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1、(10)申请公布号 CN 102610795 A (43)申请公布日 2012.07.25 C N 1 0 2 6 1 0 7 9 5 A *CN102610795A* (21)申请号 201110027287.3 (22)申请日 2011.01.20 H01M 4/1393(2010.01) (71)申请人宁波宏远炭素工业有限公司 地址 315403 浙江省余姚市经济开发区振兴 路37号 (72)发明人顾向宏 (74)专利代理机构宁波诚源专利事务所有限公 司 33102 代理人袁忠卫 (54) 发明名称 一种锂离子电池碳负极材料包覆层的制备方 法 (57) 摘要 本发明涉及一种锂离子电池碳负。
2、极材料包覆 层的制备方法，其特征在于：采用液相喷雾造粒 的方法进行，步骤为：将碳粉、聚合物乳浊液、稳 定剂及水按一定比例混合，配制成浆料；将上述 浆料送入喷雾干燥造粒机中进行造粒包覆，浆料 乳液通过雾化器分散为雾滴，雾滴与热干燥空气 接触，除去水分，变成粉末状颗粒，使得碳粉表面 包覆聚合物；最后包覆聚合物的碳粉置于碳化设 备中，在氮气保护下，进行碳化处理，碳化温度为 6002500，得到所需的锂离子电池碳负极材 料包覆层。本发明的制备方法工艺简便、易聚合、 安全性好，能极大地提高生产效率，且成本低廉， 适合批量生产。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书6页 附图1页 (19)中华人。
3、民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 1 页 1/1页 2 1.一种锂离子电池碳负极材料包覆层的制备方法，其特征在于：采用喷雾干燥造粒法 进行，步骤为： 1)将碳粉、聚合物乳浊液、稳定剂水溶液及水按一定比例混合，配制成浆料；浆料中碳 粉聚合物乳浊液中聚合物(固含量)稳定剂(固含量)水的重量比例分别为10 35(wt)335(wt)110(wt)4080(wt)； 2)将上述浆料送入喷雾干燥造粒机中进行造粒包覆，浆料乳液通过雾化器分散为雾 滴，雾滴与热干燥空气接触，除去水分，变成粉末状颗粒，使得碳粉表面包覆聚合物； 3)最后把包覆聚合物的碳粉置于。
4、碳化设备中，在氮气保护下，逐步升温，经过 100-120脱水阶段保持1.5-2.5小时，300-500脱氧保持2.5-3.5小时，最后温度升碳化 温度6002500，得到所需的锂离子电池碳负极材料包覆层； 所述聚合物乳浊液至少含微米或纳米(50.05um)聚合物颗粒和水，聚合物乳浊液通 过聚合反应或通过高速剪切乳化机或胶磨机乳化而得，聚合物固含量335(wt)。 2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述微米或纳米聚合物包括丁苯橡 胶、煤沥青或石油沥青、丙烯酸酯树脂、聚苯乙烯、酚醛树脂、环氧树脂、糠醛树脂或ABS树 脂，聚合物乳浊液中聚合物含3-35(wt)。 3.根据权利要求1所述的制。
5、备方法，其特征在于所述碳粉为焦碳粉体或石墨粉体，所 述焦碳粉体为石油沥青焦或煤沥青焦，所述石墨粉体为球化天然石墨或人造石墨；所述碳 粉的粒度在450um之间，碳层间距d (002) 0.33548-0.337nm。 4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述稳定剂为水溶性纤维素材料，包 括甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟乙基纤维素醚、羟丙基甲基纤维 素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯或羧甲基纤维素纳的纤维素材料，纤维 素材料在稳定剂中的含量110(wt)。 5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述碳化温度为6002500。 权 利 要 求 书CN 1。
