带有改进的阳极末端的固体电解电容器.pdf

带有改进的阳极末端的固体电解电容器
    【技术领域】
     本发明涉及一种固体电解电容器， 特别是一种带有改进的阳极末端的固体电解电容器。 背景技术 固体电解电容器 ( 例如， 钽电容器 ) 对电子电路的微型化作出了重要贡献， 并且使 得这类电路在极端环境下的应用成为可能。许多传统的固体电解电容器用末端形成， 该末 端可以表面安装在印刷电路板上。 阳极末端， 例如， 经常通过将金属引线框的一部分向上朝 向电容器元件竖起而形成。然后可将竖起的引线框部分焊接到从阳极伸出的线上。然而， 这种传统末端的一个问题是， 常难以用较厚的阳极引线形成稳定的连接， 这会对电气性能 产生不利的影响。 因此， 对于固体电解电容器的使用来说， 特别是对那些采用较厚阳极引线 的固体电解电容器来说， 目前存在对改进阳极末端的需要。
     发明内容 根据本发明的一个实施例， 公开了一电容器元件， 其限定了一上表面、 下表面、 前 表面和后表面。该电容器元件包括阳极、 覆盖该阳极的电介质层以及覆盖该电介质层的阴 极， 该电介质层包括固体电解质， 以及其中阳极引线电连接到阳极。 一阴极末端电连接到阴 极上。 该电容器包括一阳极末端， 其包括第一部分和第二部分， 其中第一部分基本上与电容 器元件的下表面平行， 以及其中第二部分经折叠以形成至少两个分段 (section)， 所述分段 基本垂直于阳极末端的第一部分。一狭槽延伸通过该分段并接收阳极引线。
     根据本发明的另一个实施例， 公开了一种形成电容器的方法。该方法包括提供包 括阳极末端和阴极末端的引线框， 其中阳极末端包括基底和从基底延伸出的翼片 (tab)， 该 翼片限定一凹槽。 将翼片向上方折叠， 然后， 将向上设置的翼片沿一轴向下方折叠以形成一 直立部分， 该直立部分具有至少两个与基底基本垂直的分段。一狭槽延伸通过该分段。将 电容器元件置于引线框上面， 使阳极引线被狭槽接收。将阳极引线电连接至直立部分。
     本发明的其它特征和方面在下面更详细地描述。
     附图说明 本发明全面和细节的公开， 包括对本领域技术人员来说的其最佳模式， 在说明书 的剩余部分进行更加具体的说明， 包括对附图的参考， 其中 ： 图 1 为连接到阳极和阴极末端的电容器元件的一个实施例的透视图 ； 图 2 为本发明中使用的引线框的一个实施例的透视图 ； 图 3 为图 2 引线框的透视图， 其中阳极和阴极末端部分向上弯曲 ； 图 4 为图 3 引线框的透视图， 其中， 阳极末端的另一部分向下弯曲 ； 以及 图 5 为本发明电容器的一个实施例的侧视图。
     在本说明书和附图中附图标记的重复使用是为了表示本发明相同或相似的特征
     或元件。 具体实施方式
     将被本领域普通技术人员理解的是， 目前的讨论仅为示范性实施例的描述， 并不 意图限制本发明更广泛的方面。
     一般而言， 本发明指的是包含固体电解电容器元件的电容器， 该电解电容器元件 包括一阳极、 电介质和固体电解质。一阳极引线从阳极延伸出来并与阳极末端电连接。阳 极末端包括一直立部分， 该直立部分在一轴附近弯曲或者折叠， 使其具有两个或者更多的 分段。一狭槽 ( 例如， U 形 ) 延伸通过该直立部分的分段， 用于接收阳极引线。所得阳极末 端的 “折叠” 结构增加了直立部分及其相关狭槽的总厚度， 从而增强了末端提供给阳极引线 的机械支撑和稳定性的程度。这对于较厚的阳极引线特别有利， 比如那些具有约 100 微米 或以上的高度和 / 或宽度的阳极引线， 高度和 / 或宽度在一些实施例中为约 200 微米或以 上， 以及在一些实施例中， 为约 250 至约 1000 微米。
     参考图 1 和图 5， 显示了电容器 30 的一个实施例， 其包括阳极末端 62 和与电容器 元件 33 电连接的阴极末端 72， 电容器元件 33 有一上表面 37、 下表面 39、 前表面 36 和后表 面 38。尽管没有具体地显示， 电容器元件 33 包括一阳极、 电介质和固体电解质。阳极可 用阀金属组合物制成， 该阀金属组合物具有高荷质比， 比如荷质比为约 5,000 µF*V/g 或更 大， 在一些实施例中为约 25,000 µF*V/g 或更大， 在一些实施例中为约 40,000 µF*V/g 或 更大， 以及在一些实施例中， 为约 70,000 µF*V/g 至 200,000 µF*V/g 或更大。该阀金属组 合物包括阀金属 ( 即， 能够氧化的金属 ) 或阀金属基的化合物， 比如钽、 铌、 铝、 铪、 钛或它 们的合金、 氧化物、 氮化物， 等等。例如， 阀金属组合物可包含导电的铌氧化物， 比如铌和氧 的原子比为 1 ︰ 1.0±1.0 的铌氧化物， 在一些实施例中， 原子比为 1 ︰ 1.0±0.3， 在一些 实施例中， 为 1 ︰ 1.0±0.1， 以及在一些实施例中， 为 1 ︰ 1.0±0.05。例如， 铌氧化物可 为 NbO0.7, NbO1.0, NbO1.1 和 NbO2。在优选的实施例中， 该组合物包含 NbO1.0， 其为一导电的 铌氧化物， 即使在高温烧结后仍可保持化学稳定。这类阀金属的实例在以下的美国专利中 被描述 ： Fife 的美国专利 6,322,912 ； Fife 等人的美国专利 6,391,275 ； Fife 等人的美国 专利 6,416,730 ； Fife 的美国专利 6,527,937 ； Kimmel 等人的美国专利 6,576,099 ； Fife 等人的美国专利 6,592,740 ； 以及 Kimmel 等人的美国专利 6,639,787 ； Kimmel 等人的美 国专利 7,220,397， 以及 Schnitter 的美国专利申请公布 2005/0019581 ； Schnitter 等人的 2005/0103638 ； Thomas 等人的 2005/0013765， 对于所有目的， 所有这些专利通过引用以其 整体结合到本文中。
