沉积量测定装置、 沉积量测定方法及电化学元件用电极的 制造方法 【技术领域】
本发明涉及沉积量测定装置、 沉积量测定方法及电化学元件用电极的制造方法。背景技术 锂二次电池的正极和负极通过吸收和释放锂来进行充放电。但是， 该吸收和释放 并不是完全的可逆反应。有时， 初始充电时被负极吸收的锂之中的大部分在放电时不会从 负极释放出来。由该未被释放的锂所产生的充放电的容量差被称为不可逆容量。若初始充 电时的不可逆容量大， 则正极所含的锂的利用效率降低。这会妨碍充放电容量的提高。
为了解决这种问题， 已知有在组合成锂二次电池之前预先使负极活性物质层吸收 锂， 由此来降低不可逆容量的方法 ( 例如日本特开 2004-303597 号公报 )。尤其是， 通过包 含锂的材料的蒸镀而从负极活性物质层的表面吸收锂的方法， 在均匀性和连续处理方面优 越， 因而被广泛研究。
( 现有技术文献 ) 专利文献 1 ： 日本特开 2004-303597 号公报发明内容 ( 发明所要解决的课题 )
在通过蒸镀来降低不可逆容量时， 为了使初始的不可逆容量等于零而希望对锂的 沉积量进行控制。若沉积量过少， 则无法充分降低由初始的不可逆容量导致的充放电容量 的损失。 若沉积量过多， 则有时锂不扩散到负极活性物质层的内部， 而是残存在负极活性物 质层的表面。残存在负极活性物质层的表面的锂会导致充放电特性的降低。
即， 需要在对锂的沉积量和锂向负极活性物质层的内部的扩散进行适当控制的情 况下进行蒸镀。本发明提供用于实现该目的的新技术。
( 用于解决课题的方案 )
即， 本发明提供一种电化学元件用电极的制造方法， 包括 ： 沉积工序， 向附加了与 锂形成化合物的层的基板沉积锂 ； 第一 β 射线照射工序， 在所述沉积工序之前， 对所述基 板利用第一 β 射线源照射第一 β 射线， 并且利用具有与所述第一 β 射线源的核素不同的 核素的第二 β 射线源照射第二 β 射线 ； 第一测定工序， 测定所述第一 β 射线照射工序中 照射的所述第一 β 射线及所述第二 β 射线的来自所述基板的背向散射 ； 第二 β 射线照射 工序， 在所述沉积工序之后， 向所述基板照射所述第一 β 射线及所述第二 β 射线 ； 第二测 定工序， 测定所述第二 β 射线照射工序中照射的所述第一 β 射线及所述第二 β 射线的来 自所述基板的背向散射 ； 计算工序， 利用所述第一测定工序中获得的结果与所述第二测定 工序中获得的结果， 计算所述第一 β 射线的背向散射的减少量及所述第二 β 射线的背向 散射的减少量 ； 和控制工序， 根据所述第一 β 射线的背向散射的减少量及所述第二 β 射线 的背向散射的减少量， 进行所述沉积工序的控制。
另一方面， 本发明提供一种沉积量测定装置， 用于测定附加了与锂形成化合物的 层的基板上沉积的锂的量， 该沉积量测定装置包括 ： 第一 β 射线源， 其向所述基板照射第 一 β 射线 ； 第二 β 射线源， 其具有与所述第一 β 射线源的核素不同的核素， 向所述基板照 射第二 β 射线 ； 和 β 射线检测器， 其测定从所述第一 β 射线源及所述第二 β 射线源照射 的所述第一 β 射线及所述第二 β 射线的来自所述基板的背向散射。
进而， 另一方面， 本发明提供一种沉积量测定方法， 包括 ： 沉积工序， 向附加了与锂 形成化合物的层的基板沉积锂 ； 第一 β 射线照射工序， 在所述沉积工序之前， 对所述基板 利用第一 β 射线源照射第一 β 射线， 并且利用具有与所述第一 β 射线源的核素不同的核 素的第二 β 射线源照射第二 β 射线 ； 第一测定工序， 测定所述第一 β 射线照射工序中照 射的所述第一 β 射线及所述第二 β 射线的来自所述基板的背向散射 ； 第二 β 射线照射工 序， 在所述沉积工序之后， 向所述基板照射所述第一 β 射线及所述第二 β 射线 ； 第二测定 工序， 测定所述第二 β 射线照射工序中照射的所述第一 β 射线及所述第二 β 射线的来自 所述基板的背向散射 ； 和计算工序， 利用所述第一测定工序中获得的结果与所述第二测定 工序中获得的结果， 计算所述第一 β 射线的背向散射的减少量及所述第二 β 射线的背向 散射的减少量。
