包含金属纳米结构的可靠且持久的导电膜 相关申请的交叉引用
本申请根据 35U.S.C.§119(e) 要求 2009 年 5 月 5 日提交的第 61/175,745 号美 国临时申请的权益， 其中该临时申请其整体以引用的形式并入本文中。
背景
技术领域 该公开涉及可靠且持久的导电膜， 特别涉及在强烈且持久的光暴露下表现出可靠 电特性并且能够经受物理应力的导电膜以及形成所述导电膜的方法。
相关领域的描述
导电纳米结构由于其亚微米尺寸而能够形成薄的导电膜。 通常该薄的导电膜是光 透明的， 也称为 “透明导体” 。由导电纳米结构构成的薄膜、 例如氧化铟锡 (ITO) 膜能够用作 平板电致变色显示器中的透明电极以及用作抗静电层和电磁波屏蔽层， 所述显示器例如液 晶显示器、 等离子显示器、 触摸式面板、 电致发光装置和薄膜光电池。
共同未决且共同所有的第 11/504,822 号、 第 11/871,767 号和第 11/871,721 号 美国专利申请描述了通过互连各向异性的导电纳米结构而形成的透明导体， 例如金属纳米 线。如 ITO 膜， 纳米结构基透明导体特别可用作透明电极， 例如在电致变色显示器中连接至 薄膜晶体管的那些， 所述显示器包括平板显示器和触摸屏。 另外， 纳米结构基透明导体也适 于用作滤色镜和偏光器上的涂层等等。 上述共同未决的申请其整体以引用的形式并入本文 中。
亟需提供可靠且持久的纳米结构基透明导体以满足优质显示器系统不断增加的 需求。
简述
描述了由导电纳米结构构成的可靠且持久的导电膜。
一个实施方案提供了导电膜， 其包含 ： 包括多个金属纳米结构的金属纳米结构网 络层， 在暴露于至少 85 ℃的温度下至少 250 小时， 所述导电膜的薄膜电阻的变化不超过 20％。
在多种其它实施方案中， 导电膜也暴露于 85％的湿度下。
在其它实施方案中， 导电膜在暴露于至少 85℃的温度下至少 250 小时其薄膜电阻 的变化不超过 10％， 或者在暴露于至少 85℃的温度下至少 500 小时其薄膜电阻的变化不超 过 10％， 或者在暴露于至少 85℃的温度下和不超过 2％的湿度下至少 1000 小时其薄膜电阻 的变化不超过 10％，
在多种实施方案中， 所述导电膜包含具有小于 2000ppm 的银络合离子的银纳米结 构网络层， 其中所述银络合离子包括硝酸根离子、 氟离子、 氯离子、 溴离子、 碘离子或其组 合。
在其它实施方案中， 所述导电膜包含小于 370ppm 的氯离子。
在其它实施方案中， 所述导电膜还包含第一缓蚀剂。 在另一实施方案中， 所述导电
膜还包含覆盖在金属纳米结构网络层上的罩面层， 其中所述罩面层包含第二缓蚀剂。
另一实施方案提供了导电膜， 其包含 ： 银纳米结构网络层， 其包括多个银纳米结构 和零至小于 2000ppm 的银络合离子。
在其它实施方案中， 所述银纳米结构为被纯化以除去硝酸根离子、 氟离子、 氯离 子、 溴离子、 碘离子或其组合的银纳米线。
在其它实施方案中， 所述导电膜还包含一种或多种粘度调节剂， 并且其中所述粘 度调节剂为被纯化以除去硝酸根离子、 氟离子、 氯离子、 溴离子、 碘离子或其组合的 HPMC。
在某些实施方案中， 所述导电膜为不感光的并且在 30000 流明的光强度下在 400 小时后薄膜电阻的变化不超过 20％。
另一实施方案提供了方法， 其包括 ： 提供银纳米结构的水介质悬浮液 ； 向所述悬 浮液中添加能够与银离子形成银络合物的配体 ； 使所述悬浮液形成包含银纳米结构的沉淀 物和具有卤离子的上清液 ； 以及将所述具有卤离子的上清液与所述银纳米结构分离。
在其它实施方案中， 所述配体为氢氧化铵 (NH4OH)、 氰离子 (CN-) 或硫代硫酸根离 子 (S2O3-)。
另一实施方案提供了纯化的油墨制剂， 其包含 ： 多个银纳米结构 ； 分散剂 ； 以及每 0.05w/w％的多个银纳米结构， 不多于 0.5ppm 的银络合离子。 在其它实施方案中， 所述纯化的油墨制剂包含被纯化以除去硝酸根离子、 氟离子、 氯离子、 溴离子、 碘离子或其组合的银纳米线。
在其它实施方案中， 所述纯化的油墨制剂还包含缓蚀剂。
附图的若干角度的简述
在附图中， 相同的标记号表示类似的元素或行为。附图中元素的尺寸和相对位置 不必按比例绘制。 例如， 不按比例绘制多种元素的形状和角度， 并且任意扩大和放置这些元 素中的某些以增加附图易读性。另外， 绘制的元素的特定形状不旨在表达关于特定元素实 际形状的任何信息， 并且在附图中为了易于识别而仅选择绘制的元素的特定形状。
图 1 示出由纯化的银纳米线与未纯化的银纳米线构成的导电膜相比的薄膜电阻 变化的对比结果。
图 2 示出由纯化的羟丙基甲基纤维素 (HPMC) 与未纯化的 HPMC 构成的导电膜相比 的薄膜电阻变化的对比结果。
图 3 和 4 示出在各自的油墨制剂中， 具有缓蚀剂与没有缓蚀剂的导电膜相比的薄 膜电阻变化的对比结果。
图 5 和 6 示出在各自的罩面层中， 具有缓蚀剂与没有缓蚀剂的导电膜相比的薄膜 电阻变化的对比结果。
发明详述
互连导电纳米结构能够形成纳米结构网络层， 其中能够通过连续的物理接触在纳 米结构间建立一种或多种电传导通路。这种方法也称为渗透。必须存在足够的纳米结构以 达到电渗透阈值使得整个网络变为导电的。电渗透阈值由此为临界值， 高于该临界值能够 实现长范围连通性。典型地， 电渗透阈值与纳米结构网络层中的导电纳米结构的装填密度 或浓度有关。
导电纳米结构
如本文所用的 “导电纳米结构” 或 “纳米结构” 通常是指电传导的纳米尺度的结构， 其至少一个尺寸为小于 500nm， 更优选小于 250nm、 100nm、 50nm 或 25nm。
纳米结构能够为任何形状或几何形状。在某些实施方案中， 各向同性地形成纳米 结构 ( 即， 纵横比＝ 1)。典型的各项同性纳米结构包括纳米颗粒。在优选的实施方案中， 各 向异性地形成纳米结构 ( 即， 纵横比≠ 1)。 如本文所用， 纵横比是指纳米结构的长和宽 ( 或 直径 ) 之间的比例。各向异性的纳米结构通常具有沿其长度方向的纵轴。示例性的各向异 性纳米结构包括如本文所定义的纳米线和纳米管。
纳米结果能为实心或空心的。实心纳米结构例如包括纳米颗粒和纳米线。 “纳米 线” 因此是指实心各向异性纳米结构。 典型地， 每一纳米线的纵横比 ( 长∶直径 ) 大于 10， 优 选大于 50， 更优选大于 100。 典型地， 纳米线的长度大于 500nm， 或大于 1μm， 或大于 10μm。
