选择氧化处理方法、 选择氧化处理装置和计算机可读取的 存储介质 【技术领域】
本发明涉及选择氧化处理方法、 选择氧化处理装置和计算机可读取的存储介质。背景技术 在半导体设备的制造工艺中， 对于露出了金属材料和硅的被处理体， 进行仅对硅 选择性地进行氧化处理的工序。例如， 作为闪速存储器， 已知有被称为 MONOS(Metal-Oxid e-Nitride-Oxide-Silicon ： 金属氧化物氮化物氧化硅 ) 型的具有层叠结构的器件， 在该类 型的闪速存储器的制造过程中， 在半导体晶片 ( 以下记为 “晶片” ) 上通过 CVD(Chemical Vapor Deposition ： 化学蒸发沉积 ) 法形成了层叠膜之后， 蚀刻 (etching) 成规定的图案， 形成 MONOS 结构的层叠体。 为了修复该蚀刻时在露出的硅表面上产生的蚀刻损伤 (etching damage)， 使用含氧等离子体对硅表面进行选择氧化处理。在该选择氧化处理中， 需要极力 不氧化金属材料地， 选择性地氧化受到了蚀刻损伤的硅。
在 选 择 氧 化 处 理 中， 作 为 处 理 气 体， 与 氧 气 一 起 使 用 还 原 性 的 氢 气， 考虑氧 气 与 氢 气 的 混 合 比 率 进 行 等 离 子 体 氧 化 ( 例 如， 参 照 国 际 公 开 手 册 WO2006/098300、 WO2005/083795、 WO2006/016642、 WO2006/082730)。
另外， 还提出有虽然不是关于选择氧化处理， 但在将 Low-k( 低介电常数 ) 膜改 质进行等离子体硬化处理时， 通过控制等离子体点火的时刻 (timing)， 均匀地硬化处理 Low-k 膜的技术 ( 参照日本专利公开公报特开 2006-135213 号 )。
现有技术中， 在用于选择氧化处理的气体供给顺序 (sequence) 中， 在将等离子体 点火之前 ( 将晶片预热期间 )， 将氧气和氢气导入到处理容器内。然而， 在该预热中存在受 氧气的影响而在晶片表面露出的金属材料被氧化的问题。 为了防止预热中的金属材料的氧 化， 虽然能够将氧气导入的时刻延迟到例如等离子体点火后， 但在这种情况下， 产生如下的 问题。
在选择氧化过程中， 为了谋求氧化性与还原性的平衡， 将氢流量设定成相对氧流 量多几倍。另外， 为了避免氧气和氢气爆炸的危险， 通过不同的路径供给到处理容器内或 其附近。通常， 氧气通过单独的气体管线 (gas line) 供给到处理容器内， 氢气与 Ar 等惰 性气体一起供给到处理容器内。假如同时开始氧气和氢气的供给， 则由于小流量的氧气通 过配管内至导入到处理容器内需要花费时间， 所以氧等离子体的形成大幅延迟， 氧化速率 (rate) 降低。另外， 在等离子体点火后的初始阶段， 通过生成惰性气体和氢气的等离子体， 强化溅射作用， 发生硅的表面粗糙。
为了加速形成氧等离子体， 还能够切换运载气体 (carrier gas) 的导入路径， 与 Ar 等运载气体一起导入小流量的氧气。 但是， 如果单独导入氢气， 则氢气的导入时刻反而延 迟， 在等离子体点火后的初始阶段由于晶片上的金属材料被暴露在氧等离子体中， 所以金 属材料的氧化会进行。
如上所述， 在选择氧化处理中， 由氧气和氢气的供给时刻， 处理容器内的氧化性和
还原性的平衡容易崩溃， 如果加强氧化气氛， 则金属材料会被氧化， 反之， 如果加强还原气 氛， 则担心发生由硅表面的溅射引起的粗糙。进而， 如果氧气的供给时刻延迟， 则氧等离子 体的生成延迟， 不能得到充分的氧化速率， 吞吐量 (throughput) 降低。 发明内容
本发明提供能够一种极力抑制在被处理体的表面露出的金属材料的氧化， 并以高 氧化速率选择性地氧化硅表面的选择氧化过程。
在需要以规定的比率使用氧气和氢气的选择氧化处理中， 如上所述， 作为难以调 整气体供给时刻的原因可以举出， 小流量的氧气或者氢气由从气体供给源至处理容器的气 体供给路径的配管长度不同而使到达处理容器内的时间容易变动。其结果是， 氧气与氢气 的体积流量比容易变得不稳定。
于是， 本发明者们锐意研究的结果， 想到了通过将氧气和氢气分别与惰性气体的 载体一起向处理容器内供给， 能够以期望的流量比率进行稳定的供给， 完成了本发明。
即， 本发明的选择氧化处理方法， 在等离子体处理装置的处理容器内使氢气和含 氧气体的等离子体对在表面露出了硅和金属材料的被处理体发挥作用， 用上述等离子体有 选择地对上述硅进行氧化处理， 该选择氧化处理方法的特征在于， 包括 ： 气体导入工序， 其 在将经由第一供给路径的第一惰性气体作为运载气体， 开始供给来自氢气供给源的上述氢 气的时刻以后， 将上述等离子体点火之前， 将经由与上述第一供给路径不同的第二供给路 径的第二惰性气体作为运载气体， 开始供给来自含氧气体供给源的上述含氧气体 ； 等离子 体点火工序， 其在上述处理容器内将包括上述含氧气体和上述氢气的处理气体的等离子体 点火 ； 和选择氧化处理工序， 其用上述等离子体有选择地对上述硅进行氧化处理。
在本发明的选择氧化处理方法中， 在将上述等离子体点火的时刻， 优选以规定的 流量比率将上述氢气和上述含氧气体导入到处理容器内。在这种情况下， 上述氢气和上述 含氧气体的体积流量比率 ( 氢气流量∶含氧气体流量 )， 在 1 ∶ 1 ～ 10 ∶ 1 的范围内。
另外， 在本发明的选择氧化处理方法中， 开始供给上述含氧气体的时刻， 是将上述 等离子体点火前 15 秒至 5 秒。
另外， 在本发明的选择氧化处理方法中， 优选直到上述含氧气体被导入到上述处 理容器内为止， 使上述处理容器内成为还原气氛， 预加热被处理体。
另外， 在本发明的选择氧化处理方法中， 在上述等离子体点火工序和上述选择氧 化处理工序中， 测定等离子体中的氧原子和氢原子的发光， 监视上述氢气和上述含氧气体 向上述处理容器 1 内导入的时刻是否合适。
另外， 在本发明的选择氧化处理方法中， 上述等离子体处理装置， 优选是通过具有 多个孔的平面天线将微波导入到上述处理容器内来生成等离子体的方式。
本发明的选择氧化处理装置的特征在于， 包括 ： 收容被处理体的处理容器 ； 在上 述处理容器内载置被处理体的载置台 ； 向上述处理容器内供给处理气体的气体供给装置 ； 对上述处理容器内进行减压排气的排气装置 ； 等离子体生成机构， 其在上述处理容器内导 入电磁波来生成上述处理气体的等离子体 ； 和控制部， 其进行控制， 使得在上述处理容器内 生成的上述等离子体对在表面露出了硅和金属材料的被处理体发挥作用， 进行有选择地对 上述硅进行氧化处理的选择氧化处理， 其中上述气体供给装置具有第一惰性气体供给源、第二惰性气体供给源、 氢气供给源和含氧气体供给源， 具有将来自上述第一惰性气体供给 源的第一惰性气体向上述处理容器供给的第一供给路径， 和将来自上述第二惰性气体供给 源的第二惰性气体向上述处理容器供给的第二供给路径两个系统的惰性气体供给路径。