     一般可采用传统的制造方法来形成阳极。在一个实施例中， 首先选择具有特定粒 径的钽或铌氧化物粉末。例如， 颗粒可为片状、 角状、 节状及它们的混合体或者变体。颗粒 也通常具有至少约 60 目的筛分粒度分布， 在一些实施例中为约 60 至约 325 目， 以及在一些 实施例中， 为约 100 至约 200 目。进一步， 比表面积为约 0.1 到约 10.0m²/g， 在一些实施例 中为约 0.5 到约 5.0m²/g， 以及在一些实施例中， 为约 1.0 到约 2.0m²/g。术语 “比表面积” 是指通过 《美国化学会志》 (Journal of American Chemical Society)1938 年第 60 卷 309 页中记载的 Bruanauer、 Emmet 和 Teller 的物理气体吸附方法 (B.E.T) 测定的表面积， 其利 用氮气作为吸附气体。类似地， 体积 ( 或者 Scott) 密度一般为约 0.1 到约 5.0g/cm³， 在一些实施例中为约 0.2 到约 4.0g/cm³， 以及在一些实施例中， 为约 0.5 到约 3.0g/cm³。
     为促进阳极的构造， 可将其它组分加入到导电颗粒中。 例如， 导电颗粒可选择性地 与粘合剂和 / 或润滑剂混合， 以保证在压制成阳极体时颗粒充分地相互粘附。合适的粘合 剂可包括樟脑、 硬脂酸和其它皂质脂肪酸、 聚乙二醇 (Carbowax)( 联合碳化物公司 )、 甘酞 树脂 (Glyptal)( 通用电气公司 )、 聚乙烯醇、 萘、 植物蜡和微晶蜡 ( 精制石蜡 )。所述粘合 剂可溶解和分散在溶剂中。典型的溶剂实例可包括水、 醇等。使用时， 粘合剂和 / 或润滑剂 的百分比可在总质量的大约 0.1% 到大约 8% 重量之间变化。但是， 应该理解的是， 本发明不 一定需要使用粘合剂和润滑剂。
     得到的粉末可以采用任一种常规的粉末压模机压紧。例如， 压模机可为采用一模 具及一个或多个模冲的单站压模机。 或者， 可采用仅使用单模具和单下模冲的砧型压模机。 单站压模机有几种基本类型， 例如， 具有不同生产能力的肘板式压力机 / 肘杆压力机和偏 心压力机 / 曲柄压力机， 例如单动、 双动、 浮动模压力机、 可移动平板压力机、 对置柱塞压力 机、 螺旋压力机、 冲击式压力机、 热压压力机、 压印压力机或精整压力机。 粉末可在阳极引线 周围压实 ( 例如， 钽丝 )。 应进一步理解的是， 在压制和 / 或烧结阳极主体后， 阳极引线可选 择地附着 ( 例如， 焊接 ) 到该阳极主体上。在压制后， 可在某一温度 ( 例如大约 150℃至大 约 500℃ )、 真空条件下通过对颗粒加热几分钟来脱除任何粘合剂 / 润滑剂。或者， 也可以 通过将颗粒与水溶液接触来脱除粘合剂 / 润滑剂， 如 Bishop 等人的专利号为 6,197,252 的 美国专利所描述， 该专利对于所有目的通过引用以其整体结合到本文中。 然后， 烧结颗粒以 形成多孔的整块物质。例如， 在一个实施例中， 颗粒可在温度为大约 1200℃到大约 2000℃ 下烧结， 在一些实施例中， 在真空或者惰性气氛中在温度为大约 1500 ℃到大约 1800 ℃烧 结。一旦烧结， 由于粒子之间的结合力增长， 颗粒收缩。除上面所描述的技术之外， 根据本 发明， 也可采用任何其它技术用于构造阳极主体， 比如 Galvagni 的美国专利 4,085,435 ； Sturmer 等人的美国专利 4,945,452 ； Galvagni 的美国专利 5,198,968 ； Salisbury 的美国 专利 5,357,399 ； Galvagni 等人的美国专利 5,394,295 ； Kulkarni 的美国专利 5,495,386 ； 以及 Fife 的美国专利 6,322,912， 对于所有目的， 这些专利通过引用以其整体结合到本文 中。
     虽然不需要， 但是可选择阳极的厚度以改善电容器的电气性能。 例如， 阳极厚度可 为约 4mm 或者更少， 在一些实施例中， 为约 0.05 到约 2mm， 以及在一些实施例中， 为大约 0.1 到大约 1mm。也可选择阳极的形状以改善所得电容器的电气性能。例如， 阳极的形状可为 弯曲形、 正弦曲线形、 矩形、 U 形、 V 形等等。阳极也可为 “槽” 形， 槽内包括一个或多个沟槽、 凹槽、 凹陷或者压痕， 以增加表面积 - 体积比， 使 ESR 最小化并延长电容的频率响应。这类 “槽” 阳极在以下专利中被描述， 如， Webber 等人的美国专利 6,191,936 ； Maeda 等人的美国 专利 5,949,639 ； 和 Bourgault 等人的美国专利 3,345,545， 以及 Hahn 等人的美国专利申请 公布 2005/0270725， 对于所有目的， 所有这些专利通过引用以其整体结合到本文中。
