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1、(10)申请公布号 CN 102403501 A (43)申请公布日 2012.04.04 C N 1 0 2 4 0 3 5 0 1 A *CN102403501A* (21)申请号 201110377144.5 (22)申请日 2011.11.24 H01M 4/58(2010.01) (71)申请人上海电力学院 地址 200090 上海市杨浦区平凉路2103号 (72)发明人张俊喜 杨希 张世明 梅颖 耿冀 任平 马行驰 (74)专利代理机构上海申汇专利代理有限公司 31001 代理人吴宝根 (54) 发明名称 一种锂离子电池正极材料球形FePO 4 的制备 方法 (57) 摘要 本发明。
2、公开了一种锂离子电池正极材料球形 FePO 4 的制备方法，即以Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O、NH 4 H 2 PO 4 和氨水为原料，以聚乙烯醇为分散剂采用共沉淀 法结合喷雾干燥合成球形FePO 4 前驱体后在高温 管式炉中控制温度为380650进行煅烧39h后 即得到锂离子电池正极材料球形FePO 4 。本发明的 一种锂离子电池正极材料球形FePO 4 的制备方法 所得的锂离子电池正极材料球形FePO 4 具有大比 表面积和高振实密度。且该制备方法具有工艺简 单，可操作性强，设备投入少，生产成本低等优点。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专。
3、利申请 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 2 页 CN 102403504 A 1/1页 2 1.一种锂离子电池正极材料球形FePO 4 的制备方法，其特征在于以Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O、 NH 4 H 2 PO 4 和氨水为原料，以聚乙烯醇为分散剂采用共沉淀法结合喷雾干燥合成球形FePO 4 前 驱体后在高温管式炉中控制温度为380650进行煅烧39h，即得到锂离子电池正极材料 球形FePO 4 。 2.如权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料球形FePO 4 的制备方法，其特征在于 具体包括如下制备步骤： （1）、将NH 4 H 2 PO 4 和Fe(NO 3 ) 3 。
4、9H 2 O按等摩尔比例依次用去离子水溶解，室温下加入反应 釜中形成浓度为0.1mol/L的混合溶液，升温至75后加入浓度为5%的聚乙烯醇，当温度升 至90时开始逐滴滴加浓度为25%的氨水控制体系反应至pH=23.5，随后陈化1h，得到悬 浮状的淡黄色FePO 4 前驱体； 其中浓度为5%的聚乙烯醇的加入量按其与浓度为0.1mol/L的混合溶液的体积比计 算，即浓度为5%的聚乙烯醇：浓度为0.1mol/L的混合溶液为1：50； （2）、采用喷雾干燥的方法将步骤（1）所得的淡黄色FePO 4 前驱体喷雾干燥后得到球形 FePO 4 前驱体材料； （3）、所得球形FePO 4 前驱体材料在高温管式。
5、炉中控制温度为380650煅烧 39h后，即得到锂离子电池正极材料球形FePO 4 。 3.如权利要求2所述的一种锂离子电池正极材料球形FePO 4 的制备方法，其特征在于 步骤（1）中体系反应的pH控制为2、2.5、3或3.5。 4.如权利要求3所述的一种锂离子电池正极材料球形FePO 4 的制备方法，其特征在于 步骤（3）中优选控制温度在380下煅烧3h。 5.如权利要求2、3或4所述的一种锂离子电池正极材料球形FePO 4 的制备方法， 其特征在于，步骤（2）所述的喷雾干燥过程控制进风温度为220，出风温 度为80，雾化器变频为400Hz，进料泵为25r/min。 权 利 要 求 书CN。