在本发明的选择氧化处理装置中， 上述控制部进行控制， 使得进行包括以下工序 的选择氧化处理 ：
气体导入工序， 其在将经由上述第一供给路径的第一惰性气体作为运载气体， 开 始供给来自上述氢气供给源的上述氢气的时刻以后， 将上述等离子体点火之前， 将经由上 述第二供给路径的第二惰性气体作为运载气体， 开始供给来自上述含氧气体供给源的上述 含氧气体 ； 等离子体点火工序， 其在上述处理容器内将包括上述含氧气体和上述氢气的处 理气体的等离子体点火 ； 和选择氧化处理工序， 其用上述等离子体有选择地对上述硅进行 氧化处理。
本发明的计算机可读取的存储介质存储有在计算机上动作的控制程序， 该存储介 质的特征在于 ： 上述控制程序在实行时， 使计算机控制上述等离子体处理装置， 使得在等离 子体处理装置的处理容器内， 使氢气和含氧气体的等离子体对在表面露出了硅和金属材料 的被处理体发挥作用， 进行有选择地对上述硅进行氧化处理的选择氧化处理方法， 上述选 择氧化处理方法包括 ： 气体导入工序， 其在将经由第一供给路径的第一惰性气体作为运载 气体， 开始供给来自氢气供给源的上述氢气的时刻以后， 将上述等离子体点火之前， 将经由 与上述第一供给路径不同的第二供给路径的第二惰性气体作为运载气体， 开始供给来自含 氧气体供给源的上述含氧气体 ； 等离子体点火工序， 其在上述处理容器内将包括上述含氧 气体和上述氢气的处理气体的等离子体点火 ； 和选择氧化处理工序， 其用上述等离子体有 选择地对上述硅进行氧化处理。
根据本发明， 能够极力抑制在被处理体表面露出的金属材料的氧化， 并以高氧化 速率选择性地氧化硅表面。另外， 还能够防止发生硅表面的粗糙。附图说明
图 1 是表示适于实施本发明方法的选择氧化处理装置的一个例子的概略截面图。
图 2 是表示平面天线的结构的图。
图 3 是表示控制部的结构例的说明图。
图 4 是选择氧化处理前的 MONOS 结构的被处理体的截面图。
图 5 是选择氧化处理后的 MONOS 结构的被处理体的截面图。
图 6 是 表 示 基 于 本 发 明 的 气 体 供 给 顺 序 的 选 择 氧 化 处 理 的 时 间 图 (timing chart) 的一个例子的图。
图 7 是表示气体管线的结构例的说明图。
图 8 是表示气体管线的其它结构例的说明图。
图 9 是表示处理容器内的 H2 气和 O2 气的流量变化的图。
图 10 是表示基于比较例的气体供给顺序的选择氧化处理的时间图的图。
图 11 是表示基于另一个比较例的气体供给顺序的选择氧化处理的时间图的图。
图 12 是表示基于另外又一个比较例的气体供给顺序的选择氧化处理的时间图的 图。图 13 是表示基于另外其他一个比较例的气体供给顺序的选择氧化处理的时间图 图 14 是表示处理气体的组成与金属材料的氧化·还原峰值的关系的图。 图 15 是表示等离子体点火的时刻与钨材料的氧化·还原峰值的关系的图。 图 16 是表示等离子体点火的时刻与钛材料的氧化·还原峰值的关系的图。 图 17 是表示判定选择氧化处理的可靠性的顺序的一个例子的流程图。的图。
具体实施方式
以下， 参照附图详细说明本发明的实施形态。首先， 图 1 是示意性地表示能够在本 发明的选择氧化处理方法中使用的等离子体处理装置 100 的概略结构的截面图。另外， 图 2 是表示图 1 的等离子体处理装置 100 的平面天线的俯视图。
等离子体处理装置 100 构成为通过用具有多个缝隙状的孔的平面天线， 特别是 RLSA(Radial Line Slot Antenna ； 径向线缝隙天线 ) 将微波导入到处理容器内， 能够产生 高密度且低电子温度的微波激励等离子体的 RLSA 微波等离子体处理装置。在等离子体处 理装置 100 中， 能够进行用具有 1×1010 ～ 5×1012/cm3 的等离子体密度且 0.7 ～ 2eV 的低电 子温度的等离子体进行的处理。等离子体处理装置 100 能够作为在各种半导体设备的制造 过程中， 极力不氧化被处理体上的金属材料， 选择性地氧化硅， 形成氧化硅膜 (SiO2 膜 ) 的 选择氧化处理装置适宜地使用。
等离子体处理装置 100 作为主要的结构， 具有气密地构成的处理容器 1、 向处理容 器 1 内供给气体的气体供给装置 18、 用于对处理容器 1 内进行减压排气的有真空泵 24 的排 气装置、 作为用于在处理容器 1 中生成等离子体的等离子体生成机构的微波导入机构 27 和 控制这些等离子体处理装置 100 的各构成部的控制部 50。
处理容器 1 由接地的大致圆筒状的容器形成。另外， 处理容器 1 也可以由方筒形 状的容器形成。处理容器 1 具有由铝等金属或其合金构成的底壁 1a 和侧壁 1b。
在处理容器 1 的内部， 设置有用于水平支承作为被处理体的晶片 W 的载置台 2。 载 置台 2 由热传导性高的材质例如 AlN 等陶瓷构成。该载置台 2 由从排气室 11 的底部中央 向上方延伸的圆筒状的支承部件 3 支承。支承部件 3 例如由 AlN 等陶瓷构成。
另 外， 在载置台 2 设置有用于覆盖其外缘部分且引导晶片 W 的覆盖罩 (covering)4。该覆盖罩 4 例如是由石英、 SiN 等材质构成的环状部件或覆盖整个面的罩。 由此， 能够防止因等离子体溅射载置台而产生 Al 等金属。
另外， 在载置台 2 埋入有作为温度调节机构的电阻加热型的加热器 5。该加热器 5 通过从加热器电源 5a 供电， 加热载置台 2， 用其热均匀加热作为被处理基板的晶片 W。
另外， 在载置台 2 配备有热电偶 (TC)6。通过用该热电偶 6 进行载置台 2 的温度测 量， 能够在例如从室温到 900℃的范围内控制晶片 W 的加热温度。
另外， 在载置台 2 设置有用于支承并升降晶片 W 的晶片支承销 ( 未图示 )。各晶片 支承销设置成能够相对载置台 2 的表面伸出没入。
在处理容器 1 的内周设置有由石英构成的圆筒状的内衬 (liner)7。另外， 在载置 台 2 的外周一侧， 设置有用于对处理容器 1 内均匀地进行排气的具有多个排气孔 8a 的石英 制的隔板 (baffle plate)8。该隔板 8 由多个支柱 9 支承。在处理容器 1 的底壁 1a 的大致中央部分形成有圆形的开口部 10。在底壁 1a 设置 有与该开口部 10 连通且向下方突出的排气室 11。在该排气室 11 连接有排气管 12， 经由该 排气管 12 连接有真空泵 24。
在处理容器 1 的上部， 接合有中央开口为圆形的平板 13。开口的内周向内侧 ( 处 理容器内空间 ) 突出， 形成环状的支承部 13a。平板 13 配置在处理容器 1 的上部， 具有作为 开闭的盖体的功能。在该平板 13 与处理容器 1 之间经由密封部件 14 气密地密封。
在处理容器 1 的侧壁 1b 设置有成为环状的气体导入部 15。该气体导入部 15 与供 给含氧气体或等离子体激励用气体的气体供给装置 18 连接。另外， 气体导入部 15 还可以 与多个气体管线 ( 配管 ) 连接。另外， 气体导入部 15 也可以设置为喷嘴状或喷头状。