空心纳米结构例如包括纳米管。 典型地， 纳米管的纵横比 ( 长∶直径 ) 大于 10， 优 选大于 50， 并且更优选大于 100。典型地， 纳米管的长度大于 500nm， 或者大于 1μm， 或者大 于 10μm。
纳米管能够由任何电传导材料构成。最典型地， 导电材料为金属。金属材料能够 为单质金属 ( 例如过渡金属 ) 或金属化合物 ( 例如金属氧化物 )。金属化合物也能够为双 金属材料或金属合金， 其包括两种或多种类型的金属。 适当的金属包括但不限于银、 金、 铜、 镍、 镀金的银、 铂和钯。导电材料也能够为非金属， 例如碳或石墨 ( 碳的同素异形体 )。
导电膜
为了制备纳米结构网络层， 能够将纳米结构的液体分散体沉积在底物上， 然后进 行干燥或固化操作。液体分散体也称为 “油墨组合物” 或 “油墨制剂” 。所述油墨组合物通 常包含纳米结构 ( 例如金属纳米线 )、 液体载体 ( 或分散剂 ) 和任选的促进在底物上的纳 米结构分散和 / 或纳米结构固定的作用剂。这些作用剂典型地为非挥发性的， 并且包括表 面活性剂、 粘度调节剂等。在共同未决的第 11/504,822 号美国专利申请中描述了示例性的 油墨制剂。适当表面活性剂的典型实例包括 Zonyl FSN、 Zonyl FSO、 Zonyl FSA、 Zonyl FSH、 Triton(x100， x114， x45)、 Dynol(604， 607)、 正十二烷基 b-D- 麦芽糖苷和 Novek。适当 的粘度调节剂的实例包括羟丙基甲基纤维素 (HPMC)、 甲基纤维素、 黄原胶、 聚乙烯醇、 羧甲 基纤维素、 羟乙基纤维素。适当溶剂的实例包括水和异丙醇。
在特别的实施方案中， 表面活性剂与粘度调节剂的比优选在约 80 至约 0.01 的范 围内 ； 粘度调节剂与金属纳米线的比优选在约 5 至约 0.000625 的范围内 ； 并且金属纳米线 与表面活性剂的比优选在约 560 至约 5 的范围内。可以根据所用的底物和施用方法来调节 油墨组合物的成分比例。纳米线分散体系的优选粘度范围为约 1cP 至 100cP。
在油墨沉积后并在至少部分干燥或蒸发分散剂之后形成纳米结构网络层。因此， 纳米结构网络层包括随机分布并互相连接的纳米结构， 以及包含例如粘度调节剂的油墨组 合物的其它非挥发性成分。 纳米结构网络层通常表现为薄膜的形式， 典型地， 所述薄膜的厚 度与导电纳米结构的直径厚度相当。当纳米结构的数量达到渗透阈值时， 薄膜为电传导的 并且称为 “导电膜” 。因此， 除非另外指出， 如本文所用， “导电膜” 是指由与油墨组合物的任 何非挥发性成分组合的网络和渗透纳米结构构成的纳米结构网络层， 所述油墨组合物例如 包括一种或多种下列物质 ： 粘度调节剂、 表面活性剂和缓蚀剂。在某些实施方案中， 导电膜 可以是指包括纳米结构网络层和诸如罩面层或阻挡层的其它的层的复合膜结构。典型地， 纳米结构越长， 越少的纳米结构需要实现渗透传导性。 对于各向异性纳米 结构， 例如纳米线， 电渗透阈值或装填密度与纳米线的长度平方负相关。 以其整体以引用的 形式并入本文的共同未决且共同所有的申请 11/871,053 详细描述了纳米结构的尺寸 / 形 状和在渗透阈值的表面装填密度之间的理论以及实证关系。
通常通过 “膜电阻” 或 “薄膜电阻” 检测导电膜的电导率， 其表示为欧姆 / 平方 ( 或 “Ω/ □” )。膜电阻是至少表面装填密度、 纳米结构的尺寸 / 形状和纳米结构组分的固有电 特性的函数。 如本文所用， 若薄膜的薄膜电阻不高于 108Ω/ □， 则薄膜被认为是导电的。 优 4 选地， 薄膜电阻不高于 10 Ω/ □、 3000Ω/ □、 1000Ω/ □或 100Ω/ □。 典型地， 由金属纳米 结构构成的导电网络的薄膜电阻为 10Ω/ □至 1000Ω/ □、 100Ω/ □至 750Ω/ □、 50Ω/ □ 至 200Ω/ □、 100Ω/ □至 500Ω/ □、 或 100Ω/ □至 250Ω/ □、 或 10Ω/ □至 200Ω/ □、 10Ω/ □至 50Ω/ □、 或 1Ω/ □至 10Ω/ □。
任选地， 导电膜能由 “光透射” 以及 “雾度” 而表征。透射是指通过介质传播的入 射光的百分数。入射光是指波长为约 400nm 至 700nm 的可见光。在多种实施方案中， 导电 膜的光透射为至少 50％、 至少 60％、 至少 70％、 至少 80％、 或至少 85％、 至少 90％、 或至少 95％。若光透射为至少 85％， 则导电膜被认为是 “透明的” 。雾度是光扩散的指数。其是指 在透射期间从入射光中分离和散射的光的量的百分数 ( 即透射雾度 )。不同于主要为介质 ( 例如导电膜 ) 性质的光透射， 雾度通常为生产关注的并且通常由表面粗糙度和介质中嵌 入的颗粒或组合物的多相性而导致。 在多种实施方案中， 透明导体的雾度不高于 10％、 不高 于 8％、 不高于 5％或不高于 1％。 薄膜电阻的可靠性
通过导电膜的稳定的电和光性质所测量的长期可靠性是其性能的重要指标。
例如， 能够将包含银纳米结构的油墨制剂铸成薄膜电阻通常小于 1000Ω/ □且光 透射超过 90％的导电膜， 使得它们适于作为显示装置的透明电极， 例如 LCD 和触摸屏。 参考 例如， 共同未决且共同所有的申请第 11/504,822 号、 第 11/871,767 号、 第 11/871,721 号以 及第 12/106,244 号美国专利申请。当置于任何上述装置的光通道中时， 在装置的正常使用 寿命期间， 将导电膜暴露于长时间和 / 或强烈的光中。因此， 导电膜需要满足某些标准以确 保长期不感光性。
已经观察到在暴露期间由银纳米结构构成的导电膜的薄膜电阻能够改变或漂移 (drift)。例如， 在 250 至 500 小时的时间段内， 在环境光下， 已经在由银纳米线构成的导电 膜中观察到薄膜电阻超过 30％的增加量。
薄膜电阻的漂移也是光暴露强度的函数。 例如， 在加速光条件下， 所述光条件比环 境光强约 30 倍至 100 倍， 薄膜电阻的漂移发生得更快并更显著。如本文所用， “加速光条 件” 是指将导电膜暴露于连续且强烈的仿造光的人造或测试条件。通常， 在给定装置的正 常使用寿命期间， 能够控制加速光条件以模拟导电膜所经受的光暴露量。 在加速光条件下， 与给定装置的操作光强度相比， 通常显著提高光强度 ； 因此， 与相同装置的正常使用寿命相 比， 能够显著缩短用于检测导电膜可靠性的光暴露持续期间。