6、02610795 A 1/6页 3 一种锂离子电池碳负极材料包覆层的制备方法 技术领域 0001 本发明属锂离子动力电池负极材料的制备技术范围，尤其是一种采用喷雾干燥造 粒的方法来制备锂离子电池碳负极材料包覆层。 背景技术 0002 负极活性材料是决定锂离子电池性能优劣的关键因素，作为锂离子电池的负极活 性材料，必须满足高的重量比容量及体积比容量，高的锂离子嵌/脱速率，良好的循环性 能，对电解质液有好的兼容性因而首次循环效率高，高低温性能优良，成本低且对环境友 好。当前，锂离子电池的负极活性材料主流为石墨化碳素材料，如人造石墨及天然石墨。 0003 在制备人造石墨粉体时，由于块状石墨在粉碎过程。
7、中颗粒度的变小，碳内部气孔 的外露，缺陷及裂缝的产生，使比表面积大大增加，不但首次循环效率不高降低了电池的容 量，而且裂缝引起的溶剂分子插入石墨层间，引起层剥落使负极材料循环变差。块状石墨在 机械破碎的过程中，经受了冲击、碰撞、剪切及摩擦，断裂或解理，使石墨粉外形呈不规则， 颗粒呈尖棱条、弯曲、平板，粉体松装及振实密度不高。天然石墨作为负极材料通常采用鳞 片天然石墨经球化处理，球化处理降低了材料的比表面积，但仍无法得到良好的循环，因为 溶剂化分子插入鳞片石墨层间，引起碳层剥落的问题仍存在。采用软碳及硬碳对石墨微粉 (球)表面进行包覆形成核壳(核为石墨微粉，壳为包覆碳层)结构可有效圆滑粉体表面，。
8、 填充气孔，掩盖修复缺陷，对后续的电池极片制浆工艺带来方便，可有效提高极片压实密 度，对电解质液的兼容性也得到改善。对石墨微粉表面进行包覆，比较多的方法是利用石油 沥青、煤沥青、焦油、树酯如酚醛树脂、环氧树脂、糠醛树脂等聚合物材料，经与石墨粉混合 调匀-压制-烧结-破碎-分级处理得到最终粉料。以上一些方法中需用到可燃溶剂，存 在安全、成本及环境问题。 0004 如专利号为02125715.9的中国专利炭包覆石墨微粉的制备方法，采用喷雾 造粒的方法制备包覆石墨微粉，先将石墨微粉和用来作为包覆层的树脂及乙醇以体积比 111混合形成悬浮液，将配制好的悬浮液以高速喷出雾滴，雾化造粒进行分散，流态的 树。
9、脂液体流动收缩，包覆石墨微粉，形成包覆石墨，将喷雾造粒得到的复合微粉，在热空气 中干燥后，再经700-1200作炭化处理，得到炭包覆的石墨微粉。然而这种方法是以乙醇作 为溶剂进行溶合，聚合很难达到一致性，且安全性差、产量低，很难达到批量生产的要求。 发明内容 0005 本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺简单安全、成本低廉的锂离子电池碳 负极材料包覆层的制备方法。 0006 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种锂离子电池碳负极材料包覆 层的制备方法，其特征在于：采用喷雾干燥造粒法进行，步骤为： 0007 1)将碳粉、聚合物乳浊液、稳定剂水溶液及水按一定比例混合，配制成浆料；浆料 中。
10、碳粉聚合物乳浊液中聚合物(固含量)稳定剂(固含量)水的重量比例分别为 说 明 书CN 102610795 A 2/6页 4 1035(wt)335(wt)110(wt)4080(wt)； 0008 2)将上述浆料送入喷雾干燥造粒机中进行造粒包覆，浆料乳液通过雾化器分散 为雾滴，雾滴与热干燥空气接触，除去水分，变成粉末状颗粒，使得碳粉表面被聚合物所包 覆； 0009 3)最后把包覆聚合物的碳粉置于碳化设备中，在氮气保护下，逐步升温，经过 100-120脱水阶段保持1.5-2.5小时(优选2小时)，300-500脱氧保持2.5-3.5小时 (优选3小时)，最后温度升到碳化温度6002500，得到所。