另外， 在处理容器 1 的侧壁 1b， 在等离子体处理装置 100 和与其邻接的搬运室 103 之间， 设置有用于进行晶片 W 的搬入搬出的搬入搬出口 16， 和开闭该搬入搬出口 16 的门阀 (gate valve)G1。
气体供给装置 18 具有气体供给源 ( 例如， 第一惰性气体供给源 19a、 氢气供给源 19b、 第二惰性气体供给源 19c、 含氧气体供给源 19d)、 配管 ( 例如， 气体管线 20a、 20b、 20c、 20d、 20e、 20f、 20g)、 流量控制装置 ( 例如， 质量流量控制器 (mass flow controller)21a、 21b、 21c、 21d)、 阀 (valve)( 例如， 开闭阀 22a、 22b、 22c、 22d)。另外， 气体供给装置 18 作为 上述以外的未图示的气体供给源， 还可以具有例如置换处理容器 1 内气氛气时使用的净化 气体 (purge gas) 供给源等。 作为惰性气体， 例如能够使用稀有气体。作为稀有气体， 例如能够使用 Ar 气、 Kr 气、 Xe 气、 He 气等。其中， 从经济性优秀的观点出发， 优选使用 Ar 气。另外， 作为含氧气体， 例如能够使用氧气 (O2)、 水蒸汽 (H2O)、 一氧化氮 (NO)、 一氧化二氮 (N2O) 等。
从气体供给装置 18 的第一惰性气体供给源 19a 和氢气供给源 19b 供给的惰性气 体和氢气分别经由气体管线 20a、 20b， 在气体管线 20e 中汇流， 经由气体管线 20g 到达气体 导入部 15， 从气体导入部 15 导入到处理容器 1 内。另外， 从气体供给装置 18 的第二惰性气 体供给源 19c 和含氧气体供给源 19d 供给的惰性气体和含氧气体， 分别经由气体管线 20c、 20d， 在气体管线 20f 中汇流， 经由气体管线 20g 到达气体导入部 15， 从气体导入部 15 导入 到处理容器 1 内。 在与各气体供给源连接的各个气体管线 20a、 20b、 20c、 20d， 设置有质量流 量控制器 21a、 21b、 21c、 21d 及其前后的一组开闭阀 22a、 22b、 22c、 22d。根据这样的气体供 给装置 18 的结构， 能够进行所供给的气体的切换或者流量等的控制。
排气装置具有真空泵 24。作为真空泵 24， 例如能够使用涡轮分子泵等高速真空 泵。如上所述， 真空泵 24 经由排气管 12 连接到处理容器 1 的排气室 11。处理容器 1 内的 气体均匀地流向排气室 11 的空间 11a 内， 进而通过使真空泵 24 动作， 从空间 11a 经由排气 管 12 向外部排气。由此， 能够将处理容器 1 内高速地减压到规定的真空度， 例如 0.133Pa。
接着， 说明微波导入机构 27 的结构。微波导入机构 27 作为主要结构， 具有微波透 过板 28、 平面天线 31、 延迟波材料 33、 罩部件 34、 导波管 37、 匹配电路 38 和微波发生装置 39。微波导入机构 27 是将电磁波 ( 微波 ) 导入到处理容器 1 内来生成等离子体的等离子 体生成机构。
使微波透过的微波透过板 28， 被支承到在平板 13 中向内周一侧伸出的支承单元 13a 上。微波透过板 28 由电介质例如石英或者 Al2O3、 AlN 等陶瓷构成。在该微波透过板 28
与支承微波透过板 28 的支承单元 13a 之间通过密封部件 29 气密地密封。由此， 处理容器 1 内保持为气密。
平面天线 31 在微波透过板 28 的上方， 设置成与载置台 2 相对。平面天线 31 为圆 板状。另外， 平面天线 31 的形状不限于圆板状， 例如也可以是方板形。该平面天线 31 卡止 到平板 13 的上端。
平面天线 31 例如由表面镀金或银的铜板或者铝板构成。平面天线 31 具有放射微 波的多个缝隙状的微波放射孔 32。微波发射孔 32 以规定的图形贯通平面天线 31 地形成。
各个微波放射孔 32， 例如图 2 所示， 成为细长的长方形 ( 缝隙状 )。而且， 典型的 是邻接的微波放射孔 32“T” 字状地配置。另外， 这样组合成规定的形状 ( 例如 T 字状 ) 配 置的微波放射孔 32， 进一步整体配置成同心圆状。
微波发射孔 32 的长度或者排列间隔根据微波的波长 (λg) 决定。例如， 微波放射 孔 32 的间隔配置成 λg/4 ～ λg。在图 2 中， 用 Δr 表示形成为同心圆状的邻接的微波放 射孔 32 彼此之间的间隔。另外， 微波放射孔 32 的形状也可以是圆形、 圆弧形等其它的形 状。而且， 微波放射孔 32 的配置形态没有特别限定， 除去同心圆状以外， 例如也能够配置成 螺旋状、 放射状等。
在平面天线 31 的上表面设置有有介电常数比真空大的延迟波材料 33。由于在 真空中微波的波长变长， 所以该延迟波材料 33 的微波的波长变短， 具有调整等离子体的功 能。作为延迟波材料 33 的材质例如能够使用石英、 聚四氟乙烯树脂、 聚酰亚胺树脂等。
另外， 平面天线 31 与微波透过板 28 之间， 延迟波材料 33 与平面天线 31 之间， 既 可以分别接触也可以离开， 优选是接触。
在处理容器 1 的上部， 设置有罩部件 34， 以覆盖这些平面天线 31 和延迟波材料 33。罩部件 34 例如由铝或不锈钢等金属材料形成。由该罩部件 34 和平面天线 31 形成偏 平导波路。平板 13 的上端和罩部件 34 由密封部件 35 密封。另外， 在罩部件 34 的上部形 成有冷却水流路 34a。通过使冷却水流过该冷却水流路 34a， 能够冷却罩部件 34、 延迟波材 料 33、 平面天线 31 和微波透过板 28。另外， 平面天线 31 和罩部件 34 接地。
在罩部件 34 的上壁 ( 顶部 ) 的中央， 形成有开口部 36， 在该开口部 36 连接有导波 管 37。导波管 37 的另一端一侧经由匹配电路 38 与产生微波的微波发生装置 39 连接。
导波管 37 具有从上述罩部件 34 的开口部 36 向上方延伸出的截面圆形的同轴导 波管 37a， 和在该同轴导波管 37a 的上端部经由模式变换器 40 连接的在水平方向上延伸的 矩形导波管 37b。模式变换器 40 具有将在矩形导波管 37b 内以 TE 模式传播的微波变换为 TEM 模式的功能。
在同轴导波管 37a 的中心延伸有内导体 41。该内导体 41 在其下端部分连接固定 到平面天线 31 的中心。根据这样的结构， 微波经由同轴导波管 37a 的内导体 41， 向由罩部 件 34 和平面天线 31 形成的偏平导波路放射状地高效地均匀传播。
根据如上所述的结构的微波导入机构 27， 在微波发生装置 39 中产生的微波经由 导波管 37 向平面天线 31 传输， 经由平面天线 31 的微波放射孔 ( 缝隙 )32， 进而经由微波透 过板 28， 导入到处理容器 1 内。另外， 作为微波的频率， 优选使用例如 2.45GHz， 除此以外， 也能够使用 8.35GHz、 1.98GHz。