6、 102403501 A CN 102403504 A 1/6页 3 一种锂离子电池正极材料球形 FePO 4 的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种锂离子电池正极材料球形FePO 4 的制备方法，属电化学领域。 背景技术 0002 铁基锂离子电池正极材料具有价格低廉、原料丰富、无毒无害等优点，是极具潜力 的锂离子电池正极材料，逐渐成为近年来的研究热点1,2。 0003 FePO 4 作为铁基正极材料之一，具有诸多优点：（1）合成工艺更简单，由于合成中 没有Fe(II)组分，不需要气氛保护，省去了相应的设备和成本投入；（2）FePO 4 材料的合成 为二元合成体系，更方便合成条件的控制。
7、和优化；（3）由于采用Fe(III)化合物为原料，使 合成原料来源更广。所有这些优点可使得FePO 4 材料更具低成本、规模化生产的优势，然而 目前仍需克服其低电子导电性和振实密度的劣势，这直接影响锂离子电池的比容量及体积 能量密度 3。 0004 合成具有高比容量及高振实密度的正极材料是获得高比容量锂离子电池的关键。 目前许多关于锂离子电池电极材料的研究4, 5, 6 表明，合成球形正极材料是改善产品 振实密度和安全性的有效方法；球形材料与非球形材料相比，具有更好的堆积密度和更高 的体积比能量7，从而更有利于改善电化学性能 8。许多国内外文献报道了合成球形粒 子的方法，如外凝胶法9, 控制结。
8、晶法10 及水热法11等。但尚无采用共沉淀法结 合喷雾干燥制备锂离子电池正极材料球形FePO 4 的报道。 0005 参考文献： 1 PingTang, N.A.W.Holzwarth: J. Physical Review B. Vol. 16 (2003), P. 68 2 Z. C. Shi, A. Attia, W. L. Ye et al.: J. Electrochim.Acta. Vol. 53 (2008), P. 2665 3 Jouanneau S, Dahn JR: J. Electrochem.Soc.Vol.151 (2004), P. A1749 4 Sun YK,。
9、 Myung ST, Kim MH et al.: J. Electrochem. Solid-State Lett. Vol. 9 (2006), P. A171 5 Xiang Ming He, Jian Jun Li, Yan Cai et al.: J. Solid State Electrochemistry. Vol. 9 (2006), P. 438 6 Zhaorong Chang, Zhongjun Chen, Feng Wu et al.: J. Electrochem. Solid-State Lett. Vol. 11 (2008), P. A229 7 Guerfi 。
10、A, Sevigny S, Lagace M et al.: J. Power Sources. Vol. 119 (2003), P. 88 8 Cho TH, Park SM, Yoshio M et al.: J. Power Sources. Vol. 142 (2005), P. 306 9 Jian Gao, Jierong Ying, Changyin Jiang et al.: J. Ionics. Vol. 15 (2009), P. 597 10Jiangang Li, Xiangming He, Maosong Fan et al.: J. Ionics. Vol. 12。
11、 (2006), P. 77 11Liu Z Q, Wang W L, Liu X M et al.: J. Solid State Chem. Vol. 177 (2004), P. 1585 说 明 书CN 102403501 A CN 102403504 A 2/6页 4 12Haowen Liu: J. Nanoparticle Research. Vol. 12 (2010), P. 2003 13Jin Gao, Changyin Jiang, Chunrong Wan: J. Ionics. Vol. 16 (2010), P. 417 14Li Liu, FanghuaTian。