     阳极引线 16( 例如， 线、 板等等 ) 也电连接到阳极上。引线 16 通常由任何导电材 料制成， 比如钽、 铌、 镍、 铝、 铪、 钛等， 以及它们的氧化物和 / 或氮化物。引线 16 连接的方式 可如本领域所知的进行改变， 比如通过利用电阻或者激光焊接耦合引线、 在其形成过程中 ( 例如， 在烧结之前 ) 将引线嵌入阳极主体里面来连接等。在描述的实施例中， 例如， 引线 16 的形式为从电容器元件 33 的前表面 36 延伸出来的嵌入式线。一旦构造好， 可阳极氧化阳极， 使电介质层在阳极上和 / 或阳极内形成。阳极氧化 为一电化学过程， 通过此过程， 阳极被氧化以形成一具有较高介电常数的材料。例如， 氧化 铌 (NbO) 阳极可被阳极氧化成五氧化二铌 (Nb2O5)。通常， 首先在阳极上涂覆电解质来进行 阳极氧化， 比如通过将阳极浸在电解质中。电解质一般为液体形式， 比如溶液 ( 例如， 水溶 液或者非水溶液 )、 分散体、 熔体等等。电解质中常采用溶剂， 比如水 ( 例如， 去离子水 ) ； 醚 类 ( 例如， 二乙醚和四氢呋喃 ) ； 醇类 ( 例如， 甲醇， 乙醇， n- 丙醇， 异丙醇和丁醇 ) ； 甘油三 酯； 酮 ( 例如 , 丙酮， 甲基乙基酮和甲基异丁基酮 ) ； 酯类 ( 例如， 乙酸乙酯， 醋酸丁酯， 二乙 二醇乙醚醋酸酯和甲氧基丙基醋酸酯 ) ； 酰胺类 ( 例如， 二甲基甲酰胺， 二甲基乙酰胺， 二甲 基辛酸 / 癸脂肪酸酰胺以及 N- 烷基吡咯酮 ) ； 腈类 ( 例如， 乙腈， 丙腈， 丁腈， 和苄腈 ) ； 亚 砜或者砜 ( 例如， 二甲亚砜 (DMSO) 和环丁砜 ) 等等。溶剂可构成电解质的约 50wt% 到约 99.9wt%， 在一些实施例中， 为大约 75wt% 到大约 99wt%， 以及在一些实施例中， 为大约 80wt% 到大约 95wt%。虽然不是必须要求的， 但是经常需要使用水溶剂 ( 例如， 水 ) 以帮助获得需 要的氧化物。事实上， 水可构成电解质中使用的溶剂的约 50wt% 或以上， 在一些实施例中， 为约 70wt% 或以上， 以及在一些实施例中， 为约 90wt% 到 100wt%。
     电解质是离子电导的， 并且离子电导率可为约 1 毫西门子每厘米 ( “mS/cm” ) 或以 上， 在一些实施例中为约 30mS/cm 或以上， 以及在一些实施例中， 为约 40mS/cm 到约 100mS/ cm， 这些电导率是在 25℃下测定的。为提高电解质的离子电导率， 可采用能够在溶剂中离 解以形成离子的化合物。对于此目的合适的离子化合物可包括， 例如， 酸， 比如盐酸、 硝酸、 硫酸、 磷酸、 多聚磷酸、 硼酸、 有机硼酸 (boronic acid) 等等 ； 有机酸， 包括羧酸， 比如丙烯 酸、 甲基丙烯酸、 丙二酸、 琥珀酸、 水杨酸、 磺基水杨酸、 己二酸、 马来酸、 苹果酸、 油酸、 没食 子酸、 酒石酸、 柠檬酸、 甲酸、 乙酸、 羟基乙酸、 草酸、 丙酸、 邻苯二甲酸、 间苯二甲酸、 戊二酸、 葡萄糖酸、 乳酸、 天门冬氨酸、 谷氨酸、 衣康酸、 三氟乙酸、 巴比妥酸、 肉桂酸、 苯甲酸、 4- 羟 基苯甲酸、 氨基苯甲酸等等 ； 磺酸， 比如甲磺酸、 苯磺酸、 甲苯磺酸、 三氟甲磺酸、 对苯乙烯磺 酸、 萘二磺酸、 羟基苯磺酸、 十二烷基磺酸、 十二烷基苯磺酸等等 ； 聚酸， 比如聚 ( 丙烯 ) 或聚 ( 甲基丙烯 ) 酸， 及其共聚物 ( 例如， 马来酸 - 丙烯酸、 磺酸 - 丙烯酸， 以及苯乙烯 - 丙烯酸 共聚物 )， 角叉菜胶酸 (carageenic acid)， 羧甲基纤维素， 海藻酸等等。选择离子化合物的 浓度以获得需要的离子电导率。例如， 酸 ( 例如， 磷酸 ) 可占电解质的大约 0.01wt% 到大约 5wt%， 在一些实施例中为大约 0.05wt% 到大约 0.8wt%， 以及在一些实施例中， 为大约 0.1wt% 到大约 0.5wt%。如果需要， 离子化合物的混合物也可用于电解质中。
     电流通过电解质以形成电介质层。电压值控制电介质层的厚度。例如， 电源可首 先在恒电流模式启动， 直到达到所需的电压。 随后， 可将电源转换成恒电势模式以保证在阳 极表面上形成所需的电介质厚度。 当然， 也可采用其它已知的方法， 比如脉冲或梯度恒电势 法 (step potentiostatic methods)。电压通常为约 4 到约 200V， 以及在一些实施例中， 为 约 9 到约 100V。在阳极氧化过程中， 电解质可保持在高温下， 比如约 30℃或以上， 在一些实 施例中为约 40℃到约 200℃， 以及在一些实施例中， 为大约 50℃到约 100℃。阳极氧化也可 在环境温度或更低温度下进行。得到的电介质层可在阳极表面及其孔洞内形成。