在处理容器 1 的侧壁 1b 以与载置台 2 的上表面大致同等高度设置有作为检测等离子体的发光的发光检测装置的单色仪 (Monochromator)43。 单色仪 43 能够检测等离子体 中的 O 自由基 (radical) 的发光 ( 波长 777nm) 和 H 自由基的发光 ( 波长 656nm)。
等离子体处理装置 100 的各构成部为连接到控制部 50 而被控制的结构。控制部 50 具有计算机， 例如图 3 所示， 具有具备 CPU 的过程控制器 51、 连接到该过程控制器 51 的用 户界面 52 和存储部 53。过程控制器 51 是除去等离子体处理装置 100 中的各构成部分， 例 如与温度、 压力、 气体流量、 微波输出等工艺条件有关的加热器电源 5a、 气体供给装置 18、 真空泵 24、 微波发生装置 39 以外， 还统一控制作为等离子体发光测量单元的单色仪 43 等的 控制机构。
用户界面 52 具有工序管理者为了管理等离子体处理装置 100 而进行指令的输入 操作等的键盘、 可视化地显示等离子体处理装置 100 的工作状况的显示器等。另外， 在存储 部 53 保存记录有用于通过过程控制器 51 的控制实现在等离子体处理装置 100 中实行的各 种处理的控制程序 ( 软件 ) 和处理条件数据等被记录的方案 (recipe)。
而且， 根据需要， 通过用来自用户界面 52 的指示等， 从存储部 53 调用任意的方案 使过程控制器 51 实行， 在过程控制器 51 的控制下， 进行等离子体处理装置 100 的处理容器 1 内的期望的处理。 另外， 上述控制程序或者处理条件数据等的方案能够利用保存在计算机 可读取的存储介质， 例如 CD-ROM、 硬盘、 软盘 (flexible disk)、 闪速存储器、 DVD、 蓝光盘等 中的状态， 或者从其它的装置例如经由专用线路随时传输在线利用。 在这样构成的等离子体处理装置 100 中， 在 600℃以下的低温下， 能够进行向基底 层等的无损伤 (damage free) 的等离子体处理。另外， 等离子体处理装置 100 由于等离子 体的均匀性优秀， 所以例如对于 300mm 直径以上的大型晶片 W， 也能够在晶片 W 的面内实现 处理的均匀性。
接着， 参照图 4 和图 5 说明在等离子体处理装置 100 中进行的选择氧化处理方法。 首先， 说明本发明的选择氧化处理方法的处理对象。本发明的处理对象是在表面上露出了 硅和金属材料的被处理体， 例如图 4 所示， 能够举出在晶片 W 的硅层 101 上具有通过蚀刻形 成的 MONOS 结构的层叠体 110。层叠体 110 为在硅层 101 上依次层叠有氧化硅膜 102、 氮 化硅膜 103、 氧化铝 (Al2O3) 等高介电常数 (High-k) 膜 104、 金属材料膜 105 的结构。金属 材料膜 105 是指由 “金属材料” 构成的膜， 在本说明书中， 用语 “金属材料” 是用作为不仅是 Ti、 Ta、 W、 Ni 等金属， 还包括这种金属的硅化物或者氮化物等金属化合物的概念的用语。在 金属材料膜 105 中还可以包括金属和金属化合物双方。这种层叠体 110 例如是在 MONOS 型 闪速存储器元件的制造过程中形成的。通过用于形成层叠体 110 蚀刻， 在硅层 101 的表面 生成大量缺陷等蚀刻损伤 (etching damage)120。修复这些蚀刻损伤 120 是选择氧化的目 的。为此， 需要极力不氧化露出的金属氧化膜 105， 仅选择性地 ( 优势地 ) 氧化硅层 101 的 表面。
[ 选择氧化处理的顺序 ]
首先， 由未图示的搬运装置将处理对象的晶片 W 搬入到等离子体处理装置 100， 载 置于载置台 2， 用加热器 5 加热。接着， 一边对等离子体处理装置 100 的处理容器 1 内进行 减压排气， 一边从气体供给装置 18 的第一惰性气体供给源 19a、 氢气供给源 19b、 第二惰性 气体供给源 19c、 含氧气体供给源 19d 按照稀有气体和氢气、 稀有气体和含氧气体的组合， 以规定的流量分别经由气体导入部 15 导入到处理容器 1 内。通过这样的方式， 将处理容器
1 内调节为规定的压力。通过在处理气体中包含还原性的氢气， 保持氧化力与还原力的平 衡， 能够一边抑制金属材料膜 105 的氧化， 一边仅选择性地氧化硅层 101 的表面。关于该选 择氧化处理时的处理气体供给的时刻和等离子体点火的时刻在后面叙述。
接着， 经由匹配电路 38 将在微波发生装置 39 中产生的规定频率例如 2.45GHz 的 微波导向导波管 37。 导波管 37 所引导的微波， 依次通过矩形导波管 37b 和同轴导波管 37a， 经由内导体 41 供给到平面天线 31。即， 微波在矩形导波管 37b 内以 TE 模式传输， 该 TE 模 式的微波由模式变换器 40 变换为 TEM 模式， 经由同轴导波管 37a， 在由罩部件 34 和平面天 线 31 构成的偏平导波路传输。而且， 微波从贯通平面天线 31 形成的缝隙状的微波放射孔 32 经由微波透过板 28 向处理容器 1 内的晶片 W 的上方空间放射。这时的微波输出例如在 处理 200mm 直径以上的晶片 W 的情况下， 能够从 1000W 以上 4000W 以下的范围内选择。
通过从平面天线 31 经由微波透过板 28 放射到处理容器 1 的微波， 在处理容器 1 内形成电磁场， 将惰性气体、 氢气和含氧气体进行等离子体化。 这样激励的等离子体是大约 10 12 3 1×10 ～ 5×10 /cm 的高密度， 且在晶片 W 附近具有大约 1.2eV 以下的低电子温度。 而且， 通过等离子体中的活性种 ( 离子或者自由基 ) 的作用， 在晶片 W 进行选择氧化处理。即， 如 图 5 所示， 通过不氧化金属材料膜 105 地， 选择性地氧化硅层 101 的表面， 形成 Si-O 结合， 形成氧化硅膜 121。通过形成氧化硅膜 121， 修复硅层 101 表面的蚀刻损伤 102。选择氧化 处理条件如下。 [ 选择氧化处理条件 ]
作为选择氧化处理的处理气体， 优选将稀有气体和氢气、 稀有气体和含氧气体分 别组合使用。稀有气体优选是 Ar 气， 含氧气体优选是 O2 气。这时， 从保持氧化力与还原力 的平衡一边抑制金属材料的氧化的一边以硅的氧化为优势的观点出发， 含氧气体相对处理 容器 1 内的全部处理气体的体积流量比率 ( 含氧气体流量 / 全部处理气体流量的百分率 )， 优选在 0.5％以上 50％以下的范围内， 更优选在 1％以上 25％以下的范围内。另外， 根据同 样的理由， 氢气相对处理容器 1 内的全部处理气体的体积流量比率 ( 氢气流量 / 全部处理 气体流量的百分率 ) 优选在 0.5％以上 50％以下的范围内， 更优选在 1％以上 25％以下的 范围内。