进而， 另一方面， 本发明提供一种电化学元件用电极的制造方法， 包括 ： 准备附加 了与锂形成化合物的层的基板的工序 ； 沉积工序， 在按照能够使沉积于所述基板的锂扩散 到所述基板的内部、 且抑制所述基板的热损伤的方式， 将所述基板的温度调节到第一阈值 温度与第二阈值温度之间的温度的同时， 使锂沉积到所述基板 ； β 射线照射工序， 在所述 沉积工序之前对所述基板照射 β 射线 ； 测定工序， 测定所述 β 射线照射工序中照射的所述 β 射线的来自所述基板的背向散射 ； 第二 β 射线照射工序， 在所述沉积工序之后， 向所述 基板照射所述 β 射线 ； 第二测定工序， 测定所述第二 β 射线照射工序中照射的所述 β 射 线的来自所述基板的背向散射 ； 计算工序， 利用所述第一测定工序中获得的结果和所述第 二测定工序中获得的结果， 计算所述 β 射线的背向散射的减少量 ； 和控制工序， 根据所述 β 射线的减少量， 进行所述沉积工序的控制。
( 发明效果 )
根据本发明， 使用了两种 β 射线源 ( 第一 β 射线源及第二 β 射线源 )。如后面 详细说明的那样， 若利用两种 β 射线源， 能够掌握 (i) 锂是否充分扩散到了与锂形成化合 物的层的内部、 以及 (ii) 锂的沉积量。这两个信息对于适当控制锂的沉积量及锂向基板的 内部的扩散是有用的。
典型的是利用这两个信息， 能够按照使沉积量接近目标值的方式实施控制工序。 同样， 能够按照使锂可靠地扩散到基板的内部的方式实施控制工序。 其结果， 可制造能够可 靠地降低初始的不可逆容量的电化学元件用电极。
另一方面， 只要具备一定条件， 则在使用一种 β 射线源的情况下也能准确地控制 锂的沉积量。 具体而言， 按照能够使沉积于基板的锂扩散到基板的内部、 且抑制基板的热损 伤的方式， 将基板的温度调节到第一阈值温度与第二阈值温度之间的温度的同时， 使锂沉 积到基板。这种情况下， 通过 β 射线背向散射仅测定锂的沉积量就足够了。即， 按照使锂 的沉积量接近目标值的方式实施控制工序。由此， 可制造能够可靠地降低初始的不可逆容 量的电化学元件用电极。当然， 难以适当地调节基板的温度的情况也很多。这种情况下推荐使用两种 β 射 线源的方法。附图说明
图 1 是本发明的实施中可使用的真空蒸镀装置的概略构造图。
图 2 是可由本发明的方法制造的锂二次电池的概略剖视图。
图 3 是本发明的实施方式中的蒸镀控制的流程图。
图 4A 是表示高能量 β 射线 ( 第一 β 射线 ) 的背向散射的概略图。
图 4B 是表示低能量 β 射线 ( 第二 β 射线 ) 的背向散射的概略图。
图 5 是表示锂的扩散状态和 β 射线背向散射之间的关系的相关图。 具体实施方式
以下， 参照附图， 对本发明的实施方式进行说明。
< 基于 β 射线背向散射的沉积量测定的原理 >
如图 4A 所示， 高能量 β 射线侵入到层 ( 基板 ) 的较深部， 并且被散射。因此， 高 能量 β 射线的背向散射包含从层的表面到深部的信息。 另一方面， 如图 4B 所示， 低能量 β 射线在层的表面附近被散射。因此， 低能量 β 射线的背向散射不太会受到层的深部的影 响， 主要包含表面附近的信息。
已知， 向层的表面照射了 β 射线时的背向散射概率， 与构成层的物质的原子序数 的对数大致成比例。在化合物的情况下， 与层所包含的元素的原子序数的质量平均的对数 大致成比例。由于 β 射线不易被轻元素散射， 因此若硅薄膜等的活性物质层中包含锂 ( 若 扩散 )， 则 β 射线的背向散射概率 ( 背向散射量 ) 减少。在相对于硅薄膜等的活性物质层 的元素而言， 该活性物质层所含的锂的量少的情况下， β 射线的背向散射概率与活性物质 层所含的锂的量大致成比例地减少。详细而言， 如图 5 的状态 2 所示， 在锂未以薄膜的形态 残存于层的表面， 而是锂扩散到了层的内部的情况下， 背向散射概率与层所含的锂的量大 致成比例地减少。该原理与 β 射线的能量无关。因此， 如图 5 的图表 3 及图表 4 所示， 高 能量 β 射线的背向散射概率相对于锂的沉积量的曲线与低能量 β 射线的情况大体一致。