通过光学显微， 例如扫描电子显微镜 (SEM) 和透射电子显微镜 (TEM)， 观察到具有 增加的电阻系数的导电膜中的银纳米线出现几处破损、 变薄或者其它结构损害。银纳米线 的破碎降低了渗透位点 ( 即， 其中两个纳米线接触或交叉 ) 的数量并导致传导通路的多种
失效， 其反过来导致薄膜电阻增加， 即降低传导性。
为了降低在长时间的光暴露后入射光诱导的对银纳米结构的损伤， 某些实施方案 描述了银纳米结构的可靠且不感光的导电膜以及制备所述导电膜的方法， 在加速光条件 (30000 流明 ) 下在至少 300 小时后其薄膜电阻的变化不超过 20％， 或者在至少 400 小时后 变化不超过 20％， 或者在至少 300 小时后变化不超过 10％。
除了长时间的光暴露， 诸如高于环境温度和湿度以及大气腐蚀元素的环境因素也 能够潜在地影响膜可靠性。因此， 用于评价导电膜可靠性的其它标准包括基本不变的薄膜 电阻， 即， 在至少 250 小时至 500 小时 ( 例如至少 250 小时 ) 后， 在 85℃和 85％的湿度下， 所述薄膜电阻变化不超过 10％至 30％ ( 例如， 不超过 20％ )。
为了实现可靠性的上述水平， 除去或最小化在光暴露或环境因素下潜在干扰银纳 米结构的物理完整性的作用剂。此外， 通过并入一种或多种阻挡层 ( 罩面层 ) 以及缓蚀剂 来保护导电膜免受其它环境因素的影响。
A. 银络合离子的去除
观察到诸如硝酸盐和卤化银的某些光敏银络合物与已暴露于光和环境因素的银 纳米结构网络层中的变薄或切割的银纳米结构一致相关。例如， 在长时间光暴露后， 和/或 在某些环境条件 ( 例如， 高于环境温度和湿度 ) 下， 甚至在痕量 ( 小于 3500ppm)， 氯离子也 能够导致由银纳米线构成的导电膜的薄膜电阻显著增加。如实施例 6-7 所示， 在 32000 流 明的强光暴露 400 小时后， 通过标准方法、 即没有任何纯化来除去氯离子而制备的导电膜 的薄膜电阻急剧增加 ( 多于 200％ )。相反， 在已经被纯化以除去氯离子量或使氯离子量最 小化的导电膜中， 在 400 小时的强光暴露 (32000 流明 ) 后， 薄膜电阻保持不变 ( 不超过 5％ 至 20％的变化 )。 同样地， 诸如氟离子 (F-)、 溴离子 (Br-) 和碘离子 (I-) 的其它卤离子也趋于形成光 敏的银络合物， 在长时间光暴露后， 和 / 或在某些环境条件 ( 例如， 高于环境温度和湿度 ) 下， 其可导致导电膜的薄膜电阻显著变化。
因此， 如本文所用， 术语 “银络合离子” 是指一类或多类离子， 其选自硝酸根离子 (NO3 )、 氟离子 (F )、 氯离子 (Cl )、 溴离子 (Br ) 和碘离子 (I )。共同地以及分别地， 氟离子 (F )、 氯离子 (Cl )、 溴离子 (Br ) 和碘离子 (I ) 也称为卤化物。
在典型的制造工艺中， 可以通过若干可能的通路将卤离子和硝酸根离子引入最终 的导电膜。 首先， 在制备或合成银纳米结构后， 痕量的银络合离子可以以副产物或杂质的形 式存在。例如， 氯化银 (AgCl) 为不溶性副产物并与银纳米线共同沉淀， 根据共同未决、 共同 所有的第 11/766,552 号美国专利申请所描述的化学合成来制备所述银纳米线。类似地， 在 使用或引入溴和 / 或碘污染物的银纳米结构的可代替的合成法中， 溴化银 (AgBr) 和碘化银 (AgI) 也可以以不溶性副产物的形式存在。
诸如氯化银、 溴化银和碘化银的某些卤化银通常为不溶性并由此难以从银纳米结 构中物理分离。因此， 一个实施方案提供了首先通过溶解卤化银然后除去游离卤离子来除 去卤离子的方法。所述方法包括 ： 提供银纳米结构的水介质悬浮液 ； 向所述悬浮液中添加 能够与银离子形成银络合物的配体 ； 使所述悬浮液形成包含银纳米结构的沉淀物和具有卤 离子的上清液 ； 以及从所述银纳米结构分离所述包含卤离子的上清液。
如下面平衡 (1) 所示， 不可溶卤化银 (AgX) 作为离子化合物， 其中 X 为 Br、 Cl 或 I，
银离子 (Ag+) 和卤离子 (X-) 以平衡方式共存于水介质中。作为实例， 氯化银具有非常低的 -10 解离常数 ( 在 25℃下， 为 7.7x10 )， 并且平衡 (1) 压倒性地促进 AgCl 的形成。如下面平 衡 (2) 所示， 为了溶解不溶性卤化银 ( 例如氯化银、 溴化银和碘化银 )， 能够加入诸如氢氧化 + 铵 (NH4OH) 的配体以与银离子形成稳定的络合物 ： Ag(NH3)2 。Ag(NH3)2+ 甚至具有比卤化银 更低的解离常数， 由此改变平衡 (1) 以促进 Ag+ 和游离卤离子的形成。
一旦游离卤离子从不溶性卤化银中释放， 则卤离子存在于上清液中， 而较重的银 纳米结构形成沉淀。 因此， 能够通过倾析、 过滤或从固相分离液相的任何其它方法将卤离子 从银纳米结构中分离。
对银离子 (Ag+) 具有高亲和力的另外的配体的实例包括例如， 氰离子 (CN-) 和硫代 硫酸根离子 (S2O3-)， 其分别形成稳定的络合物 Ag(CN)2- 和 Ag(S2O3)23-。
能够通过重复洗涤银纳米结构的悬浮液来除去诸如硝酸银和氟化银的可溶性银络合物。 在油墨制剂中通过除了银纳米结构之外的一种或多种成分来引入导电膜中银 络合离子的其它来源。例如， 作为粘合剂而频繁用于油墨制剂的市售羟丙基甲基纤维素 4 (HPMC) 包含痕量的氯 ( 约 10 ppm)。通过多次热水洗涤能除去市售 HPMC 中的氯。因此， 氯 的量能够降低至约 10ppm 至 40ppm。
或者， 能够通过对去离子水透析数日直到氯的水平低于 100ppm， 优选低于 50ppm， 并且更优选低于 20ppm 来除去氯。
因此， 多种实施方案提供了银纳米结构网络层的导电膜， 其包括并具有不多于 2000ppm、 1500ppm 或 1000ppm 的银络合离子 ( 包含 NO3 、 F、 Br 、 Cl 、 I- 或其组合 )。在更具 体的实施方案中， 在导电膜中存在不多于 400ppm， 或不多于 370ppm， 或不多于 100ppm 的银 络合离子， 或不多于 40ppm 的银络合离子。如本文所述， 在多种实施方案中， 银纳米结构网 络层包括纯化的银纳米结构， 或与纯化的 HPMC 结合的纯化的银纳米结构。在任何上述实施 方案中， 银络合离子可以为氯离子。