另外， 氢气与含氧气体的体积流量比率 ( 氢气流量∶含氧气体流量 )， 为了取得 氧化力与还原力的平衡且极力不氧化金属材料地选择性地氧化硅表面， 优选在 1 ∶ 1 ～ 10 ∶ 1 的范围内， 更优选在 2 ∶ 1 ～ 8 ∶ 1 的范围内， 期望在 2 ∶ 1 ～ 4 ∶ 1 的范围内。 如果氢气相对含氧气体 1 的体积流量比率不足 1， 则有金属材料氧化进行的担忧， 如果超过 10， 则有发生对硅的损伤的担忧。
在选择氧化处理中， 例如惰性气体的流量， 优选第一惰性气体供给源 19a 和第二 惰 性 气 体 供 给 源 19c 两 个 系 统 的 合 计， 从 100mL/min(sccm) 以 上 5000mL/min(sccm) 以 下的范围内设定成上述流量比。含氧气体的流量优选从 0.5mL/min(sccm) 以上 100mL/ min(sccm) 以下的范围内设定成上述流量比。氢气的流量优选从 0.5mL/min(sccm) 以上 100mL/min(sccm) 以下的范围内设定成上述流量比。
另外， 从提高选择氧化处理中的选择性的观点出发， 处理压力优选在 1.3Pa 以上 933Pa 以下的范围内， 更优选在 133Pa 以上 667Pa 以下的范围内。如果选择氧化处理中的 处理压力超过 933Pa， 则有氧化速率降低的担忧， 如果不足 1.3Pa， 则有容易发生容器损伤
(chamber damage) 或微粒污染的担忧。
另外， 从得到充分的氧化速率的观点出发， 微波的功率密度优选在 0.51W/cm2 以上 2.56W/cm2 以下的范围内。另外， 微波的功率密度是指供给到微波透过板 28 的每 1cm2 面积 的微波功率 ( 以下相同 )。
另外， 晶片 W 的加热温度， 作为载置台 2 的温度， 优选设定为例如在室温以上 600℃ 以下的范围内， 更优选设定在 100 ℃以上 600 ℃以下的范围内， 最优选设定在 100 ℃以上 300℃以下的范围内。
将以上的条件作为方案保存在控制部 50 的存储部 53 中。而且， 过程控制器 51 通 过读出其方案并向等离子体处理装置 100 的各构成部例如气体供给装置 18、 真空泵 24、 微 波发生装置 39、 加热器电源 5a 等发送控制信号， 以期望的条件进行选择氧化处理。
接着， 参照图 6 的时间图说明在等离子体处理装置 100 中进行的选择氧化处理时 的处理气体的导入和等离子体点火的时刻。这里， 作为具有用于稳定地生成等离子体的作 为等离子体生成用气体的功能和作为运载气体的功能的惰性气体， 以 Ar 气、 作为含氧气体 以 O2 气为例进行说明。图 6 中表示从 Ar 气的供给开始 (t1) 到供给结束 (t8) 的期间。
首先， 在 t1 中， 从第一惰性气体供给源 19a 和第二惰性气体供给源 19c 分别开始 Ar 气的供给。Ar 气通过从第一惰性气体供给源 19a 经由气体管线 20a、 20e、 20g 的第一供 给路径和从第二惰性气体供给源 19c 经由气体管线 20c、 20f、 20g 的第二供给路径， 分别导 入到处理容器 1 内。第一供给路径和第二供给路径的 Ar 气的流量例如能够设定为等量。 接着， 在 t2 中， 开始 H2 气的供给。H2 气从氢气供给源 19b 经由气体管线 20b、 气体 管线 20e 和 20g 被供给， 在气体管线 20e 和 20g 中， 与来自第一惰性气体供给源 19a 的 Ar 气混合， 导入到处理容器 1 内。
在 H2 气的供给开始 (t2) 以后， 接着在 t3 中开始 O2 气的供给。O2 气从含氧气体供 给源 19d 经由气体管线 20d、 20f 和 20g 被供给， 在气体管线 20f 和 20g 中与来自第二惰性 气体供给源 19c 的 Ar 气混合， 导入到处理容器 1 内。
接着， 在 t4 中， 接通 (ON) 微波电源 (power)， 开始供给微波， 将等离子体点火。通 过该微波的供给， 在处理容器内点火以 Ar、 H2、 O2 为原料的等离子体， 开始选择氧化处理。 在 等离子体点火的时刻 (t4) 由于已经在处理容器 1 内导入了 H2 气和 O2 气， 所以如图 6 所示， 在等离子体点火的大致同时， 通过单色仪 43 观测到 H 发光和 O 发光。
图 6 的 t1、 t2、 t3 是各气体的供给开始的时刻。因此， 通过开放气体供给装置 18 的阀门 22a ～ 22d， 从在 t1、 t2、 t3 中开始供给各气体至气体在由气体管线 20a ～ 20g 构成 的各气体供给路径内移动将气体导入到处理容器 1 内为止， 根据各气体供给路径中的配管 的合计长度和配管直径 ( 即， 配管内部的合计容积 ) 发生时滞 (time lag)。 特别是， 小流量 的 O2 即使在以 Ar 作为运载气体流动的情况下， 从供给开始至到达处理容器 1 内也需要一定 程度的时间。在本实施形态中， 考虑这样的时滞， 在比等离子体点火 (t4) 提前规定时刻的 t3 的时刻开始 O2 气的供给。由此， 在等离子体点火 (t4) 的时刻， O2 气到达处理容器 1 内， 优选能够与 H2 气以上述规定的体积流量比率存在， 所以 O2 气迅速地被等离子体化， 观测到 O 自由基的发光。
从 O2 气的供给开始 (t3) 到等离子体点火 (t4) 的时间， 能够根据从含氧气体供给 源 19d 到处理容器 1 的气体管线 20d、 20f、 20g 的配管合计长度和配管直径 ( 配管内的容
积 ) 决定， 例如优选是 5 秒以上 15 秒以下， 更优选 7 秒以上 12 秒以下。在 O2 气的供给开始 (t3) 比上述时刻过早的情况 ( 即， t3 比 t4 早超过 15 秒的情况 ) 下， 在等离子体点火前处 理容器 1 内为氧化气氛， 在预加热状态下金属材料的氧化进行。如果 O2 气的供给开始 (t3) 比等离子体点火 (t4) 之前 5 秒还靠后， 则直到 O2 气导入到处理容器 1 内为止要花费时间， 存在氧化速率降低的问题。
另外， H2 气的供给开始 (t2) 只要与 O2 气的供给开始 (t3) 同时或者比其提前即可。 如果 H2 气的供给开始比 O2 气的供给开始 (t3) 靠后， 则有在直到 H2 气被等离子体化为止， 由 O2 气的等离子体而使金属材料的氧化进行的担忧。
在从等离子体点火的时刻 t4 到停止微波供给的 t5 为止的时间中进行选择氧化处 理。在微波停止 (t5) 以后， 在 t6 中停止 O2 气的供给， 接着， 在 t7 中停止 H2 气的供给。像 这样， 通过在停止 O2 气的供给以后停止 H2 气的供给， 防止处理容器 1 内成为氧化气氛， 能够 抑制金属材料的氧化。
进而接着， 通过在 t8 中同时停止两个系统的 Ar 气的供给， 结束对 1 片晶片 W 的选 择氧化处理。