12、, Xingyan Wang et al.: J. Solid State Elec., (2010) 15N. Rajic, R. Gabrovsek, and V.K.aucic: J.Thermochimcaacta. Vol. 359 (2000), P. 119 16Shoufeng Yang et al.: J, Electrochemistry. Vol. 239 (2002), P. 4 17Hirokazu Okawa, Junpei Yabuki, Youhei Kawamura et al.:J. Mater. Res. Bull. Vol. 43 (2008), P. 。
13、1203 18Yanning Song, Shoufeng Yang, Peter Y. Zavalij et al.: J. Mater. Res. Bull. Vol. 37 (2002), P. 1249 19Y. Song, P.Y. Zavalij, M. Suzuki et al.: J. Inorg. Chem. Vol. 41 (2002), P. 5778。 发明内容 0006 本发明的目的为了提供一种锂离子电池正极材料球形FePO 4 材料的制备方法，即 采用共沉淀法结合喷雾干燥制备锂离子电池正极材料球形FePO 4 材料的方法。 0007 本发明的技术方案 一种锂离子电池。
14、正极材料，球形FePO 4 的制备方法，即以Fe(NO 3 ) 3. 9H 2 O、NH 4 H 2 PO 4 和氨 水为原料，以聚乙烯醇为分散剂采用共沉淀法结合喷雾干燥合成球形FePO 4 前驱体材料后 在高温管式炉中控制温度为380650进行煅烧39h后即得到锂离子电池正极材料球形 FePO 4 。 0008 上述的一种锂离子电池正极材料球形FePO 4 的制备方法，具体包括如下制备步 骤： （1）、将NH 4 H 2 PO 4 和Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O按等摩尔比例依次用去离子水溶解，室温下加入反应 釜中形成浓度为0.1mol/L的混合溶液，升温至75后加入浓度为5%的聚乙烯。
15、醇，当温度升 至90时开始逐滴滴加浓度为25%的氨水控制体系反应至pH=23.5，随后陈化1h，得到悬 浮状的淡黄色FePO 4 前驱体； 其中浓度为5%的聚乙烯醇的加入量按其与浓度为0.1mol/L的混合溶液的体积比计 算，即浓度为5%的聚乙烯醇：浓度为0.1mol/L的混合溶液为1：50； （2）、采用喷雾干燥的方法将步骤（1）所得的淡黄色FePO 4 前驱体溶液喷雾干燥后得到 球形FePO 4 前驱体材料； 上述的喷雾干燥过程控制进风温度为220，出风温度为80，雾化器变频为400Hz， 进料泵为25r/min； （3）、所得球形FePO 4 前驱体材料在高温管式炉中控制温度为38065。
16、0煅烧39h后得 到锂离子电池正极材料球形FePO 4 。 0009 本发明的技术效果 本发明的一种锂离子电池正极材料球形FePO 4 的制备方法，采用共沉淀法结合喷雾干 燥制备了球形FePO 4 前驱体，由于在热处理过程中硝酸盐的挥发而留下了大量的气孔，且所 形成的球形具有更高的堆积密度，因此最终所得的锂离子电池正极材料球形FePO 4 具有大 比表面积和高振实密度。 说 明 书CN 102403501 A CN 102403504 A 3/6页 5 0010 另外，本发明的锂离子电池正极材料球形FePO 4 的制备过程中由于体系中不存在 Fe（II）组分，因此，不需要惰性气体保护，因此具有。
17、工艺简单，可操作性强，设备投入少，生 产成本低等优点，具有很高的商业化生产潜力。 附图说明 0011 图1a、实施例1在pH2下所得锂离子电池正极材料球形FePO 4 A的SEM图; 图1b、实施例2在pH2.5下所得锂离子电池正极材料球形FePO 4 B的SEM 图; 图1c、实施例3在pH3下所得锂离子电池正极材料球形FePO 4 C的SEM图; 图1d、实施例4在pH3.5下所得锂离子电池正极材料球形FePO 4 D的SEM 图; 图2、实施例14，分别在pH=2，pH=2.5，pH=3，pH=3.5条件下所得的锂离子电池正极 材料球形FePO 4 A、B、C及D的首次充放电曲线（0.0。