     一旦形成了电介质层， 可选择性地涂覆保护涂层， 比如由相对绝缘的树脂类材料 ( 天然的或者合成的 ) 制成的一个涂层。这类材料可具有大于 10Ω/cm 的电阻率， 在一些 实施例中大于 100Ω/cm， 在一些实施例中大于 1000Ω/cm， 在一些实施例中大于 1 x 105Ω/cm， 以及在一些实施例中， 大于 1 x 1010Ω/cm。 可在本发明中使用的一些树脂材料包括但不 限于， 聚氨酯、 聚苯乙烯、 不饱和脂肪酸酯或者饱和脂肪酸酯 ( 例如， 甘油酯 )， 等等。例如， 合适的脂肪酸酯， 包括但不限于， 月桂酸酯、 肉豆蔻酸酯、 棕榈酸酯、 硬脂酸酯、 桐酸酯、 油酸 酯、 亚油酸酯、 亚麻酸酯、 油桐酸酯、 虫胶酸酯， 等等。当用在较复杂的组合物中以形成 “干 性油 (drying oil)” 时， 发现这些脂肪酸酯特别有用， 该 “干性油” 能使所得薄膜快速聚合 形成一稳定的层。这类干性油可包括甘油单酯、 甘油二酯和 / 或甘油三酯， 它们分别具有一 个、 两个和三个酯化的脂肪酰基的甘油主链。 例如， 一些可使用的合适的干性油包括但不限 于， 橄榄油、 亚麻籽油、 蓖麻油、 桐油、 豆油和虫胶。这些及其它保护涂层材料在 Fife 等人的 美国专利 6,674,635 中更详细地描述， 该专利对于所有目的通过引用以其整体结合到本文 中。
     随后阳极氧化的部件经过一步骤用于形成包括固体电解质的阴极， 所述固体电解 质比如二氧化锰、 导电聚合物等等。二氧化锰固体电解质可以， 例如， 由硝酸锰 (Mn(NO3)2) 热解生成。这样的技术在例如， Sturmer 等人的美国专利 4,945,452 中被描述， 该专利对于 所有目的通过引用以其整体结合到本文中。
     也可采用导电聚合物涂层， 其包括一个或多个聚杂环类 ( 例如， 聚吡咯 ； 聚噻吩， 聚 (3,4- 乙烯二氧噻吩 )(PEDT) ； 聚苯胺 ) ； 聚乙炔 ； 聚对苯撑 (poly-p-phenylenes) ； 聚苯 酚； 以及它们的衍生物。该导电聚合物涂层也可由多个导电聚合物层形成。例如， 在一个实 施例中， 导电聚合物阴极可包括由 PEDT 形成的一层和由聚吡咯形成的另一层。多种方法可 用来将导电聚合物涂层涂覆到阳极部件上。 例如， 常规技术比如电聚合、 丝网印刷、 浸渍， 电 泳涂覆以及喷雾法， 可用来形成导电聚合物涂层。 在一个具体实施例中， 导电涂层包含取代的聚噻吩， 其为 π- 共轭的并且有内在 -1 的电导率 ( 例如， 电导率为至少约 1 µS cm )。取代的聚噻吩可具有的重复单元为通式 ( Ⅰ )、 通式 ( Ⅱ )， 或者两者 ：
     其中， A 为 C1-C5 的选择性取代的烯烃基 ( 例如， 亚甲基、 乙烯基、 正丙烯基、 正丁烯基、 正戊烯 基等等。) ； R 为直链的或者支链的， 选择性取代的 C1 到 C18 烷基 ( 例如， 甲基、 乙基、 正丙基或异丙 基、 正丁基、 异丁基、 仲丁基或叔丁基、 正戊基、 1- 甲基丁基、 2- 甲基丁基、 3- 甲基丁基、 1- 乙 基丙基、 1,1- 二甲基丙基、 1,2- 二甲基丙基、 2,2- 二甲基丙基、 正己基、 正庚基、 正辛基、 2- 乙基己基、 正壬基、 正癸基、 正十一烷基、 正十二烷基、 正十三烷基、 正十四烷基、 正十六烷 基， 正十八烷基等 ) ； 选择性取代的 C5 到 C12 的环烷基 ( 例如， 环戊基、 环己基、 环庚基、 环 辛基、 环壬基、 环癸基等 ) ； 选择性取代的 C6 到 C14 的芳基 ( 例如， 苯基、 萘基等 ) ； 选择性取 代的 C7 到 C18 芳烷基 ( 例如， 苯甲基， 邻、 间、 对甲苯基， 2,3-， 2,4-， 2,5-， 2,6， 3,4-， 3,5- 二 甲苯基、 2,4,6- 三甲苯基等 ) ； 选择性取代的 C1 到 C4 的羟烷基， 或者羟基 ； 并且 x 为从 0 到 8 的一整数， 在一些实施例中， 为 0 到 2， 以及在一些实施例中， x 为 0。 “A” 或 者 “R” 基的取代基的实例包括， 例如， 烷基、 环烷基、 芳基、 芳烷基、 烷氧基、 卤素、 醚、 硫醚、 二 硫化物、 亚砜、 砜、 磺酸酯、 氨基、 醛、 酮、 羧酸酯 (carboxylic acid ester)、 羧酸、 碳酸酯、 羧 酸盐 (carboxylate)、 氰基、 烷基硅烷基团和烷氧基硅烷基团、 羧酰胺基团 (carboxylamide group) 等。
     通式 ( Ⅰ ) 或者通式 ( Ⅱ ) 的重复单元的总数量通常为 2 到 2000， 并且在一些实 施例中， 为 2 到 100。
     特别合适的被取代的聚噻吩为其中 “A” 为选择性取代的 C2 到 C3 烯烃基， 并且 x 为 0 或 1 的那些。 在一个具体实施例中， 被取代的聚噻吩为聚 (3,4- 乙烯二氧噻吩 )( “PEDT” )，其具有通式 ( Ⅱ ) 的重复单元， 其中 “A” 为 CH2-CH2 并且 “x” 为 0。用以形成这类聚合物 的单体可根据需要改变。例如， 特别合适的单体为取代的 3,4- 烯烃二氧噻吩， 其具有通式 ( Ⅲ )、 ( Ⅳ )， 或者二者 ：其中， A、 R 以及 X 的定义如上所述。