如上所述， 在本发明中， 在与来自第一惰性气体供给源 19a 的第一惰性气体 (Ar) 一起开始供给来自氢气供给源 19b 的 H2 气以后， 将等离子体点火之前， 与来自第二惰性气 体供给源 19c 的第二惰性气体 (Ar) 一起开始供给来自含氧气体供给源 19d 的氧气。通过 使 O2 气的供给时刻为等离子体即将点火之前， 能够在预加热期间 (t1 ～ t4) 中将处理容器 1 内保持为基于 H2 气的还原气氛， 能够抑制在氧化晶片 W 的表面露出的金属材料氧化。
为了在图 6 表示的时刻中供给 Ar 气、 H2 气和 O2 气， 作为运载气体需要将起到运载 气体作用的 Ar 气的供给路径分为两个系统。通过将比较大流量的 Ar 气的供给路径分为两 个系统来作为小流量的 H2 气和 O2 气的载体， 容易控制从分别开始供给 H2 气和 O2 气至到达 处理容器 1 内为止的时间。因此， 能够控制性优秀地以稳定的流量进行气体供给， 能够提高 选择氧化处理的可靠性。另外， 由于通过将 Ar 气作为载体， 能够缩短从分别开始供给 H2 气 和 O2 气至到达处理容器 1 内的时间， 所以还能够提高选择氧化处理的吞吐量。
图 7 表示等离子体处理装置 100 中的气体供给路径的概要。另外， 流量控制装置 和阀省略图示。气体供给装置 18 的第一惰性气体供给源 19a 连接到气体管线 20a， 氢气供 给源 19b 连接到气体管线 20b。 气体管线 20a、 20b 汇流， 连接到气体管线 20e。 另外， 气体供 给装置 18 的第二惰性气体供给源 19c 连接到气体管线 20c， 含氧气体供给源 19d 连接到气 体管线 20d。气体管线 20c、 20d 汇流， 连接到气体管线 20f。而且， 气体管线 20e、 20f 汇流 成为气体管线 20g， 连接到处理容器 1 的气体导入部 15。Ar 气的一半从第一惰性气体供给 源 19a 在经由气体管线 20a、 20e、 20g 的第一供给路径被供给， 起到氢气的载体的作用。另 外， Ar 气的另一半从第二惰性气体供给源 19c 在经由气体管线 20c、 20f、 20g 的第二供给路 径被供给， 起到含氧气体的载体的作用。在图 7 的结构例中， 氢气和含氧气体在即将进入到 处理容器 1 之前混合。
图 8 表示等离子体处理装置 100 中的气体供给路径的其它结构例。 另外， 图 8 中流 量控制装置和阀也省略了图示。气体供给装置 18 的第一惰性气体供给源 19a 连接到气体 管线 20a， 氢气供给源 19b 连接到气体管线 20b。气体管线 20a、 20b 汇流， 连接到气体管线 20e。另外， 气体供给装置 18 的第二惰性气体供给源 19c 连接到气体管线 20c， 含氧气体供给源 19d 连接到气体管线 20d。气体管线 20c、 20d 汇流， 连接到气体管线 20f。而且， 气体 管线 20e、 20f 分别连接到处理容器 1 的气体导入部 15。Ar 气的一半从第一惰性气体供给 源 19a 在经由气体管线 20a、 20e 的第一供给路径被供给， 起到氢气的载体的作用。另外， Ar 气的另一半从第二惰性气体供给源 19c 在经由气体管线 20c、 20f 的第二供给路径被供给， 起到含氧气体的载体的作用。在图 8 的结构例中， 氢气和含氧气体在处理容器 1 内混合。
[ 作用 ]
图 9 表示处理容器 1 内的 H2 气和 O2 气的流量的变化。 H2 气如果在 t2 开始供给， 则 通过气体管线 20b、 20e、 20g 到达处理容器 1 内， 不久成为最大流量 VHmax， 稳定在恒定状态。 O2 气如果在 t3 开始供给， 则通过气体管线 20d、 20f、 20g 到达处理容器 1 内， 不久成为最大容 量 VOmax， 稳定在恒定状态。为了抑制金属材料的氧化， 在预加热期间 (t1 ～ t4) 中的处理容 器 1 内优选是还原气氛， 不优选偏向氧化气氛。为此， 使 H2 气的供给开始 (t2) 成为 O2 气的 供给开始 (t3) 之前是有效的。另一方面， 选择氧化处理的期间 (t4 ～ t5) 需要一边保持处 理容器 1 内的氧化力与还原力的平衡一边尽可能加大氧化速率。为此， 优选在等离子体点 火的时刻 (t4)， H2 和 O2 的流量在处理容器 1 内都达到最大流量 (VHmax， VOmax)， 成为预先设定 的上述体积流量比。于是， 考虑 O2 气的供给路径 ( 气体管线 20d、 20f、 20g) 的配管长度， 使 O2 气的供给时刻比等离子体点火提前规定时间。 像这样， 在本发明的选择氧化处理方法中， 需要使 O2 气的供给开始 (t3) 的时刻为 H2 气的供给开始 (t2) 之后， 且等离子体点火 (t4) 之前。然而， 由于 O2 气是比较小的流量， 所以从 O2 气的供给开始到成为最大流量 VOmax 的时 间容易根据供给路径的配管长度和配管直径 ( 配管内部的容积 ) 发生变动， 仅 O2 气的供给 开始 (t3) 的时刻， 难以在等离子体点火 (t4) 的时刻确实地到达最大容量 VOmax。同样， 关于 H2 气， 由于是小流量， 所以仅供给开始 (t2) 的时刻， 难以在等离子体点火的时刻确实地达到 最大容量 VHmax。因此， H2 气和 O2 气从分别开始供给至到达处理容器 1 内的时间 ( 即， t2 ～ t4， t3 ～ t4) 容易变得不稳定， 有破坏选择氧化处理的可靠性的担忧。
于是， 在本发明中， 通过将比较大流量的 Ar 气的供给路径分为两个系统来作为小 流量的 H2 气和 O2 气的载体使用， 改善从开始供给 H2 气和 O2 气至在处理容器 1 内分别达到 最大流量 VHmax、 VOmax 为止的时间管理的控制性， 消除气体供给的不稳定性。 通过上述的方式， 在等离子体点火时 (t4)， 在处理容器 1 内， 能够使 Ar 气、 H2 气和 O2 气全部以所设定的流量 和流量比存在。另外， 通过将 Ar 气分为两个系统来作为 H2 气和 O2 气的载体使用， 能够缩短 从分别开始供给 H2 气和 O2 气至到达处理容器内 1 内为止的时间 (t2 ～ t4、 t3 ～ t4)， 并且 由于通过在等离子体点火的时刻 (t4) 预先使 H2 气和 O2 气成为最大流量 VHmax、 VOmax， 能够缩 短选择氧化处理的时间 ( 图 6 的 t4 ～ t5)， 所以能够提高整体的吞吐量。因此， 在本发明的 选择氧化处理方法中， 通过 H2 气和 O2 气的混合气体的等离子体， 能够防止金属材料等的氧 化和硅表面的溅射， 能够以高氧化速率进行选择氧化处理。