18、5C）; 图3、实施例3所得的球形FePO 4 前驱体的TG/DSC曲线; 图4、实施例5、6、7及8所得的锂离子电池正极材料球形FePO 4 E、F、G及H的X射线 衍射图; 图5a、实施例5的球形FePO 4 前驱体在380空气气氛下煅烧9h得到的锂离子电池正 极材料球形FePO 4 E 的扫描电镜图； 图5b、实施例6的球形FePO 4 前驱体在460空气气氛下煅烧9h得到的锂离子电池正 极材料球形 FePO 4 F的扫描电镜图； 图5c、实施例7的球形FePO 4 前驱体在550空气气氛下煅烧9h得到的锂离子电池正 极材料球形FePO 4 G的扫描电镜图； 图5d、实施例8的球形FeP。
19、O 4 前驱体在650空气气氛下煅烧9h得到的锂离子电池正 极材料球形FePO 4 H的扫描电镜图； 图6、实施例58所得的锂离子电池正极材料球形FePO 4 E、F、G及H的首次充放电曲 线（0.05C）； 图7、实施例58在不同煅烧温度380、460、550及650下焙烧9h所得的锂离子 电池正极材料球形FePO 4 E、F、G及H的交流阻抗图谱，频率范围为0.01Hz- 10kHz； 图8、实施例56所得的锂离子电池正极材料球形FePO 4 E、F的交流阻抗图谱的放大 图，频率范围为0.01Hz- 10kHz； 图9 实施例3和5中的球形FePO 4 前驱体在380空气气氛下煅烧3h（样。
20、品C）和9h （样品E）得到的锂离子电池正极材料球形FePO 4 的交流阻抗图谱。 具体实施方式 0012 下面通过实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。 0013 本发明所用的高温管式炉，GWG-1-1400型，东南大学仪器仪表厂生产。 0014 本发明所用的喷雾干燥机，生产厂家为常州先导干燥设备有限公司，型号为 LPG-8。 0015 本发明所用的所有试剂均为分析纯。 0016 锂离子电池正极材料球形FePO 4 的形貌及结构表征： 说 明 书CN 102403501 A CN 102403504 A 4/6页 6 热重、差热分析（TG/DSC）在NETZSCH STA40。
21、9PC 型（德国）热分析仪中进行，升温速率 为5/min，测量范围从室温到800，无需惰性气体保护。 0017 采用Hitachi SU-1500型扫描电镜及D8 ADVANCE（Brute）X-射线衍射仪对所 合成样品的形貌和结构进行表征，XRD分析条件为光Cu K 辐射，管电压40KV，扫描速度为 0.01/秒，扫描范围为1090。 0018 锂离子电池正极材料球形FePO 4 的电化学测试： 采用涂片法制作电池的正极，将所得的锂离子电池正极材料球形FePO 4 、乙炔黑(AB)、 聚四氟乙烯(PTFE)乳液按质量比即锂离子电池正极材料球形FePO 4 :AB:PTFE为62：30：8 的。
22、比例在行星球磨机中充分混合1.5h，得到正极浆料； 将所得的正极浆料刮涂在极片上，控制极片上的锂离子电池正极材料球形FePO 4 材料 的质量为0.015g/cm 2 ，涂片完成后得正极片，再将正极片放入真空干燥箱进一步烘干，干燥 温度120，干燥时间12h，即得电池的正极； 上述所用的极片为不锈钢网，使用时焊接在纽扣电池的正极盖上。 0019 电池的负极采用金属锂片，测试电池采用2016型扣式电池，隔膜为进口聚丙烯微 孔膜(Celgard2400)； 电解液由溶质和溶剂组成，溶质的浓度为1.0mol/L； 所述的溶剂为由碳酸丙烯酯（PC）与乙二醇二甲醚(DEM)按重量比即碳酸丙烯酯(PC)：。
23、 DEM(乙二醇二甲醚)为1:1组成； 所述的溶质为六氟磷锂（LiPF 6 ）。 0020 将上述的电池的正极、负极和电解液在充满氩气的MB10 compact手套箱(德国 Braun)内装成扣式模拟电池。 0021 FePO 4 电极的充放电测试在电池充放电测试系统（LAND CT-2001A，武汉金诺）中进 行，电压范围为2.04.0V，充放电倍率为0.05C。 0022 交流阻抗测试在CHI660C电化学工作站上完成，采用交流电压信号的振幅为5mV， 测试频率范围为0.01Hz-10kHz。所有测试均在室温下完成。 0023 实施例1 一种锂离子电池正极材料球形FePO 4 的制备方法，。