此外， 一个实施方案提供了油墨制剂， 其包含 ： 多个银纳米结构、 分散剂以及每 0.05w/w％的多个银纳米结构不多于 0.5ppm 的银络合离子 ( 包括 NO3 、 F、 Br 、 Cl-、 I- 或其组 合 )。其它实施方案提供了油墨制剂， 其包含每 0.05w/w％的多个银纳米结构， 不多于 1ppm 的银络合离子。在其它实施方案中， 油墨组合物包含每 0.05w/w％的多个银纳米结构， 不多 于 5ppm 的银络合离子。在其它实施方案中， 油墨组合物包含每 0.05w/w％的多个银纳米结 构， 不多于 10ppm 的银络合离子。具体的实施方案提供了油墨制剂， 其包含 0.05w/w％的银 纳米结构， 0.1w/w％的 HPMC 和不多于 1ppm 的银络合离子。此外， 在任何一个上述实施方案 中， 所述银络合离子为氯离子。
B. 导电膜的环境可靠性
除了降低或消除银络合离子外， 能够通过保护银纳米结构免受包括环境腐蚀因素 在内的有害环境影响来进一步增加导电膜的可靠性。例如， 环境中痕量的 H2S 能够导致银 纳米结构腐蚀， 其最终导致导电膜的传导性的降低。在某些环境下， 在升高的温度和 / 或湿 度下， 甚至在如本文所述的已纯化银纳米结构和 / 或 HPMC 之后， 环境对银纳米结构的传导 性的影响可以更加显著。
根据本文所述的某些实施方案， 由金属纳米线网络形成的导电膜能够经受环境条 件下或升高的温度和 / 或湿度下的环境因素。
在某些实施方案中， 在暴露于至少 85℃的温度下至少 250 小时， 导电膜的薄膜电 阻的变化不超过 20％。
在某些实施方案中， 在暴露于至少 85℃的温度下至少 250 小时， 导电膜的薄膜电 阻的变化不超过 10％。
在某些实施方案中， 在暴露于至少 85℃的温度下至少 500 小时， 导电膜的薄膜电 阻的变化不超过 10％。
在其它实施方案中， 在暴露于至少 85℃的温度和高达 85％的湿度下至少 250 小 时， 导电膜的薄膜电阻的变化不超过 20％。
在其它实施方案中， 在暴露于至少 85℃的温度和高达 85％的湿度下至少 250 小 时， 导电膜的薄膜电阻的变化不超过 20％。
在其它实施方案中， 在暴露于至少 85℃的温度和高达 85％的湿度下至少 500 小 时， 导电膜的薄膜电阻的变化不超过 10％。
在其它实施方案中， 在暴露于至少 85℃的温度和不超过 2％的湿度下至少 1000 小 时， 导电膜的薄膜电阻的变化不超过 10％。
因此， 多个实施方案描述了添加缓蚀剂以中和环境中 H2S 的腐蚀影响。缓蚀剂通 过许多途径起到保护银纳米结构免于暴露于 H2S 的作用。某些缓蚀剂与银纳米结构的表面 结合并形成使银纳米结构与包括但不限于 H2S 的腐蚀因素相隔离的保护层。其它缓蚀剂与 H2S 反应比 H2S 与银反应更容易， 因此充当 H2S 清除剂。
适当的缓蚀剂包括在申请人的共同未决且共同所有的第 11/504,822 号美国专利 申请中描述的那些。 示例性的缓蚀剂包括但不限于苯并三唑 (BTA)、 诸如甲苯基三唑和丁基 苄基三唑的烷基取代的苯并三唑、 2- 氨基嘧啶、 5， 6- 二甲基苯并咪唑、 2- 氨基 -5- 巯基 -1， 3， 4- 噻二唑、 2- 巯基嘧啶、 2- 巯基苯并噁唑、 2- 巯基苯并噻唑、 2- 巯基苯并咪唑、 3-[2-( 全 氟烷基 ) 乙基硫代 ] 丙酸锂、 二硫代噻二唑、 烷基二硫代噻二唑和烷基硫醇 ( 烷基为饱和 C6-C24 直烃链 )、 三唑、 2， 5- 双 ( 辛基二硫代 )-1， 3， 4- 噻二唑、 二硫代噻二唑、 烷基二硫代噻 二唑、 烷基硫醇丙烯醛、 乙二醛、 三嗪和 n- 氯代琥珀酰亚胺。
能够通过任何方式将缓蚀剂加入到本文所述的导电膜中。例如， 能够将缓蚀剂并 入油墨制剂中并分散在纳米结构网络层中。 油墨制剂的某些添加剂可以具有充当表面活性 剂和缓蚀剂的双重功能。例如， Zonyl FSA 可以充当表面活性剂以及缓蚀剂。另外或可替 换地， 能够将一种或多种缓蚀剂嵌入覆盖银纳米结构的纳米结构层的罩面层中。
因此， 一个实施方案提供了导电膜， 其包括 ： 纳米结构网络层， 其包括多个银纳米 结构和小于 1500ppm 的银络合离子 ； 以及覆盖纳米结构网络层的罩面层， 所述罩面层包含 缓蚀剂。另一实施方案提供了导电膜， 其包括 ： 纳米结构网络层， 其具有小于 750ppm 的银 络合离子且包含多个银纳米结构和缓蚀剂 ； 以及覆盖纳米结构网络层的罩面层。
其它实施方案提供了导电膜， 其包括 ： 纳米结构网络层， 其具有小于 370ppm 的银 络合离子且包含多个银纳米结构和第一缓蚀剂 ； 以及覆盖纳米结构网络层的罩面层， 所述 罩面层包括第二缓蚀剂。
在任何一个上述实施方案中， 所述银络合离子为氯离子。
在某些实施方案中， 第一缓蚀剂为烷基二硫代噻二唑， 并且第二缓蚀剂为 Zonyl FSA。
在涉及低卤化物、 低硝酸盐的导电膜的任何上述实施方案中， 在暴露于至少 85℃ 的温度下至少 250 小时， 或至少 500 小时期间， 导电膜的薄膜电阻的变化不超过 10％或不超 过 20％。在某些实施方案中， 导电膜也暴露于小于 2％的湿度下。在其它实施方案中， 导电 膜也暴露于高达 85％的湿度下。
具有或没有缓蚀剂的罩面层还形成物理屏障以保护纳米线层免受温度和湿度及 其任何波动的影响， 所述温度和湿度及其任何波动能够在给定装置的正常操作条件下发 生。罩面层能够为硬涂层、 抗反射层、 保护膜、 阻挡层等中的一种或多种， 在共同未决的第 11/871,767 号和第 11/504,822 号申请中广泛讨论了所有上述涂层。适当的罩面层的实例 包括合成聚合物， 例如聚丙烯酸化物、 环氧基树脂、 聚氨酯、 聚硅烷、 硅酮、 聚 ( 硅丙 ) 等。适 当的抗强光材料为本领域熟知的， 包括但不限于硅氧烷、 聚苯乙烯 /PMMA 混合物、 漆 ( 例如 乙酸丁酯 / 硝化纤维 / 蜡 / 醇酸树脂 )、 聚噻吩、 聚吡咯、 聚氨酯、 硝化纤维和丙烯酸酯， 所有 上述材料均可以包括光散射材料， 例如胶状二氧化硅或锻制二氧化硅。保护膜的实例包括 但不限于 ： 聚酯、 聚对苯二酸乙二酯 (PET)、 丙烯酸酯 (AC)、 聚对苯二甲酸丁二酯、 聚甲基丙 烯酸甲酯 (PMMA)、 丙烯酸树脂、 聚碳酸酯 (PC)、 聚苯乙烯、 三乙酸酯 (TAC)、 聚乙烯醇、 聚氯 乙烯、 聚偏二氯乙烯、 聚乙烯、 乙烯 - 乙酸乙烯酯共聚物、 聚乙烯醇缩丁醛、 金属离子 - 交联 的乙烯 - 甲基丙烯酸共聚物、 聚氨酯、 玻璃纸、 聚烯烃等 ； 特别优选的是 AC、 PET、 PC、 PMMA 或 TAC。
导电膜的持久性