接着， 参照图 6、 图 10 ～图 13， 说明在本发明中如以上那样谋求 O2 导入的时刻的意 义。图 10 是基于现有的通常的气体供给顺序的时间图。在本例中， 与 H2 气一起供给 Ar 气 的总量。在 t11 中， 开始 Ar 气、 H2 气和 O2 气的供给， 在 t12 中接通 (ON) 微波电源， 开始微 波供给， 将等离子体点火。在 t12 的时刻， 由于在处理容器 1 内导入了 Ar 气、 H2 气和 O2 气， 所以能迅速观察到 H 自由基和 O 自由基的发光。在 t13 中断开 (OFF) 微波电源， 停止微波 的供给， 在 t14 中， 停止 Ar 气、 H2 气和 O2 气的供给。t12 ～ t13 的期间是选择氧化处理的期间。在该图 10 的气体供给顺序中， 在处理气体的供给开始 (t11) 到等离子体点火 (t12) 之 间的预加热期间中， 由 O2 气而使处理容器 1 内成为氧化气氛， 金属材料的氧化进行。
另外， 在图 10 的顺序中， 虽然能够将 O2 气的供给开始的时刻设定在 H2 气的供给开 始 (t11) 与等离子体点火 (t12) 之间， 但是由于以小容量且单独供给 O2 气， 所以从 O2 气的 供给开始至到达处理容器 1 内为止的时间容易根据气体供给路径的配管长度等变动， 控制 困难， 不能进行稳定的选择氧化处理。
图 11 是对图 10 的第一改善对策。在本例中， 与 H2 气一起供给 Ar 气的总量。在 该第一改善对策中， 在 t21 中开始 Ar 气的供给， 在 t22 中接通 (ON) 微波电源， 开始微波的 供给， 将等离子体点火。然后， 在 t23 中同时开始 H2 气和 O2 气的供给。即， 等离子体最初仅 用 Ar 气点火， 之后将 H2 气和 O2 气导入到处理容器 1 内。如图 11 所示， 由于 H2 气以大流量 的 Ar 气为载体被供给， 所以在 H2 气的供给开始以后迅速产生 H 自由基的发光。但是， 由于 以小流量供给 O2， 所以通过配管内至到达处理容器 1 内为止花费时间， O 自由基的发光比 H 自由基的发光发生得迟。之后， 在 t24 中断开 (OFF) 微波电源， 停止微波的供给， 并停止 H2 气和 O2 气的供给， 进而在 t25 中停止 Ar 气的供给。在该图 11 的气体供给顺序中， 从微波的 供给开始 (t22 ： 等离子体点火 ) 至生成氧等离子体花费时间， 所以在等离子体点火后的初 始阶段， 通过生成溅射力强的 Ar 气 /H2 气的等离子体， 没有进行硅的氧化， 硅表面被溅射， 发生粗糙。即， 在图 11 的气体供给顺序中， 在选择氧化处理中花费时间， 氧化速率降低， 并 且产生发生硅的表面粗糙这样的问题。
另外， 在图 11 的顺序中， 虽然能够将 O2 气的供给开始的时刻设定在 Ar 气的供给开 始 (t21) 与等离子体点火 (t22) 之间， 但是由于以小流量且单独供给 O2 气， 所以从 O2 气的 供给开始至到达处理容器 1 内为止的时间容易根据气体供给路径的配管长度等发生变动， 控制困难， 不能进行稳定的选择氧化处理。
图 12 是代替在图 11 中与 H2 气一起供给 Ar 气总量， 与 O2 气一起供给 Ar 气总量 的第二改善对策的气体供给顺序。各气体的供给开始· 停止的时刻与图 11 相同。首先， 在 t31 中开始 Ar 气的供给， 在 t32 中接通 (ON) 微波电源， 开始微波的供给， 将等离子体点火。 之后， 在 t33 中同时开始 H2 气和 O2 气的供给。之后， 在 t34 中断开 (OFF) 微波电源， 停止微 波的供给， 并停止 H2 气和 O2 气的供给， 进而在 t35 中停止 Ar 气的供给。该图 12 的情况由 于以大流量的 Ar 气为载体供给 O2 气， 所以即使 H2 气和 O2 气的供给开始的时刻是同时， O自 由基的发光也比 H 自由基的发光先进行地迅速发生。而由于 H2 气通过配管内至到达处理 容器 1 内花费时间， 所以在等离子体点火后的初始阶段， H2 气没有被导入到处理容器 1 内， 因氧化力强的 O2 气的等离子而使金属材料的氧化进行。另外， 由于在等离子体点火后导入 O2 气， 所以 O2 气在处理容器 1 内达到充分的浓度花费时间， 选择氧化处理的氧化速率变缓。
图 13 是根据图 11、 图 12 的气体供给顺序， 将 Ar 气的供给分为大致各个等量的两 个系统的第三改善对策的气体供给顺序。各气体的供给开始· 停止的时刻与图 11、 图 12 相 同。首先， 在 t41 中分别开始两个系统的 Ar 气的供给， 在 t42 中开始微波的供给， 将等离子 体点火。之后， 在 t43 中同时开始 H2 气和 O2 气的供给。之后， 在 t44 中， 停止微波、 H2 气和 O2 气的供给， 进而在 t45 中停止 Ar 气的供给。该图 13 的情况由于将大流量的 Ar 气分为两 个系统作为运载气体， 供给 H2 气和 O2 气， 所以 H 自由基的发光和 O 自由基的发光在 H2 气和 O2 气的供给开始以后大致同时发生。 因此， 能够抑制金属材料的氧化， 但是在等离子体点火后的初始阶段中， 由于通过配管内至到达处理容器 1 内花费时间， 所以 H2 气和 O2 气在处理 容器 1 内不能达到充分的浓度， 因此选择氧化处理花费时间， 难以提高氧化速率。
另一方面， 在本发明的气体供给顺序 ( 图 6) 中， 通过使 O2 气的供给时刻 t3 得到等 离子体点火 t4 的即将进行前， 在预加热时间 (t1 ～ t4) 中能够抑制在晶片 W 的表面露出的 金属材料的氧化。另外， 考虑 O2 气的供给路径的配管长度， 使 O2 气的供给时刻比等离子体 点火早进行规定时间， 并在其以前开始 H2 气的供给， 由此在等离子体点火时， 在处理容器 1 内成为 Ar 气、 H2 气和 O2 气全部存在的状态， 能够防止金属材料的氧化或硅表面的溅射， 并 得到高氧化速率。
接着， 说明成为本发明的基础的实验数据。在各试验中， 作为金属材料， 使用形成 了 TiN 膜或者 W( 钨 ) 膜的晶片。
试验例 1 ：
将各晶片搬入到等离子体处理装置 100 的处理容器 1 内， 载置到在 100℃～ 400℃ 的范围内进行了温度调节的载置台 2。将处理容器 1 内调节为 667Pa(5Torr) 的压力， 作为 处理气体， 导入 Ar/O2/H2、 Ar/O2、 Ar 或 Ar/H2， 在各气体的气氛中将晶片暴露一定时间后， 根 据 X 射线光电子分光 (XPS) 分析了晶体的表面。图 14 表示了其结果。图 14 的纵轴表示金 属的峰值面积与金属氧化物的峰值面积之比， 1 是未处理的状态 ( 对照 )， 如果数值不足 1 则是金属被氧化的状态， 如果超过 1 则是金属被还原的状态。 根据图 14 可知， 在晶片温度 400℃， 暴露在 Ar/O2/H2 气氛或 Ar/O2 气氛的情况下， 金属 / 金属氧化物的峰值面积之比不足 1， 金属材料的氧化进行。 这些条件大致相当于现有 技术的选择氧化处理的气体供给顺序中的预加热期间 ( 图 10 的 t11 ～ t14) 的条件。因此 可以明了， 在现有技术的选择氧化处理的气体供给顺序中， 通过预加热期间中的氧气导入， 金属材料的氧化进行。
试验例 2 ：