     这类单体的实例包括， 例如， 选择性取代的 3,4- 乙烯二氧噻吩。一个市售合适的 3,4- 乙烯二氧噻吩的实例为根据 Clevios ™ M 指定从 H.C. Starck GmbH 购买的。也可采 用这类单体的衍生物， 例如， 以上单体的二聚体或者三聚体。 较高分子量衍生物， 即， 这类单 体的四聚体、 五聚体等适用于本发明。 衍生物可由相同或者不同的单体单元构成， 并以纯组 分形式以及以相互混合和 / 或与单体混合的形式使用。也可采用这些前体的氧化或者还原 形式。
     噻吩单体， 比如上面所描述的， 在氧化催化剂存在下可化学聚合。 氧化催化剂一般 包括过渡金属阳离子， 比如铁 ( Ⅲ )、 铜 ( Ⅱ )、 铬 (VI)、 铈 ( Ⅳ )、 锰 ( Ⅳ )、 锰 ( Ⅶ )、 钌(Ⅲ) 阳离子等等。也可采用掺杂剂来给导电聚合物提供多余的电荷并稳定该聚合物的电导率。 掺杂剂一般包括无机或者有机阴离子， 比如磺酸的离子。 在某些实施例中， 前体溶液中采用 的氧化催化剂同时具有催化以及掺杂的功能性， 因其包括一阳离子 ( 例如， 过渡金属 ) 以及 阴离子 ( 例如， 磺酸 )。例如， 氧化催化剂可为包含铁 ( Ⅲ ) 阳离子的过渡金属盐， 比如铁 ( Ⅲ ) 卤化物 ( 例如， FeCl3) 或者其它无机酸的铁 ( Ⅲ ) 盐， 比如 Fe(ClO4)3 或者 Fe2(SO4)3 以及有机酸和包含有机基团的无机酸的铁 ( Ⅲ ) 盐。带有有机基团的无机酸铁 ( Ⅲ ) 盐的 实例包括， 例如， C1 到 C20 烷醇的硫酸单酯铁 ( Ⅲ ) 盐 ( 例如， 十二烷基硫酸铁 (III) 盐 )。 类似地， 的有机酸铁 ( Ⅲ ) 盐的实例包括， 例如， C1 到 C20 烷基磺酸 ( 例如， 甲烷， 乙烷， 丙烷， 丁烷， 或者十二烷基磺酸 ) 的铁 ( Ⅲ ) 盐 ； 脂肪族全氟磺酸 ( 例如， 三氟甲烷磺酸、 全氟 丁烷磺酸， 或者全氟辛烷磺酸 ) 的铁 ( Ⅲ ) 盐 ； 脂肪族 C1 到 C20 羧酸 ( 例如， 2- 乙基己基羧 酸 ) 的铁 ( Ⅲ ) 盐 ； 脂肪族全氟羧酸 ( 例如， 三氟乙酸或全氟辛酸 ) 的铁 ( Ⅲ ) 盐 ； 选择性 地由 C1 到 C20 烷基取代的芳香族磺酸铁 ( Ⅲ ) 盐 ( 例如， 苯磺酸， 邻 - 甲苯磺酸， 对 - 甲苯 磺酸， 或者十二烷基苯磺酸 ) ； 的环烷烃磺酸 ( 例如， 樟脑磺酸 ) 的铁 ( Ⅲ ) 盐 ； 等等。也可 使用上面提到的铁 ( Ⅲ ) 盐的混合物。对甲苯磺酸铁 ( Ⅲ ) 盐， 邻甲苯磺酸铁 ( Ⅲ )， 及其 混合物， 特别合适。一个市售合适的对甲苯磺酸铁 ( Ⅲ ) 盐的实例为根据 Clevios ™ M 指定 从 H.C. Starck GmbH 购买的。
     可用多种方法形成导电涂层。在一个实施例中， 按顺序地或同时涂覆氧化催化剂 和单体， 使得聚合反应在部件上原位发生。合适的涂覆技术可包括丝网印刷、 浸渍、 电泳涂 覆和喷雾法， 可用以形成导电聚合物涂层。 作为举例， 单体可首先与氧化催化剂混合以形成 前体溶液。 一旦形成混合物， 其可被涂覆并且能够聚合， 使得导电涂层在表面上形成。 或者， 氧化催化剂和单体可按顺序涂覆。 在一个实施例中， 例如， 将氧化催化剂溶解在有机溶剂中 ( 例如， 丁醇 )， 然后作为浸渍溶液使用。接着干燥该部件以除去其中的溶剂。之后， 该部件 可浸入包含单体的溶液中。 聚合反应一般在大约 -10 ℃到大约 250 ℃下进行， 并且在一些实施例中， 为大约 0℃到大约 200℃， 取决于使用的氧化剂和想要的反应时间。 合适的聚合技术， 比如上面描述 的， 可在 Biler 的美国公布 2008/232037 中更详细地描述。 其它用于涂覆这类导电涂层的方 法还可在以下美国专利中描述 ： Sakata 等人的美国专利 5,457,862、 Sakata 等人的美国专 利 5,473,503、 Sakata 等人的美国专利 5,729,428， 以及 Kudoh 等人的美国专利 5,812,367， 对于所有目的， 这些专利通过引用以其整体结合到本文中。
     除了或连同由原位涂覆形成的涂层， 还可采用导电涂层， 该导电涂层的形式为导 电聚合物颗粒的分散体。虽然它们的大小可不同， 但是通常期望颗粒具有小的直径以增加 可用于粘附到阳极部件的表面积。例如， 颗粒的平均直径可为大约 1 纳米到大约 500 纳米， 在一些实施例中， 从大约 5 纳米到大约 400 纳米， 以及在一些实施例中， 从大约 10 纳米到大 约 300 纳米。颗粒的 D90 值 ( 直径小于或等于 D90 值的颗粒占所有固体颗粒总体积的 90%) 可为约 15 微米或者更小， 在一些实施例中， 为大约 10 微米或者更少， 以及在一些实施例中， 为大约 1 纳米到大约 8 微米。颗粒的直径可用已知的技术确定， 比如通过超速离心、 激光衍 射， 等等。
     导电聚合物形成颗粒的过程可通过使用独立的反离子来抵消取代的聚噻吩所带 正电荷而增强。 在一些情况下， 聚合物在结构单元中可具有正和负电荷， 正电荷位于主链上 而负电荷选择性地位于 “R” 取代基上， 比如， 磺酸基或者羧基。主链上的正电荷可部分或者 全部被 “R” 基上选择性存在的阴离子基团中和。整体来看， 在这些情况下， 聚噻吩可为阳离 子、 中性或甚至阴离子。 然而， 它们全部被认为是阳离子聚噻吩， 因为聚噻吩主链带正电荷。