如本文所述， 罩面层提供了屏障， 其屏蔽在其下面的纳米结构网络层以免受能够 潜在导致导电膜的薄膜电阻增加的环境因素的影响。另外， 罩面层能够对导电膜进行结构 强化， 由此增加其物理持久性， 例如机械持久性。
为了增加导电膜结构 ( 被罩面层覆盖的导电层 ) 的机械持久性， 必须增加结构的 机械稳定性或限制与其它表面接触时在结构上造成的磨碎， 或者这些方法的组合。
为了增加导电膜和罩面层二者的机械稳定性， 能将填充剂颗粒嵌入罩面层、 导电 膜或二者。若颗粒直径大于罩面层厚度， 则这些颗粒将引起罩面层的粗糙表面。这种粗糙 提供了间隔， 使得其它表面 ( 例如， 在触摸板应用中的表面 ) 不参与与罩面层或导电层的直 接接触， 从而较少可能地机械损伤膜 ( 例如通过磨损 )。另外， 也能为比罩面层小的机械硬 颗粒提供了层的结构支撑并减少层的磨损。
因此， 一个实施方案描述了导电膜， 其包括 ： 纳米结构网络层， 其包括多个银纳米 结构且具有小于 2000ppm 的银络合离子 ； 以及覆盖纳米结构网络层的罩面层， 所述罩面层 还包含填充剂颗粒。在其它实施方案中， 纳米结构网络层还包含填充剂颗粒。在其它实施方案中， 罩面层和纳米结构网络层二者还包含填充剂颗粒。 在任何上述实施方案中， 一种或 多种缓蚀剂也能够存在于罩面层、 纳米结构网络层或二者中。
在某些实施方案中， 如本文所定义， 填充剂颗粒为纳米尺寸的结构 ( 也称为 “纳米 填充剂” )， 其包括纳米颗粒。纳米填充剂能够为电传导的或绝缘颗粒。优选地， 纳米填充剂 为光透明的并具有与罩面层材料相同的折射率以便不改变混合结构 ( 导电层和罩面层 ) 的 光学性能， 例如填充剂材料不影响结构的光透射或雾度。适当的填充剂材料包括但不限于 氧化物 ( 例如二氧化硅颗粒、 氧化铝 (Al2O3)、 ZnO 等 ) 和聚合物 ( 例如聚苯乙烯和聚 ( 甲基 丙烯酸甲酯 ))。
纳米填充剂通常以小于 25％或小于 10％或小于 5％的 w/w％的浓度形式存在 ( 基 于实心且干燥的膜 )。
作为可替换的或另外的方法， 降低罩面层的表面能可降低或最小化在导电膜上造 成的磨损。
因此， 在一个实施方案中， 导电膜还能包括覆盖在罩面层上的表面能降低层。 表面 能降低层能够降低在导电膜上造成的磨损。表面能降低层的实例包括但不限于 Teflon 。
降低罩面层的表面能的第二种方法是在氮气或其它惰性气体环境下对罩面层实 施 UV 固化方法。这种 UV 固化方法产生了较低表面张力罩面层， 由于部分或全部聚合的罩 面层的存在， 导致了更大的持久性 ( 例如参见实施例 11)。 因此， 在一个实施方案中， 在惰性 其它下固化导电膜的罩面层。 在其它实施方案中， 在涂覆操作之前另外的单体可以并入罩面层溶液。这些单体 的存在降低了涂覆和固化操作后的表面能。 示例性的单体包括但不限于 ： 氟化的丙烯酸酯， 例如丙烯酸 2， 2， 2- 三氟乙酯、 丙烯酸全氟丁酯和丙烯酸全氟正辛酯 ； 丙烯酸酯化的硅酮， 例如分子量为 350amu 至 25000amu 的丙烯酰氧基丙基和甲基丙烯酰氧基丙基 - 末端的聚二 甲基硅氧烷。
在其它实施方案中， 通过将非常薄 ( 可能为单层 ) 的低表面能材料传递到罩面层 上来实现表面能的降低。例如， 已经涂覆有低表面能材料的底物能够被层合在罩面层表面 上。能在环境或升高的温度下实施层合。底物能够为薄塑料板， 例如市售的隔离衬垫 ( 例 如 Rayven 的硅酮或非硅酮涂覆的隔离衬垫 )。当除去隔离衬垫时， 隔离材料的薄层保留在 罩面层表面上， 由此显著降低了表面能。这种方法的其它优势在于运输和处理期间通过隔 离衬垫保护导电膜结构。
在本文所述的任何实施方案中， 能够任选在高温退火过程中处理导电膜以进一步 增加膜的结构持久性。
通过下列非限制性实施例进一步例示本文所述的多种实施方案。
实施例 实施例 1
银纳米线的标准合成
在聚 ( 乙烯吡咯烷酮 )(PVP) 的存在下， 通过还原溶于乙二醇的硝酸银来合成银纳 米线。在例如 Y.Sun， B.Gates， B.Mayers， & Y.Xia， “Crystalline silver nanowires by soft solution processing( 通过软溶液工艺使银纳米线结晶 )” ， Nanolett， (2002)， 2(2) ：
165-168 中描述了该方法。能够通过离心或其它已知方法来选择性分离均匀的银纳米线。
或者， 能够通过向上述反应混合物中加入适当的离子添加剂 ( 例如氯化四丁胺 ) 来直接合成均匀的银纳米线。 能够不进行尺寸选择的分离步骤而直接使用由此产生的银纳 米线。在申请人的共同所有且共同未决的第 11/766,552 号美国专利申请中更详细地描述 了这种合成， 该申请以其整体并入本文中。
可以在环境光下或黑暗中进行合成以使生成的银纳米线的光诱导降解最小化。
在下述实施例中， 使用宽 70nm 至 80nm， 长约 8μm 至 25μm 的银纳米线。通常， 具 有较高的纵横比的线 ( 即， 较长且较薄 ) 能够实现较好的光学性能 ( 较高的透射和较低的 雾度 )。
实施例 2
导电膜的标准制备
用于沉积金属纳米线的典型油墨制剂以重量计包括， 0.0025％至 0.1％的表面活 性剂 ( 例如 Zonyl FSO-100， 其优选范围为 0.0025 ％至 0.05 ％ )、 0.02 ％至 4 ％的粘度调 节剂 ( 例如， 羟丙基甲基纤维素 (HPMC)， 其优选范围为 0.02％至 0.5％ )、 94.5％至 99.0％ 的溶剂以及 0.05％至 1.4％的金属纳米线。适当表面活性剂的典型实例包括 Zonyl FSN、 Zonyl FSO、 Zonyl FSA、 Zonyl FSH、 Triton(x100、 x114、 x45)、 Dynol(604， 607)、 正十二烷 基 b-D- 麦芽糖苷和 Novek。适当粘度调节剂的实例包括羟丙基甲基纤维素 (HPMC)、 甲基纤 维素、 黄原胶、 聚乙烯醇、 羧甲基纤维素、 羟乙基纤维素。适当溶剂的实例包括水和异丙醇。
能够基于期望的纳米线浓度制备油墨制剂， 所述浓度为在底物上形成的最终导电 膜的装填密度的指标。
底物能够为在其上沉积纳米线的任何材料。底物能够为刚性或柔性的。优选地， 底物也为透明的， 即在可见光范围内 (400nm 至 700nm) 材料的光透射为至少 80％。
刚性底物的实例包括玻璃、 聚碳酸酯、 丙烯酸树脂等。 特别地， 能够使用特种玻璃， 例如无碱玻璃 ( 例如硼硅酸盐 )、 低碱玻璃和零膨胀微晶玻璃。 特种玻璃特别适于薄的平板 显示系统， 包括液晶显示器 (LCD)。