作为本发明例基于图 6 的时间图所示的气体供给顺序， 作为比较例基于图 12 和图 13 的时间图所示的气体供给顺序， 按照以下所示的条件进行选择氧化处理， 用与试验例 1 相同的方法进行 XPS 分析， 调查金属材料的氧化状态。另外， 将图 12 的气体供给顺序记为 “顺序 A” ， 将图 13 的气体供给顺序记为 “顺序 B” ， 将图 6 的气体供给顺序记为 “顺序 C” 。图 15 中表示了 W 膜的结果， 图 16 中表示了 TiN 膜的结果。另外， 图 15 和图 16 的横轴是通过 选择氧化处理形成的 SiO2 膜的膜厚。
[ 等离子体氧化的共通条件 ]
使用了与图 1 相同结构的等离子体处理装置。
Ar 气流量 ： 480mL/min(sccm)( 在两个系统的情况下， 各为 240mL/min)
O2 气流量 ： 4mL/min(sccm)
H2 气流量 ： 16mL/min(sccm)
处理压力 ： 667Pa(5Torr)
载置台的温度 ： 400℃
微波功率 ： 4000W
微波功率密度 ： 2.05W/cm2( 透射板的每 1cm2 面积 )
根据图 15 可知， 在 W 膜的选择氧化中， 在图 12 的顺序 A 中， 由于 H 发光比 O 发光
迟， 所以在等离子体刚刚点火以后 (SiO2 膜 1.5nm)， 钨已经被氧化， 之后， 在至 SiO2 膜 3nm 为 止的选择氧化处理中钨被还原。与之相对地， 在图 13 的顺序 B 和图 6 的顺序 C 中， O 发光 和 H 发光同时， 在等离子体刚刚点火之后至 SiO2 膜 3nm 为止的期间， 钨总是处于还原状态。
同样， 在 TiN 膜的选择氧化中， 也由于在图 12 的顺序 A 中， H 发光比 O 发光迟， 所以 在刚刚将等离子体点火之后 (SiO2 膜 1.5nm)， TiN 已经被氧化， 之后， 在直到 SiO2 膜 3nm 为 止的选择氧化处理中向被还原的方向恢复， 但是没有恢复到初始阶段， 成为被氧化的状态。 与之相对地， 在图 13 的顺序 B 和图 6 的顺序 C 中， O 发光和 H 发光同时， 可知在从刚刚将等 离子体点火之后至 SiO2 膜 3nm 为止的期间中， TiN 总是处于还原状态。
接着， 在各顺序中测定了至成膜 3nm 为止的 SiO2 膜的氧化速率。 表 1 表示其结果。 在将等离子体点火以后， 开始 O2 气的供给的顺序 A( 图 12) 和顺序 B( 图 13) 中， 为了以 3nm 的膜厚形成 SiO2 膜， 顺序 A 需要 242 秒， 顺序 B 需要 140 秒。另一方面， 在将等离子体点火 的 10 秒前开始 O2 气的供给的顺序 C( 图 6) 中， 为了以 3nm 的膜厚形成 SiO2 膜， 仅需要 59 秒， 能够得到高氧化速率。
[ 表 1]
如上所述， 根据本发明的选择氧化方法， 将作为运载气体的惰性气体分割为两个 系统， 在与惰性气体一起开始供给氢气以后， 将等离子体点火之前， 通过与惰性气体一起开 始供给含氧气体， 能够一边极力抑制在晶片 W 的表面露出的金属材料的氧化， 一边以高氧 化速率选择性地氧化硅表面。另外， 还能够防止由硅的溅射引起的表面粗糙。
在本发明的选择氧化处理方法中， 如图 6 所示， H 自由基和 O 自由基的发光在微波 的导入时刻 (t4) 发生。因此， 基于图 6 的顺序， 以 Ar 气、 H2 气、 O2 气的顺序开始供给， 进而 用单色仪 43 测定在导入了微波 ( 等离子体点火 ) 后的 H 自由基和 O 自由基的发光的时刻， 由此能够监视 H2 气和 O2 气向处理容器 1 内的导入时刻是否合适， 能够提高选择氧化处理的 可靠性。 如果 H 自由基和 O 自由基的发光在刚刚导入了微波后 ( 等离子体点火 ) 同时发生， 则基于图 6 的气体供给顺序， 正在正常地进行选择氧化处理。另一方面， 如果由于某种原因 没有正确地实行图 6 的顺序， H 自由基先发光， 则有由溅射引起的硅表面粗糙的担忧， 如果 O 自由基先发光， 则有金属材料氧化的担忧。
图 17 是表示通过用单色仪 43 监视 H 自由基和 O 自由基的发光的时刻， 判定选择氧 化处理的可靠性的顺序的一个例子的流程图。基于图 6 的时间图， 在 t4 中导入了微波 ( 等 离子体点火 ) 后， 首先在步骤 S1 中判断是否测定出了 O 自由基的发光。在存在 O 自由基的 发光 (“是 (Yes)” ) 的情况下， 接着在步骤 S2 中， 判断是否测定出了 H 自由基的发光。在
步骤 S2 中存在 H 自由基的发光 (“是” ) 的情况下， 接着在步骤 S3 中判断是否同时发生了 H 自由基和 O 自由基的发光。另外， 在步骤 S1 中没有观测到 O 自由基的发光 (“否 (No)” ) 的情况和在步骤 S2 中没有观测到 H 自由基的发光 (“否” ) 的情况下， 由于有可能没有正常 地进行等离子体过程自身的可能性， 所以作为出错 (error) 而无法判定。
如果在步骤 S3 中 H 自由基和 O 自由基同时发光 (“是” )， 则在步骤 S4 中能够判 定为基于图 6 的气体供给顺序正常地进行选择氧化处理。另一方面， 如果在步骤 S3 中 H 自 由基和 O 自由基不是同时发光 (“否” )， 则在步骤 S5 中判断是否先进行 O 自由基的发光。 在步骤 S5 中判断为先进行 O 自由基的发光 (“是” ) 的情况下， 由于在选择氧化处理的初 始阶段， 在不存在氢的状态下， 存在因氧等离子体而使金属材料的氧化进行的可能性， 所以 在步骤 S6 中能够判定为有可能发生金属材料的氧化。另一方面， 在步骤 S5 中判断为不是 先进行 O 自由基的发光 (“否” ) 的情况下， 由于先进行 H 自由基的发光， 所以在选择氧化处 理的初始阶段， 在不存在氧的状态下， 存在因 Ar/H2 气的等离子体而使硅表面被溅射的可能 性， 所以在步骤 S7 中能够判定为有可能发生硅的表面粗糙。
如上所述， 通过用单色仪 43 监视 H 自由基和 O 自由基的发光的时刻， 能够判定是 否正在正常地实行图 6 的气体供给顺序 ( 换言之， 处理容器 1 内的还原力和氧化力的平衡 是否保持为期望的状态， 是否正在适当地进行选择氧化处理 )。
以上叙述了本发明的实施形态， 但本发明并不受上述实施形态制约， 能够进行各 种变形。例如， 在上述实施形态中， 在选择氧化处理中使用了 RLSA 方式的微波等离子体处 理装置， 但也能够使用例如 ICP 等离子体方式、 ECR 等离子体方式、 表面反射波等离子体方 式、 磁控管 (Magnetron) 等离子体方式等其它方式的等离子体处理装置。本发明能够适用 于通过包括微波和高频波的电磁波生成等离子体的所有等离子体处理装置。
另外， 本发明的选择氧化处理方法不限于闪速存储器元件的制造过程中的上述 MONOS 结构的层叠体， 能够广泛适用于对在表面露出了金属材料和硅的被处理体进行等离 子体选择氧化处理的情况。