24、具体包括如下制备步骤： （1）、称取11.502g的NH 4 H 2 PO 4 和40.4g的Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O，用500ml的去离子水溶解； 室温下加入反应釜中形成500ml溶液，升温至75加入6ml浓度为5%的聚乙烯醇，当 温度升至90时开始逐滴滴加浓度为25%的氨水，控制体系反应至pH=2；随后陈化1h，得 到悬浮状的淡黄色前驱体溶液； （2）、采用喷雾干燥的方法将步骤（1）所得的淡黄色前驱体溶液喷雾干燥后得到球形 FePO 4 前驱体材料； 上述的喷雾干燥过程控制进风温度为220，出风温度为80，雾化器变频为400Hz， 进料泵为25r/min； （3）、所得球形Fe。
25、PO 4 前驱体材料在高温管式炉中控制温度为380，煅烧3h后得到锂 离子电池正极材料球形FePO 4 A。 0024 实施例2 一种锂离子电池正极材料球形FePO 4 的制备方法，具体包括如下制备步骤： 说 明 书CN 102403501 A CN 102403504 A 5/6页 7 步骤（1）中控制pH=2.5，其它均同实施例1，最终得到一种锂离子电池正极材 料球形FePO 4 B。 0025 实施例3 一种锂离子电池正极材料球形FePO 4 的制备方法，具体包括如下制备步骤： 步骤（1）中控制pH=3，其它均同实施例1，最终得到一种锂离子电池正极材料 球形FePO 4 C。 0026 。
26、实施例4 一种锂离子电池正极材料球形FePO 4 的制备方法，具体包括如下制备步骤： 步骤（1）中控制pH=3.5，其它均同实施例1，最终得到一种锂离子电池正极材 料球形FePO 4 D。 0027 实施例14所得的锂离子电池正极材料球形FePO 4 A、B、C及D的SEM图见图1。 从图1中可以看出，球形形貌的形成受pH值影响很大。随着pH值的上升，颗粒形状逐渐趋 向于球形。调节pH=3时，可获得球形形貌最佳、平均粒径约10m的FePO 4 粒子，球形颗粒 表面光滑。此外，由于热处理过程中硝铵类物质的分解，使得球形粒子表面形成多孔的结 构，这更有利于锂离子在其中的嵌入脱出。因此，这种具有大比。
27、表面积、高振实密度的球形 粒子更易提高材料的比容量。 0028 实施例14，即在不同pH值下生成的锂离子电池正极材料球形FePO 4 A、B、C及D 的比容量，在0.05C倍率下的首次充放电曲线如图2所示。 0029 从图2中可以看出，实施例3的在pH=3，煅烧380、3h下获得的锂离子电池正 极材料球形FePO 4 C的首次放电比容量最高，为107.7mAh/g；在pH=3.5、2.5及pH=2，煅 烧380、3h下生成的锂离子电池正极材料球形FePO 4 D、B、A的首次放电比容量分别为 78.4,55.9及55.7mAh/g。pH=3下合成的锂离子电池正极材料球形FePO 4 C具有最佳。
28、的放 电比容量，这主要归因于FePO 4 良好的球形形貌。 0030 图3为实施例3所得的球形FePO 4 前驱体材料的TG/DSC曲线。从图3中可看出： 体系的失重范围为室温到380之间，380后的失重非常平缓；相应的DSC曲线在129、 158及233出现了三个吸热峰，分别代表吸附水、结晶水的消除及硝铵类物质的分解。在 545和597，出现了两个放热峰，但在热重曲线上没有明显的失重，这表明在这两个温度 处FePO 4 发生了结构的转变。 0031 实施例5 一种锂离子电池正极材料球形FePO 4 的制备方法，具体包括如下制备步骤： 步骤（3）中的煅烧温度为380，时间为9h,其它同实施例3。
29、，最终得到一种锂离子电 池正极材料球形FePO 4 E。 0032 实施例6 一种锂离子电池正极材料球形FePO 4 的制备方法，具体包括如下制备步骤： 步骤（3）中的煅烧温度为460，时间为9h,其它同实施例3，最终得到一种锂离子电 池正极材料球形FePO 4 F。 0033 实施例7 一种锂离子电池正极材料球形FePO 4 的制备方法，具体包括如下制备步骤： 步骤（3）中的煅烧温度为550，时间为9h,其它同实施例3，最终得到一种锂离子电 说 明 书CN 102403501 A CN 102403504 A 6/6页 8 池正极材料球形FePO 4 G。 0034 实施例8 一种锂离子电池。