     反离子可为单体阴离子或者聚合物阴离子。 聚合物阴离子可以为， 例如， 聚羧酸阴 离子 ( 例如， 聚丙烯酸， 聚甲基丙烯酸， 聚马来酸等 ) ； 聚磺酸阴离子 ( 例如， 聚苯乙烯磺酸 (“PSS” )， 聚乙烯磺酸等 ) ； 等等。这些酸也可为共聚物， 比如乙烯基羧酸和乙烯基磺酸与 其它可聚合单体 ( 比如丙烯酸酯和苯乙烯 ) 的共聚物。类似地， 合适的单体阴离子包括， 例 如， C1 到 C20 烷基磺酸 ( 例如， 十二烷基磺酸 ) 的阴离子 ； 脂肪族全氟磺酸 ( 例如， 三氟甲烷
     磺酸、 全氟丁烷磺酸或全氟辛烷磺酸 ) 的阴离子 ； 脂肪族 C1 到 C20 的羧酸 ( 例如， 2- 乙基己 基羧酸 ) 的阴离子 ； 脂肪族全氟羧酸 ( 例如， 三氟乙酸、 全氟辛酸 ) 的阴离子 ； 由 C1 到 C20 烷 基选择性取代的芳香族磺酸 ( 例如， 苯磺酸、 邻 - 甲苯磺酸， 对 - 甲苯磺酸， 或者十二烷基苯 磺酸 ) 的阴离子 ； 环烷烃磺酸 ( 例如， 樟脑磺酸或者四氟硼酸盐、 六氟磷酸盐、 高氯酸盐、 六 氟锑酸盐、 六氟砷酸盐或者六氯锑酸盐 ) 的阴离子 ； 等等。 特别合适的反离子为聚合物阴离 子， 比如聚羧酸或者聚磺酸 ( 例如， 聚苯乙烯磺酸 (“PSS” ))。这类聚合物阴离子的分子量 一般为大约 1000 到大约 2000000， 以及在一些实施例中， 为大约 2000 到大约 500000。
     使用时， 在既定的层中， 此类反离子与取代的聚噻吩的重量比为大约 0.5 ︰ 1 到大 约 50 ︰ 1， 在一些实施例中， 为大约 1 ︰ 1 到 30 ︰ 1， 以及在一些实施例中， 为从大约 2 ︰ 1 到大约 20 ︰ 1。假设在聚合反应的过程中发生了完全的转化， 与上面提到的重量比相应 的取代的聚噻吩重量是指使用单体的称重部分。
     分散体还可包含一种或多种粘合剂以进一步提高聚合物层的粘合性质， 并同时增 强分散体中颗粒的稳定性。粘合剂本质上为有机物， 比如聚乙烯醇、 聚乙烯吡咯烷酮、 聚氯 乙烯、 聚醋酸乙烯酯、 聚乙烯基丁酸酯、 聚丙烯酸酯、 聚丙烯酰胺、 聚甲基丙烯酸酯、 聚甲基 丙烯酸酰胺、 聚丙烯腈、 苯乙烯 / 丙烯酸酯、 醋酸乙烯酯 / 丙烯酸酯和乙烯 / 醋酸乙烯酯共 聚物、 聚丁二烯、 聚异戊二烯、 聚苯乙烯、 聚醚、 聚酯、 聚碳酸酯、 聚氨酯、 聚酰胺、 聚酰亚胺、 聚砜、 三聚氰胺 - 甲醛树脂、 环氧树脂、 有机硅树脂或者纤维素。也可用交联剂来提高粘合 剂的粘合能力。 这类交联剂可包括， 例如， 三聚氰胺化合物、 封闭异氰酸酯或者功能硅烷， 比 如 3- 缩水甘油氧基丙基三烃基氧硅烷 (3-glycidoxypropyltrialkoxysilane)、 正硅酸乙 酯 (tetraethoxysilane) 和正硅酸乙酯的水解产物或可交联的聚合物， 比如聚氨酯、 聚丙 烯酸酯或者聚烯烃， 以及随后的交联。如本领域所公知的， 其它组分也可包括在分散体内， 比如分散剂 ( 例如， 水 )、 表面活性物质等等。
     如果需要， 可重复一个或多个以上描述的应用步骤， 直到涂层达到需要的厚度。 在 一些实施例中， 每次仅形成涂层较薄的一层。涂层的总目标厚度通常依据所需电容器的性 质而变化。一般， 所得导电聚合物涂层的厚度为约 0.2 微米 (“μm” ) 到大约 50μm， 在一 些实施例中， 为大约 0.5μm 到大约 20μm， 以及在一些实施例中， 为大约 1μm 到大约 5μm。 应该理解， 涂层厚度不必在部件的所有位置都相同。 然而， 涂层的平均厚度通常落在上述范 围内。
     可选择性地封口 (heal) 导电聚合物涂层。封口可发生在每个导电聚合物层涂覆 之后， 或者可发生在整个导电聚合物涂层的涂覆之后。在一些实施例中， 导电聚合物可通 过将该部件浸入电解质溶液中， 然后对该溶液施加一恒定电压直至电流降至预选水平来封 口。如果需要， 这种封口可通过多个步骤来完成。例如， 电解质溶液可以是单体、 催化剂， 以 及溶于醇溶剂 ( 例如， 乙醇 ) 中的掺杂剂的稀释溶液。如果想要除去各种副产物、 过量的试 剂等， 也可清洗涂层。
     如果需要， 该部件可选择性地用一外涂层来涂覆。该外涂层可包括至少一个碳层 和至少一个覆盖该碳层的金属层。金属层可作为电容器的可焊接导体、 接触层和 / 或电荷 收集器， 并且可由导电金属形成， 比如铜、 镍、 银、 锌、 锡、 钯、 铅、 铝、 钼、 钛、 铁、 锆、 镁， 以及它 们的合金。银是特别适合用于该层的导电金属。碳层可限制金属层和固体电解质之间的接 触， 否则， 该接触会增加电容器的电阻。 碳层可由多种已知的含碳物质形成， 比如石墨、 活性炭、 炭黑等等。含碳层的厚度一般在约 1μm 到约 50μm 的范围内， 在一些实施例中， 为大约 2μm 到大约 30μm， 在一些实施例中， 为大约 5μm 到大约 10μm。类似地， 金属层的厚度一 般在大约 1μm 到大约 100μm 范围内， 在一些实施例中， 为大约 5μm 到大约 50μm， 以及在 一些实施例中， 为大约 10μm 到大约 25μm。