柔性底物的实例包括但不限于 ： 聚酯 ( 例如聚对苯二甲酸乙二酯 (PET)、 聚萘二甲 酸酯和聚碳酸酯 )、 聚烯烃 ( 例如直链、 支链和环状聚烯烃 )、 聚乙烯 ( 例如聚氯乙烯、 聚偏 二氯乙烯、 聚乙烯醇缩醛、 聚苯乙烯、 聚丙烯酸酯等 )、 纤维素酯类 ( 例如， 三乙酸纤维素、 乙 酸纤维素 )、 诸如聚醚砜的聚砜、 聚酰亚胺、 硅酮和其它常规聚合膜。
根据例如在共同未决的第 11/504,822 号美国专利申请中描述的方法能够将油墨 组合物沉积在底物上。
作为具体的实例， 首先制备银纳米线的水分散体， 即油墨组合物。 银纳米线的宽为 约 35nm 至 45nm， 长为约 10μm。油墨组合物以重量计包含 0.2％的银纳米线、 0.4％的 HPMC 和 0.025％的 Triton x100。然后将油墨旋转涂覆在玻璃上， 速度为 500rpm， 时间为 60 秒， 然后在 50℃下后烘焙 90 秒， 并在 180℃下后烘焙 90 秒。涂覆膜的电阻系数为约 20ohms/ sq， 透射率为 96％ ( 使用玻璃作为对照 ) 并且雾度为 3.3％。
如本领域技术人员所理解的， 能够采用其它沉积技术， 例如通过窄通道测量的沉 淀流、 模口流动、 斜面上的流动、 窄缝涂覆、 凹印涂覆、 微凹印涂覆、 微珠涂覆、 浸渍涂覆、 狭 缝式模口涂覆等。也能够使用印刷技术在具有或不具有图案的底物上直接印刷油墨制剂。例如， 能够采用喷墨印刷、 柔版印刷和丝网印刷。
还理解到流体的粘度和剪切行为以及纳米线间的相互作用可以影响沉积的纳米 线的分布和互相连接。
实施例 3
透明导体的光性能和电性能的评价
对根据本文所述的方法而制备的导电膜进行评价以确定其光性能和电性能。
根据 ASTM D1003 的方法获得光透射数据。使用 BYK Gardner Haze-gard Plus 检 测雾度。使用 Fluke 175 True RMS 万用表或非触式电阻表、 Delcom 717B 型电导检测器来 检测表面电阻系数。更典型的装置为用于检测电阻系数的 4 点探针系统 ( 例如 Keithley Instruments)。
也能够在光学或扫描电子显微镜下观察纳米线的相互连接和底物的覆盖区。
实施例 4
从银纳米线中除去氯离子
在黑暗中但其它方面如实施例 1 中描述的标准步骤来制备 30kg 批次的银纳米线。
在合成和冷却后， 向 30kg 批次中加入 1200ppm 的氢氧化铵， 然后向 24 个单独的盒 子中加入该批次 (0.8kg) 以进一步纯化。在黑暗环境下， 将用纳米线填充的盒子沉淀 7 天。 然后倾析上清液并向纳米线中加入 500ml 水并再悬浮。使纳米线再沉淀一天， 然后倾析上 清液。向纳米线中加入 150ml 的水用于再悬浮， 并且将每个盒子混合入纳米线浓缩物的一 个容器中。
通过中子活化来检测纯化的纳米线浓缩物的氯水平并将其与标准材料相比。表 1 显示了标准化至 1％ Ag 浓度的氯结果和干燥膜中的氯水平。 结果显示纯化操作使氯水平减 少了 2 倍。
表1
制剂成分 1％ Ag(ppm) 干燥膜 (ppm)
标准操作的氯水平 20.5 655 纯化纳米线的氯水平 10.1 327实施例 5
HPMC 的纯化
在搅拌下向 250g 粗 HPMC(Methocel 311 ， Dow Chemicals) 中快速加入 1L 沸水。 在回流下搅拌混合物 5 分钟然后在预热的玻璃粉 (M) 上热过滤。立即将湿 HPMC 饼再次分 散在 1L 沸水中并在回流下搅拌 5 分钟。将热过滤和再分散步骤再重复两次。然后在 70℃ 下在烤箱中干燥 HPMC 饼 3 天。分析结果显示纯化 HPMC 中钠离子 (Na+) 和氯离子 (Cl-) 的 量大量减少。
表214CN 102460600 A HPMC 粗的 纯化的
说明书Cl-(ppm) 3390 4212/18 页Na+(ppm) 2250 60实施例 6
从银纳米线中除去氯化物对膜可靠性的影响
通过纯化方法和标准方法制备包含纳米线的两种油墨制剂。 通过使用根据实施例 4 所述的方法在黑暗中合成并纯化以除去氯化物的纳米线来制备第一种油墨。通过使用以 标准方式 ( 在环境光下 ) 合成并未除去氯化物的纳米线来配制第二种油墨。
在每种油墨中使用根据实施例 5 所述的方法制备的高纯度 HPMC。
通过向 500ml 的 NALGENE 瓶中加入 51.96g 的 0.6％的高纯度 HPMC 来分别制备每 种油墨。分别向第一和第二种油墨制剂中加入 10.45g 的纯化的和未纯化的纳米线 (1.9％ Ag)， 并摇动 20 秒。进一步添加 0.2g 的 10％ Zonyl FSO 溶液 (FSO-100， Sigma Aldrich， Milwaukee WI)， 并摇动 20 秒。 向瓶中加入 331.9g 的去离子水和 5.21g 的 25％ FSA(Zonyl FSA， DuPont Chemicals， Wilmington， DE)， 并摇动 20 秒。
在滚子台上混合油墨过夜并在真空室中在 -25” Hg 下脱气 30 分钟以除去气泡。然 后使用狭缝式模口涂覆器在 17kPa 至 19kPa 的压力下将油墨涂覆在 188μm 的 PET 上。 然后 在 50℃下将膜烘焙 5 分钟， 接着在 120℃下烘焙 7 分钟。对于每种油墨制剂， 加工多个膜。
然 后 用 罩 面 层 涂 覆 膜。 通 过 向 琥 珀 色 NALGENE 瓶 中 加 入 14.95g 的 丙 烯 酸 酯 (HC-5619， Addison Clearwave， Wood Dale， IL) ； 242.5g 的异丙醇和 242.5g 的二丙酮醇 ( 超纯产品， Richardson， TX) 来配制罩面层。摇动琥珀色瓶 20 秒。此后， 向琥珀色瓶中加 入 0.125g 的 TOLAD9719(Bake Hughes Petrolite， Sugarland， TX) 并摇动 20 秒。然后使用 狭缝式模口涂覆器在 8kPa 至 10kPa 的压力下将罩面层制剂沉积在膜上。然后在 50℃下将 膜烘焙 2 分钟， 接着在 130℃下将膜烘焙 4 分钟。然后使用 Fusion UV 系统 (H bulb) 以每 分钟 9 英寸将膜暴露于 UV 光下以固化， 然后在 150℃下退火 30 分钟。
将膜分为两组， 使每组分别经受两种不同暴露条件。在室温和室内光 ( 对照 ) 下 进行第一种暴露条件， 而在加速光 ( 光强度 ： 32000 流明 ) 下进行第二种暴露条件。追踪在 每一暴露条件下作为时间函数的膜电阻并在下列变化图中标出作为时间函数的电阻变化 百分数 (ΔR)。