30、正极材料球形FePO 4 的制备方法，具体包括如下制备步骤： 步骤（3）中的煅烧温度为650，时间为9h,其它同实施例3，最终得到一种锂离子电 池正极材料球形FePO 4 H。 0035 实施例5、6、7及8所得的锂离子电池正极材料球形FePO 4 E、F、G及H的X射线衍 射图如图4所示。从图4中可以看出，锂离子电池正极材料球形FePO 4 材料在380煅烧9h 后仍为无定型结构，当煅烧温度超过400，开始出现特征峰。460下的峰强度比550及 650下弱。通过XRD分析软件jade6.5进行分析得知，在550及650下煅烧得到的样 品为三角晶型，这是一种电化学活性很低的结构。因此，选择合适。
31、的煅烧温度避免具有弱电 化学活性的三角晶型FePO 4 的生成，尤为重要。 0036 图5a、图5b、图5c、图5d分别为FePO 4 前驱体在380、460、550及650，空 气气氛下煅烧9h得到的锂离子电池正极材料球形FePO 4 材料的扫描电镜图。由图5a、图 5b、图5c、图5d可知，在380下获得的FePO 4 锂离子电池正极材料球形FePO 4 E，球形颗粒 表面平滑，晶粒尺寸约6-8m。随着煅烧温度的提高，球形粒子的尺寸逐渐缩小到4-6m， 球形颗粒表面不再光滑。 0037 图6为实施例58在380、460、550及650，空气气氛下焙烧9h所得的锂 离子电池正极材料球形FeP。
32、O 4 E、F、G及H的首次充放电曲线（0.05C）。从图6中可以看出， 实施例5所得的无定型锂离子电池正极材料球形FePO 4 E与实施例68所得的具有晶型的 锂离子电池正极材料球形FePO 4 F、G及H相比，具有更好的电化学性能。在380和460 下煅烧得到的锂离子电池正极材料球形FePO 4 E、F在0.05C的倍率下的首次放电比容量分 别为94.2mAh/g和90.2mAh/g，但是在550和650下的所得的锂离子电池正极材料球形 FePO 4 G、H首次放电比容量仅有6.7mAh/g和11.5mAh/g。这进一步证实无定型锂离子电池 正极材料球形FePO 4 E具有较好的电化学活性。
33、，而三角晶型FePO 4 电活性较差。 0038 图7为实施例58在不同煅烧温度380、460、550及650下焙烧9h所得的 锂离子电池正极材料球形FePO 4 E、F、G及H的交流阻抗图谱，频率范围为0.01Hz- 10kHz。 图8为实施例56所得的锂离子电池正极材料球形FePO 4 E、F的交流阻抗图谱的放大图。 0039 从图7中可以看出，FePO 4 电极的电荷转移电阻可以根据高频区半圆的直径获得， 锂离子在电极中的扩散系数可以从扩散阻抗的Warburg因子计算得到。如图7所示，煅烧 温度对电极的电荷转移电阻影响很大。在380下煅烧9h所得的锂离子电池正极材料球形 FePO 4 E。
34、与在460、550及650下煅烧相同时间所得的锂离子电池正极材料球形FePO 4 F、 G及H相比，因其具有较好的球形形貌及无定型结构，从而具有较小的电荷转移阻抗。 0040 此外，由图9可知，380下煅烧3h所得的锂离子电池正极材料球形FePO 4 C的性 能优于380下煅烧9h所得的锂离子电池正极材料球形FePO 4 E。在相同煅烧温度下，前 者具有较小的电化学阻抗。主要是随着煅烧时间的增加，FePO 4 的晶粒在不断长大。活性面 积变小所致。 0041 上述通过实施例虽然对本发明作了比较详细的文字描述，但是这些文字描述，只 是对本发明设计思路的简单文字描述，而不是对本发明设计思路的限制，任何不超出本发 明设计思路的组合、增加或修改，均落入本发明的保护范围内。 说 明 书CN 102403501 A CN 102403504 A 1/2页 9 图1a图1b 图1c 图1d 图2 图3图4 图5a图5b图5c 说 明 书 附 图CN 102403501 A CN 102403504 A 2/2页 10 图5d 图6 图7 图8 图9 说 明 书 附 图CN 102403501 A 。