     不管其形成的方式如何， 所得的电容器元件 33 被设置与阳极末端 62 和阴极末端 72 电接触， 如上所述。可采用任何导电材料来形成末端， 比如导电金属 ( 例如， 铜、 镍、 银、 锌、 锡、 钯、 铅、 铝、 钼、 钛、 铁、 锆、 镁， 以及它们的合金 )。 特别合适的导电金属包括， 例如， 铜、 铜合金 ( 例如， 铜 - 锆、 铜 - 镁、 铜 - 锌或者铜 - 铁 )、 镍以及镍合金 ( 例如， 镍 - 铁 )。通常 选择末端的厚度以使电容器的厚度最小。 例如， 末端的厚度可为大约 0.05 到大约 1 毫米， 在 一些实施例中， 为大约 0.05 到大约 0.5 毫米， 以及为大约 0.07 到大约 0.2 毫米。一个示范 性的导电材料为从威琅 (Wieland) ( 德国 ) 购买的铜 - 铁合金金属板。如果需要， 如本领 域已知的， 末端的表面可用镍、 银、 金、 锡等电镀， 以确保最终的部件可安装在电路板上。在 一个具体实施例中， 末端的两个表面分别镀上镍和银闪光焊覆层 (flashes)， 同时安装表面 还镀上锡焊层。
     虽然可与电容器元件 33 的任何表面电接触， 但是在描述的实施例中， 阴极末端 72 与下表面 39 和后表面 38 电接触。更具体地， 阴极末端 72 包括第一部分 73 以及第二、 直立 部分 74， 第一部分 73 较平坦并基本平行于电容器元件 33 的下表面 39 设置， 第二、 直立部分 74 基本垂直于 ( 例如， 90° ±5° ) 平坦部分 73 设置。直立部分 74 与电容器元件 33 的后 表面 38 电接触并基本平行。可选地， 直立部分 74 可限定一孔 76， 在电容器制造过程中， 孔 76 促进了其被折叠的能力。 虽然作为整体描述， 但应该理解， 平坦和直立部分可选择性地为 独立的部分， 直接或者通过额外的导电元件 ( 例如， 金属 ) 连接在一起。
     阳极末端 62 也包括第一部分 63 和第二、 直立部分 64， 第一部分 63 较平坦， 并且基 本与电容器元件 33 的下表面 39 平行设置， 第二、 直立部分 64 基本垂直 ( 例如， 90° ±5° ) 于平坦部分 73 设置。直立部分 64 沿着轴 “A” 弯曲， 因此， 第一分段 66a 和第二分段 66b 共 同形成了一倒 “U 形” 结构。每个分段 66a 和 66b 通常与阳极末端 62 的平坦部分 63 基本垂 直 ( 例如， 90° ±5° ) 设置。如图 1 中更好地显示， 狭槽 51 延伸通过直立部分 64 的两个 分段， 用于接收阳极引线 16。狭槽 51 可具有多种不同的形状和 / 或大小中的任一种。在描 述的实施例中， 例如， 狭槽 51 具有 “U 形” ， 用于进一步增加引线 16 的表面接触以及机械稳 定性。
     电容器元件附着到引线框的示范性方式在图 2-4 中显示并将被更加详细地描述， 其中引线框包括阳极末端 62 和阴极末端 72。 为了简单起见， 只有单一电容器的形成将被描 述。 然而， 应该理解， 引线框可包括切成单个电容器组件的多个末端。 参考图 2， 显示了引线 框的一部分， 其包括阳极末端 62 和阴极末端 72， 如上所述。 应该理解， 仅引线框的一部分被 显示出来， 以及其将通常包括未明确显示的其它部件。 例如， 末端可能首先通过金属薄板连 接， 该金属薄板随后在电容器的制造过程中被移除。
     图 2 的引线框以初始的 “平坦” 结构显示。在这个实施例中， 阳极末端 62 有基底 63 以及从基底 63 延伸出来的翼片 64。如图 3 所示， 将翼片 64 向上弯曲以形成直立部分。 然后将直立翼片部分 64 沿着折叠轴 “A” 向下弯曲， 使得在部分 64 中的凹槽或者洞 78 形成 需要的狭槽 51。凹槽 78 的形状和大小、 直立部分 64 的高度以及折叠轴 “A” 的位置 ( 图 3)共同确定所得狭槽 51 的高度。例如， 凹槽 78 可具有一圆形形状， 并且具有大约 20 到大约 1000 微米的直径， 在一些实施例中为大约 100 到大约 600 微米， 以及在一些实施例中为大 约 200 到大约 500 微米。直立部分 64 可类似地具有一高度 “H1” ( 见例如图 2 和图 5， 从平 面部分 63 的上表面测量到部分 64 的上端 )， “H1” 为大约 400 到大约 5000 微米， 在一些实 施例中为大约 600 到大约 1500 微米， 以及在一些实施例中， 为大约 800 到大约 1200 微米。 折叠轴 “A” 的位置可按需要改变， 但一般延伸通过凹槽 78 的中心， 如图 3 所示。所得的狭 槽 51 的高度 “H2” ( 见例如图 2 和图 5， 从平面部分 63 的上表面测量到狭槽 51 部分的下表 面， 阳极引线 16 放置狭槽 51 上 ) 可类似地为大约 250 到 3000 微米， 在一些实施例中为大 约 400 到大约 1500 微米以及在一些实施例中， 为大约 500 到大约 1000 微米。