图 1 显示在对照光条件 ( 环境光和室温 ) 下， 对于通过纯化方法制备的膜和通过 标准方法制备的膜， 它们的电阻变化或 ΔR(Y 轴 ) 是相当的。在接近 500 小时的光暴露后， 没有显示出显著漂移。
相反， 在加速光条件下， 在约 300 小时的光暴露后， 通过标准方法制备的膜表现出 电阻显著增加， 而通过纯化方法制备的膜的电阻保持稳定。
该实施例显示可以通过从银纳米线中除去氯离子来显著增强由银纳米线构成的 导电膜的可靠性。
实施例 7
从 HPMC 中除去氯化物对膜可靠性的影响使用纯化的银纳米线制备两种油墨制剂。用纯化的 HPMC( 参见实施例 5) 制备第 一种油墨制剂。用市售 HPMC 制备第二种油墨制剂 ( 标准 )。
其它方面按照实施例 6 描述的相同方法制备导电膜。
图 2 显示在对照光条件下， 在接近 500 小时的光暴露后， 通过纯化方法和标准方法 制备的导电膜显示出相当的电阻变化 (ΔR)。相反， 在加速的光条件下， 两种导电膜表现出 电阻变化 (ΔR) 增加。然而， 与用纯化 HPMC 制备的那些导电膜相比， 用粗 HPMC 制备的导电 膜的电阻变化 (ΔR) 更显著。
该实施例显示可以通过从诸如 HPMC 的油墨成分中除去阴离子来显著增强由银纳 米线构成的导电膜的可靠性。
实施例 8
油墨中的缓蚀剂对膜可靠性的影响
使用纯化的银纳米线和纯化的 HPMC( 参见实施例 4 和 5) 制备两种油墨制剂， 其中 之一还加入缓蚀剂。
通 过 向 500ml 的 NALGENE 瓶 中 加 入 51.96g 的 0.6 ％ 的 高 纯 度 HPMC(Methocel 311， Dow Corporation， Midland MI) 来制备第一种油墨。此后， 相继加入 10.45g 的纯化 银纳米线 (1.9％ Ag)、 0.2g 的 10％ Zonyl FSO 溶液 (FSO-100， Sigma Aldrich， Milwaukee WI)、 331.9g 的 去 离 子 水 和 缓 蚀 剂 ： 5.21g 的 25 ％ FSA(Zonyl FSA， DuPont Chemicals， Wilmington， DE)， 并在加入每一成分后摇动瓶 20 秒。
除了不用 Zonyl FSA 外， 以相同方式制备第二种油墨。
在滚子台上混合油墨过夜并在真空室中在 -25” Hg 下脱气 30 分钟以除去气泡。然 后在 50℃下将膜烘焙 5 分钟， 接着在 120℃下烘焙 7 分钟。 对于每种油墨制剂， 加工多个膜。
然 后 用 罩 面 层 涂 覆 膜。 通 过 向 琥 珀 色 NALGENE 瓶 中 加 入 14.95g 的 丙 烯 酸 酯 (HC-5619， Addison Clearwave， Wood Dale， IL) ； 242.5g 的异丙醇和 242.5g 的二丙酮醇 ( 超 纯产品， Richardson， TX) 来配制罩面层。将琥珀色瓶摇动 20 秒。此后， 向琥珀色瓶中加入 0.125g 的 TOLAD9719(Bake Hughes Petrolite， Sugarland， TX) 并摇动 20 秒。然后使用狭 缝式模口涂覆器在 8kPa 至 10kPa 的压力下将罩面层制剂沉积在膜上。然后在 50℃下将膜 烘焙 2 分钟， 接着在 130℃下烘焙 4 分钟。然后使用 Fusion UV 系统 (H bulb) 以每分钟 9 英寸将膜暴露于 UV 光下以固化， 然后在 150℃下退火 30 分钟。
将用每种油墨类型制备的三个膜放置在三种环境暴露条件下 ： 室温对照、 85 ℃ 干燥以及 85℃ /85％相对湿度。在每一暴露条件下追踪作为时间函数的电阻变化百分数 (ΔR)。
图 3 显示在所有三种环境暴露条件下， 没有缓蚀剂的膜比加入缓蚀剂的膜表现出 显著更大的电阻变化。
图 4 和表 3 显示在另外的导电膜样品中油墨制剂中缓蚀剂的影响。如所示的， 当 将缓蚀剂并入油墨制剂中时， 与相似制备且在相应油墨制剂中没有缓蚀剂的样品相比， 在 85℃的升高温度和干燥条件 ( ＜ 2％湿度 ) 下电阻稳定性显著增加。例如， 在 85℃下 200 小时， 在没有缓蚀剂的样品中， 电阻增加超过 10％。 在具有缓蚀剂的样品中， 在约 1000 小时 后， 电阻变化保持小于 10％。
在具有升高的湿度的升高温度 (85℃ /85％湿度 ) 下， 没有缓蚀剂的油墨制剂中，仅在 700 小时后， 电阻平均增加超过 10％。在远超出 1000 小时后， 具有缓蚀剂的电阻变化 保持小于 10％。
实施例 9罩面层中的缓蚀剂对膜可靠性的影响
制备油墨制剂， 其包含纯化的银纳米线、 纯化的 HPMC 和第一缓蚀剂 Zonyl FSA( 参 见实施例 4、 5 和 7)。更具体地， 通过向 500ml 的 NALGENE 瓶中加入 51.96g 的 0.6％的高纯 度 HPMC(Methocel 311， Dow Corporation， Midland MI) 制备油墨。此后， 相继加入 10.45g 的 纯 化 银 纳 米 线 (1.9 ％ Ag)、 0.2g 的 10 ％ Zonyl FSO 溶 液 (FSO-100， Sigma Aldrich， Milwaukee WI)、 331.9g 的去离子水和 5.21g 的 25％的 FSA(Zonyl FSA， DuPont Chemicals， Wilmington， DE)， 并在加入每一成分后摇动瓶 20 秒。
在滚子台上混合油墨过夜并在真空室中在 -25” Hg 下脱气 30 分钟以除去气泡。然 后在 50℃下将膜烘焙 5 分钟， 接着在 120℃下烘焙 7 分钟。 对于每种油墨制剂， 加工多个膜。
然后将膜分为两组。用包含第二缓蚀剂 ： TOLAD 9719( 参见实施例 8) 的罩面层涂 覆一组。用不包含缓蚀剂的罩面层涂覆另一组。
将每组的三个膜放置在三种环境暴露条件下 ： 室温对照、 85℃干燥和 85℃ /85％ 相对湿度。在每一暴露条件下追踪作为时间函数的电阻变化百分数 (ΔR)。
图 5 显示， 在所有三种环境暴露条件下， 罩面层中没有缓蚀剂的膜相对于罩面层 中具有缓蚀剂的膜表现出更显著的电阻变化。 具有缓蚀剂的罩面层特别有效地用于在对照 和 85℃干燥条件下保持膜可靠性。