11、需的锂离子电池碳负极材料 包覆层； 0010 所述聚合物乳浊液至少含微米或纳米(50.05um)聚合物颗粒和水，聚合物乳浊 液通过聚合反应或通过高速剪切乳化机或胶磨机乳化而得，聚合物含量3-35(wt)。 0011 优选，所述微米或纳米聚合物包括丁苯橡胶、煤沥青或石油沥青、丙烯酸酯树 脂、聚苯乙烯、酚醛树脂、环氧树脂、糠醛树脂或ABS树脂，聚合物乳浊液中聚合物含 3-35(wt)。这些聚合物微纳颗粒在纤维素材料的协同作用下与石墨粉体有较好的粘合能 力。 0012 优选，所述碳粉为焦碳粉体或石墨粉体，所述焦碳粉体为石油沥青焦或煤沥青焦， 所述石墨粉体为球化天然石墨或人造石墨；所述碳粉的粒度在45。
12、0um之间，碳层间距 d (002) 0.33548-0.337nm。 0013 优选，所述稳定剂为水溶性纤维素材料，包括甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、 羟乙基甲基纤维素、羟乙基纤维素醚、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤 维素邻苯二甲酸酯或羧甲基纤维素纳的纤维素材料，纤维素材料在稳定剂中的含量1 10(wt)。它们溶于水，对碳粉具有良好的黏合、增稠、分散、乳化、保水和保胶性能，具有黏 合、增稠和成膜性能。 0014 最后，所述碳化温度为6002500。温度越高，表层碳石墨化趋高。 0015 与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明采用喷雾干燥造粒法制备锂离子电 池碳负极材料包覆层，。
13、并且在对碳材料包覆过程只用水做溶剂，不需可燃溶剂，降低了负极 材料包覆成本，不会污及环境，本发明的制备方法工艺简便易聚合、安全性好，能极大地提 高生产效率，且成本低廉，适合批量生产。 附图说明 0016 图1是本发明制备的锂离子电池碳负极材料包覆层的扫描电镜图。 具体实施方式 0017 以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。 0018 一种锂离子电池碳负极材料包覆层的制备方法，采用喷雾干燥造粒法制备，喷雾 造粒是借助于蒸发直接从溶液或浆料中制的干粒子，喷雾造粒系统由雾化器(气流式，压 力式，离心式)、浆料供给系统(浆料池、泵)、干燥塔、热风系统(空气加热器、热风分配 器)、气固分离系统(。
14、除尘器、引风机、废气烟囱)等构成。料液通过泵输入，喷出雾状微小 液滴，雾滴在表面张力的作用下收缩成球形，经与热风进行充分热交换得以快速蒸发掉液 料中的水份(或溶剂)，然后同热空气并流下降，并随热风排出，得到粉状或颗粒状产品。大 说 明 书CN 102610795 A 3/6页 5 部份粉粒由塔底排料口收集，废气及其微小粉末经过旋风分离器分离，废气由抽风机排出， 粉末由设在旋风分离器下端的授粉筒收集。 0019 实施例1 0020 浆料的配制： 0021 0022 首先将4(wt)MC水溶液500克，与500克人造石墨粉(d 50 10-20微米)混合， 置于行星磨中，开动搅拌机，混和搅拌1小时。
15、；加入4(wt)MC水溶液500克，再搅拌2小 时；加入丁苯橡胶(SBR)乳浊液300克(水胶乳液含SBR 40，粒度为100-150纳米)，搅 拌1小时；加入去离子水500克再搅拌半小时。 0023 将上述浆料输送入喷雾干燥造粒机中进行造粒包覆，浆料乳液通过雾化器分散为 雾滴，雾滴与热干燥空气接触，除去水分，变成粉末状颗粒。石墨粉表面被丁苯橡胶(SBR) 及甲基纤维素(MC)所包覆。这个步骤为传统技术手段，只要雾化和干燥就可以，没有特殊 要求。 0024 将被丁苯橡胶(SBR)及甲基纤维素(MC)所包覆的石墨粉置于碳化设备中碳化，在 氮气保护下，逐步升温，100-120脱水阶段保持2小时，3。
16、00-500脱氧保持3小时，最后温 度升到700-800基本脱氢碳化保持3小时，得到硬碳包覆的石墨粉。 0025 实施例2 0026 浆料的配制： 0027 0028 首先将4羟丙基甲基纤维素(HPMC)水溶液400克，与500克球化天然石墨粉(d 50 10-20微米)混合，置于行星磨中，开动搅拌机，混和搅拌1小时；加入4(wt)羟丙基甲 基纤维素(HPMC)水溶液400克，再搅拌2小时；加入丁苯橡胶(SBR)乳浊液300克(水胶 乳液含SBR 40(wt)，粒度为100-150纳米)，搅拌1小时；加入去离子水500克再搅拌半 说 明 书CN 102610795 A 4/6页 6 小时。将上。
