配方量的醇酸树脂、单体混合物、乳化剂和助乳化剂与去离子水置于乳化罐内混合搅拌30min进行预乳化，然后在均质机中处理5min，制成液滴粒径为50～80nm的细乳液；
③将步骤②制得的细乳液置于反应釜内，加入配方量引发剂，升温至60℃反应3h，保温1h后，降温至室温后，经过滤制得本发明高装饰性醇酸-有机硅丙烯酸复合水性树脂。
实施例5
(A)配方见表5
表5
组分 原料名称 用量，g 醇酸树脂 EC-1000，固体含量100％ 50 单体混合物 丙烯酸烷基酯软单体 丙烯酸烷基酯硬单体 功能性单体 有机硅单体 单体混合物总量 丙烯酸丁酯 甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸 乙烯基三甲氧基硅烷 127.5(51.72％) 100(40.57％) 15(6.09％) 4(1.62％) 246.5 乳化剂 阴离子型 反应型 乳化剂总量 十二烷基苯磺酸钠 ADEKAREASOAP SE-10N 1 1 2(0.81％) 助乳化剂 十六烷 5(2.03％) 引发剂 偶氮二异丁氰 0.8(0.32％) 固体成分总量 304.3 去离子水 市售品 400
注：EC-1000为中海油常州涂料化工研究院树脂事业部产品；
表中括号内数值是指各单体在单体混合物总量中的质量分数，或者是指该原料用量与单体混合物总量的质量百分比；
在复合水性树脂固体成分总量中，醇酸树脂的质量分数为16.42％，单体混合物的质量分数为81.01％；
(B)制备工艺
①按表5配方量准备原料；
②将配方量的醇酸树脂、单体混合物、乳化剂和助乳化剂与去离子水置于乳化罐内混合搅拌30min进行预乳化，然后用超声分散处理10min，制成液滴粒径为50～80nm的细乳液；
③将步骤②制得的细乳液置于反应釜内，加入配方量引发剂，升温至70℃反应3h，保温1h后，降温至室温后，经过滤制得本发明高装饰性醇酸-有机硅丙烯酸复合水性树脂。
实施例6
(A)配方见表6
表6
组分 原料名称 用量，g 醇酸树脂 EC-1000，固体含量100％ 70 单体混合物 丙烯酸烷基酯软单体 丙烯酸烷基酯硬单体 功能性单体 有机硅单体 单体混合物总量 丙烯酸丁酯 甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸羟基乙酯 乙烯基三甲氧基硅烷 122.5(50.10％) 100(40.90％) 18(7.36％) 4(1.64％) 244.5 乳化剂 阴离子型 反应型 乳化剂总量 十二烷基苯磺酸钠 ADEKAREASOAP SE-10N 1 1 2(0.82％) 助乳化剂 十六烷 4(1.64％) 引发剂 偶氮二异丁氰 1.4(0.57％) 固体成分总量 321.9 去离子水 市售品 350
注：EC-1000为中海油常州涂料化工研究院树脂事业部产品；
表中括号内数值是指各单体在单体混合物总量中的质量分数，或者是指该原料用量与单体混合物总量的质量百分比；
在复合水性树脂固体成分总量中，醇酸树脂的质量分数为21.75％，单体混合物的质量分数为75.96％；
(B)制备工艺
①按表6配方量准备原料；
②将配方量的醇酸树脂、单体混合物、乳化剂和助乳化剂与去离子水置于乳化罐内混合搅拌20min进行预乳化，然后用超声分散处理10min，制成液滴粒径为50～80nm的细乳液；
③将步骤②制得的细乳液置于反应釜内，加入配方量引发剂，升温至70℃反应3h，保温1h后，降温至室温后，经过滤制得本发明高装饰性醇酸-有机硅丙烯酸复合水性树脂。
(二)比较例1市售丙烯酸乳液8088(罗门哈斯公司产品牌号)；
比较例2市售水性醇酸树脂q-2(上海吉京贸易发展公司产品牌号)；
(三)按涂料工业的相关国家标准，用实施例1～6及比较例1～2的树脂制板进行相关性能检测，其结果列在表7。
表7
检测 项目 实施例 1 实施例 2 实施例 实施例 4 实施例 5 实施例 6 比较 例1 比较 例2 表干 1h 1h 1h 1h 1h 1h 0.75h 10h 实干 6h 5h 5h 6h 3h 6h 5h 36h 耐水 10d 10d 10d 10d 10d 10d 5d 6d 耐酒精性 10d 10d 9d 9d 10d 9d 10d 5d 耐二甲苯 10d 10d 10d 10d 10d 10d 10d 3d 鲜映性 1级 1级 1级 1级 1级 1级 4级 2级
从表7的检测结果可以看出，本发明的水性复合树脂(实施例1～6)的干性、耐化学品性能(耐酒精性和耐二甲苯)均与丙烯酸乳液(比较例1)相当，而且本发明的水性复合树脂(实施例1～6)的耐水性、鲜映性明显优于水性醇酸树脂(比较例2)，因此，本发明复合水性树脂实现了同时具有醇酸树脂的优点和丙烯酸乳液的优点，安全环保的目的。
试验证明，只要在本发明技术方案中规定的原料品种及其用量范围内，所获得的复合水性树脂的性能均可达到表7的水平，故不赘述。