图 6 和表 4 显示在另外的导电膜样品中罩面层中的缓蚀剂的影响。 如所示的， 当将 缓蚀剂并入罩面层时， 与类似制备且罩面层中没有缓蚀剂的样品相比， 在升高的温度 85℃ 和干燥条件 ( ＜ 2％湿度 ) 下电阻稳定性显著增加。例如， 对于罩面层中没有缓蚀剂的膜， 在 85℃下在 200 小时后， 电阻增加超过 10％。对于在罩面层中具有缓蚀剂的膜， 在明显超 过 1000 小时后， 电阻变化保持小于 10％。 在罩面层中包括缓蚀剂在升高的温度和升高的湿 度 (85℃ /85％ ) 下稍微增加了电阻稳定性。对于在罩面层中没有缓蚀剂的膜， 在 200 小时 后电阻增加超过 10％。对于在罩面层中具有缓蚀剂的膜， 直到 300 小时后电阻变化未超过 10％。
实施例 10
嵌入罩面层的纳米颗粒对膜持久性的影响
制备油墨制剂， 其在去离子水中包含 ： 0.046％的银纳米线 ( 纯化以除去氯离子 )、 0.08％的纯化 HPMC(Methocel 311， Dow Corporation， Midland MI)、 50ppm 的 Zonyl FSO 表面活性剂 (FSO-100， Sigma Aldrich， Milwaukee WI) 和 320ppm 的 Zonyl FSA(DuPont
Chemicals， Wilmington， DE)。然后通过实施例 6 至实施例 8 所述的狭缝式模口沉积来制备 纳米线网络层。
制备罩面层制剂， 其包含 ： 0.625 ％的丙烯酸酯 (HC-5619， Addison Clearwave， Wood Dale， IL)、 0.006％的缓蚀剂 TOLAD 9719(Bake Hughes Petrolite， Sugarland， TX) 以及异丙醇和二丙酮醇的 50 ∶ 50 的溶剂混合物 ( 超纯产品， Richardson， TX) 和 0.12％ ( 在固体基础上 ) 的 ITO 纳米颗粒 (VP Ad Nano ITO TC8 DE， 40％ ITO 的异丙醇， Evonik Degussa GmbH， Essen， 德国 )。
将罩面层沉积在纳米线网络层上以形成导电膜。在 UV 光和氮气流下固化罩面层 并相继在 50℃、 100℃和 150℃下干燥。
根据本文所述的方法制备若干导电膜。使某些导电膜进一步经受高温退火操作。
在模拟使用触摸板装置中的导电膜的装置中检测导电膜的持久性。更具体地， 放 置导电膜结构使其与表面张力为 37mN/m 的玻璃底物上的 ITO 表面接触。首先将高度为 6μm 的间隔点印刷在 ITO 表面上以当没有施加压力时保持 ITO 表面和导电膜分离。 导电膜 的持久性测试涉及在导电膜结构的后侧面上重复滑动尖部半径为 0.8mm 且笔重为 500g 的 Delrin 尖笔， 而导电膜的罩面层侧在压力下与 ITO 表面接触。在 100k、 200k 和 300k 的敲 击下， 导电膜显示令人满意的持久性 ( 没有裂缝或磨损 )。 在具有或没有退火操作的导电膜 中观察到了这种水平的持久性。
实施例 11
通过隔离衬垫层合来降低表面能对膜持久性的影响
根据实施例 9 制备导电膜。在约 38mN/m 下检测导电膜的固化罩面层侧上的表面 能。
在室温下使用手持式橡胶涂覆层合锟将隔离衬垫膜 (Rayven 6002-4) 层合在导 电膜的固化罩面层上。然后在将导电膜用于制备持久性检测用的触摸板 ( 参见实施例 9) 之前， 将层合结构储存数小时。隔离衬垫的层合将罩面层的表面能从约 38mN/m 显著降低至 约 26mN/m。
与在实施例 10 中描述的持久性检测相比， 使用在表面能为约 62mN/m 的玻璃底物 上的刚洁净的 ITO 表面。由非常活跃的表面导致这种高表面能， 这导致在约 100k 的敲击下 较早失效。在这种情况下， 在与活跃的 ITO 表面接触时通过磨损来损伤罩面层， 并且随后除 去罩面层， 同时暴露纳米线并且其迅速不能传导。
然而， 当用隔离衬垫层合罩面层表面时， 其降低了罩面层的表面能， 缓和了接触高 活性 ITO 表面的损伤影响， 并且持久性测试未显示在 300k 敲击后对导电膜的任何损伤。
实施例 12
氮固化对持久性的影响
制备油墨制剂， 其在去离子水中包含 ： 0.046％的银纳米线 ( 纯化以除去氯离子 )、 0.08％的纯化 HPMC(Methocel 311， Dow Corporation， Midland MI)、 50ppm 的 Zonyl FSO 表面活性剂 (FSO-100， Sigma Aldrich， Milwaukee WI) 和 320ppm 的 Zonyl FSA(DuPont Chemicals， Wilmington， DE)。
然后通过将油墨沉积在 188um AG/Clr( 抗强光 / 洁净硬涂层 ) 聚对苯二酸乙二酯 (PET) 底物上来形成纳米线网络层， 所述底物具有沉积在洁净硬涂层侧面上的纳米线。 通过狭缝模口沉积在涂胶辊上进行沉积， 然后在烤箱中干燥以制备导电膜。
制备罩面层制剂， 其包括 ： 3.0％的丙烯酸酯 (HC-5619， Addison Clearwave， Wood Dale， IL)、 0.025％的缓蚀剂 TOLAD 9719(Bake Hughes Petrolite， Sugarland， TX) 以及异 丙醇和二丙酮醇的 50 ∶ 50 溶剂混合物 ( 超纯产品， Richardson， TX)。
将罩面层沉积在纳米线网络层上以保护导电膜。进行两项试验。在试验 1 中， 在 2 1.0J/cm ( 在 UVA 中 ) 的 UV 剂量且没有氮气流的 UV 光下固化罩面层， 然后干燥。在试验 2， 2 在 0.5J/cm ( 在 UVA 中 ) 且在高氮气流下固化罩面层， 其中 UV 区的氧含量为 500ppm。然后 干燥膜。在 150℃下将来自试验 1 和 2 的两种膜类型退火， 时间为 30 分钟， 并且制备触摸板 并使用较早描述的方法检测触摸板的持久性。在固化步骤期间没有氮气流的试验 1 的膜在 小于 100000 次敲击的持久性试验 ( 参见实施例 9) 中失败， 而在氮气流下固化的试验 2 的 膜在超过 100000 次敲击下通过了持久性试验。
在本说明书中涉及和 / 或在申请数据表中列出的所有上述美国专利、 美国专利申 请公开、 美国专利申请、 外国专利、 外国专利申请和非专利公开均以其整体以引用的形式并 入本文中。
从前述应当意识到， 虽然本文已经为了示例性说明的目而描述了本发明的具体实 施方案， 但可在不偏离本发明的精神和范围的情况下进行多种修改。 因此， 除了附属权利要 求外不应限制本发明。