17、述浆料输送入喷雾干燥造粒机中进行造粒包覆，浆料乳液通过雾化器分散为雾 滴，雾滴与热干燥空气接触，除去水分，变成粉末状颗粒。球化天然石墨粉表面被丁苯橡胶 (SBR)及羟丙基甲基纤维素(HPMC)所包覆。 0029 将被丁苯橡胶(SBR)及羟丙基甲基纤维素(HPMC)所包覆的石墨粉置于碳化设备 中碳化，在氮气保护下，逐步升温，经过100-120脱水阶段保持2小时，300-500脱氧保 持3小时，最后温度升到650-800保持3-5小时基本脱氢碳化，得到硬碳包覆的球化天然 石墨粉。 0030 实施例3 0031 浆料的配制： 0032 0033 首先将4羟乙基甲基纤维素(HEMC)水溶液500克，与。
18、500克人造石墨粉(d 50 10-20微米)混合，置于行星磨中，开动搅拌机，混和搅拌1小时；加入4(wt)羟乙基 甲基纤维素(HEMC)水溶液500克，再搅拌2小时；加入SBR改性乳化石油沥青水胶乳液 (SBR5(wt)+沥青20(wt)+75(wt)水)400克，搅拌1小时；加入去离子水750克再 搅拌半小时。将上述浆料输送入喷雾干燥造粒机中进行造粒包覆，浆料乳液通过雾化器分 散为雾滴，雾滴与热干燥空气接触，除去水分，变成粉末状颗粒。石墨粉表面被丁苯橡胶 (SBR)、沥青及羟乙基甲基纤维素(HEMC)所包覆。 0034 将被丁苯橡胶(SBR)、石油沥青及羟乙基甲基纤维素(HEMC)所包覆的。
19、人造石墨 粉置于碳化设备中碳化，在氮气保护下，逐步升温，经过100-120脱水阶段保持2小时， 300-500脱氧保持3小时，最后温度升到700-1000保持3-5小时，得到硬碳及软碳同时 包覆的人造石墨粉。 0035 实施例4 0036 浆料的配制： 0037 说 明 书CN 102610795 A 5/6页 7 0038 首先将4(wt)MC水溶液500克，与500克球化天然石墨粉(d 50 10-20微米) 混合，置于行星磨中，开动搅拌机，混和搅拌1小时；加入4(wt)MC水溶液500克，再搅 拌2小时；加入SBR改性乳化煤沥青水胶乳液(SBR 5(wt)+煤沥青25(wt)+70(wt。
20、) 水)400克，搅拌1小时；加入去离子水500克再搅拌半小时。将上述浆料输送入喷雾干燥 造粒机中进行造粒包覆，浆料乳液通过雾化器分散为雾滴，雾滴与热干燥空气接触，除去水 分，变成粉末状颗粒。石墨粉表面被丁苯橡胶(SBR)、煤沥青及甲基纤维素(MC)所包覆。 0039 将被被丁苯橡胶(SBR)、煤沥青及甲基纤维素(MC)所包覆的人造石墨粉置于碳化 设备中碳化，在氮气保护下，逐步升温，经过100-120脱水阶段保持2小时，300-500脱 氧保持3小时，最后温度升到800-1000保持3-5小时，得到硬碳及软碳同时包覆的人造石 墨粉。 0040 实施例5 0041 浆料的配制： 0042 004。
21、3 首先将4MC水溶液500克，与500克球化天然石墨粉(d 50 10-20微米)混合， 置于行星磨中，开动搅拌机，混和搅拌1小时；加入4(wt)MC水溶液500克，再搅拌2小 时；加入亲水性酚醛树脂胶乳液(酚醛树脂25(wt)+75(wt)水)400克，搅拌1小时；加 入去离子水500克再搅拌半小时。将上述浆料输送入喷雾干燥造粒机中进行造粒包覆，浆 料乳液通过雾化器分散为雾滴，雾滴与热干燥空气接触，除去水分，变成粉末状颗粒。石墨 粉表面被酚醛树脂及甲基纤维素(MC)所包覆。 0044 将被酚醛树脂和甲基纤维素(MC)所包覆的人造石墨粉置于碳化设备中碳化，在 氮气保护下，逐步升温，经过100-120脱水阶段保持2小时，300-500脱氧保持3小时，最 说 明 书CN 102610795 A 6/6页 8 后温度升到600-800保持3小时，得到硬碳包覆的人造石墨粉。 说 明 书CN 102610795 A 1/1页 9 图1 说 明 书 附 图CN 102610795 A 。