     阴极末端 72 初始也包括基底 73 和从基底 73 处延伸出来的翼片 74。再次， 如图 3 所示， 翼片 74 可向上弯曲以形成直立部分。如果需要， 翼片 74 可选择性地保持平坦直到电 容器元件 33 被包裹。
     再次参考图 1 和图 5， 一旦末端弯曲成所需要的构造， 电容器元件 33 置于其上， 使 下表面 39 接触平坦部分 63 和 73， 并使阳极引线 16 被狭槽 51 接收。如果需要， 导电粘合剂 93 可置于阴极末端 72 和电容器元件 33 之间以改善附着程度。同样地， 绝缘材料 91， 比如 塑料垫板或者胶带， 也可置于电容器元件 33 的下表面 39 和阳极末端 62 的平坦部分 63 之 间， 以电隔离阳极和阴极末端。 然后， 可利用本领域已知的任何技术， 比如机械焊接、 激光焊 接、 导电粘合剂等， 将阳极引线 16 电连接到狭槽 51。一旦电连接阳极引线 16， 可选择的导 电粘合剂可被固化 (cure)。 例如， 可使用热压 (heat press) 来施加热和压力以确保电容器 元件 33 通过粘合剂充分地粘合到阴极末端 72 上。
     一旦电容器元件被附着， 将引线框装入树脂盒 58(resin casing) 内 ( 图 5)， 其填 充有二氧化硅或者任何其它已知的封装材料。盒的宽度和长度可根据预期的应用而改变。 合适的盒可包括， 例如， “A” 、 “B” 、 “F” 、 “G” 、 “H” 、 “J” 、 “K” 、 “L” 、 “M” 、 “N” 、 “P” 、 “R” 、 “S” 、 “T” 、 “W” 、 “Y” 或 “X” 盒 (AVX 公司 )。不管所采用的盒的大小如何， 电容器元件 33 被封装， 使阳 极末端 62 和阴极末端 72 的至少一部分暴露， 用于安装在电路板上。在图 5 描述的实施例 中， 例如， 暴露了阳极末端 62 的平坦部分 63， 但是直立部分 64 被封装到盒 58 内。类似地， 阴极末端 72 的平坦部分 73 也暴露出来， 但直立部分 74 被封装到盒 58 内。
     通过以下实例可更好地理解本发明。
     测试程序等效串联电阻 (ESR)等效串联电阻可通过带有 Kelvin 引线的 Keithley 3330 精密 LCZ 计测量， 在直流 偏压 2.2 伏特， 并且峰 - 峰正弦信号 0.5 伏特下测量。工作频率为 100kHz， 并且温度为 23℃ ±2℃。
     电容电容可以采用带 Kelvin 引线的 Keithley 3330 精密 LCZ 测试仪， 在直流偏压 2.2 伏特、 峰 - 峰正弦信号 0.5 伏特时进行测定。工作频率为 120 Hz， 温度为 23℃ +2。
     漏电流利用泄漏测试装置测定漏电流 ( “DCL” )， 该装置在温度为 25℃以及处于额定电压下最 少 60 秒后测定漏电流。实施例 1 为了形成电容器， 首先将包含钽丝 ( 直径为 0.5mm) 的钽阳极在 15.5V 下， 在液体 电解质中阳极氧化至 150μF。然后通过将阳极浸渍入对甲苯磺酸铁 ( Ⅲ )(iron(III) toluenesulfonate )(CLEVIOS ™ C, H.C. Starck) 的丁醇溶液中 5 分钟， 然后浸入 3,4- 乙 烯二氧噻吩 (Clevios ™ M, H.C. Starck) 中 1 分钟形成导电聚合物涂层。在 45 分钟的聚 合反应后， 聚 (3,4- 乙烯二氧噻吩 ) 薄层在电介质表面上形成。 将该部件在甲醇中清洗以除 去反应副产物， 在液体电解质中阳极氧化， 并且再次在甲醇中清洗。重复 6 次该聚合周期。 然后， 将该部件浸入固含量为 2% 的分散的聚 (3,4- 乙烯二氧噻吩 ) 中， 并在 125℃下干燥 20 分钟。再次， 重复 6 次该过程。接着如本领域所知， 用石墨和银涂覆该部件。
     一旦形成， 用激光将电容器元件的钽丝切割成特定长度。使用斑点直径小的光纤 激光器来防止对导电聚合物的任何机械以及温度损害。然后， 将电容器元件置于引线框的 袋 (pocket) 中， 使钽丝被引线框 “折叠的” 直立部分的 U 形狭槽所容纳， 如图 1-5 所示。一 旦以这种方式放置， 利用脉冲激光光束将钽丝焊接到直立部分。电容器元件附着到引线框 后， 将其封装到高度为约 1.90mm， 宽度为约 2.80mm， 长度为约 3.50mm 的 “B” 盒内。1100 个 部件通过上述方法制成。 实施例 2 电容器通过实施例 1 描述的方式制成， 除了引线框的直立部分不折叠， 如图 1-3 所示。 1100 个部件通过这种方法制造。
     一旦制成， 实施例 1 和实施例 2 的部件会经过多种性能测试。实施例 1 中 95% 的 部件被确定通过性能测试， 而实施例 2 中的部件只有 10% 通过测试。低通过率被认为归因 于激光束的高能量导致钽丝熔化和蒸发。还测试了漏电流、 ESR、 电容以及损耗因子。中位 数测试结果在下面给出 ：
     在不违背本发明的精神和范围下， 本领域普通技术人员可实施本发明的这些以及其它 改进和变形。此外， 应该理解， 不同实施例的各个方面可以整体或者部分进行互换。另外， 本领域的普通技术人员将理解， 上文的描述仅仅用作举例， 并不意图限制本发明， 本发明在 所附权利要求中进一步描述。