另一方面， 层的组成不均匀的情况下的 β 射线的背向散射概率会变得稍微复杂。 例如， 如图 5 的状态 1 所示， 考虑轻元素偏在于层的表面附近的情况， 换而言之锂以薄膜的 形态沉积在层的表面的情况。这种情况下， 如图 5 的图表 1 及图表 2 所示， 高能量 β 射线 的背向散射概率及低能量 β 射线的背向散射概率会根据锂的沉积量而大幅度降低。其中， 高能量 β 射线的背向散射概率的曲线与低能量 β 射线的背向散射概率的曲线不一致。如 参照图 4B 说明的那样， 由于低能量 β 射线的背向散射发生在层的表面附近， 因此即使锂的 沉积量比较少， 低能量 β 射线的背向散射概率也会大幅度减少。如参照图 4A 说明的那样， 由于高能量 β 射线侵入到层的较深部， 因此与低能量 β 射线的背向散射概率相比， 高能量 β 射线的背向散射概率会根据锂的沉积量而缓慢减少。 即， 在锂偏在于表面附近的情况下， 低能量 β 射线的背向散射概率的减少率比高能量 β 射线的背向散射概率的减少率大。
在后述的实施方式中， 作为高能量 β 射线 ( 第一 β 射线 ) 的核素， 使用了放 147 射 0.224MeV 的 β 射线的 Pm， 作为低能量 β 射线 ( 第二 β 射线 ) 的核素， 使用了放射0.156MeV 的 β 射线的 14C。在通常的锂二次电池用负极中， 用于降低初始的不可逆容量的 锂的沉积厚度为 10μm 左右就足够了， 向活性物质层的锂的吸收在距表面数 10μm 的范围 内发生。即， 能够在距表面 10μm 左右的区域内， 测定锂是偏在于表面还是扩散到了内部即 可。在该区域内， 为了检测来自表面附近的 β 射线的散射和来自内部 ( ～ 10μm) 的 β 射 线的散射， 适合使用 0.1 ～ 0.3MeV 的范围的多种能量的 β 射线。在该能量区域， 半衰期长 (1 年以上 ) 且由电离放射线障害防止规则规定的下限数量不小的物质是 147Pm 和 14C， 因 此在本实施方式中采用二者作为核素。
当然， 作为用于实施本发明的核素， 并非必须是 147Pm 及 14C。只要能够放射互不相 同的能量的 β 射线， 则可使用任何核素。
< 真空蒸镀装置 100 的结构 >
图 1 中表示本发明的实施中可使用的真空蒸镀装置的概略图。真空蒸镀装置 100 不仅具有在基板 4 上蒸镀材料的功能， 还具有作为测定所蒸镀的材料的沉积量的沉积量测 定装置的功能。如图 1 所示， 真空蒸镀装置 100 由真空室 1、 真空泵 2、 蒸发源 3、 卷开辊 5、 搬送辊 6a ～ 6d、 罐形辊 7、 卷起辊 8、 第一 β 射线背向散射检测探测器 9a、 第二 β 射线背 向散射检测探测器 9b 构成。以下， 将第一 β 射线背向散射检测探测器 9a 及第二 β 射线 背向散射检测探测器 9b 仅记为 “第一探测器 9a” 及 “第二探测器 9b” 。 为了使锂沉积到基板 4 可使用蒸发源 3。蒸发源 3 可采用不与锂发生反应的金属 制的坩埚等。通过由电阻加热装置、 感应加热装置、 电子束加热装置等加热装置对蒸发源 3 进行加热， 能够使蒸发源 3 的坩埚中收容的材料 ( 锂 ) 蒸发。在本装置 100 中使用了电阻 加热装置 14。
在本实施方式中， 作为使锂沉积到基板 4 的方法， 采用了真空蒸镀。但可替代真空 蒸镀而采用其他干式的沉积方法例如溅射法。
真空蒸镀装置 100 还具备控制器 12。控制器 12 对第一探测器 9a、 第二探测器 9b、 电阻加热装置 14 及罐形辊 7 进行控制。
应沉积锂的基板 4 设置在卷开辊 5 处， 沿着搬送辊 6a、 搬送辊 6b、 罐形辊 7、 搬送辊 6c 及搬送辊 6d 而被引导至卷起辊 8。卷开辊 5、 搬送辊 6a ～ 6d、 罐形辊 7 及卷起辊 8 构成 了对基板 4 进行搬送的搬送系统。基板 4 通常由搬送系统以一定的速度搬送。其中， 为了 调节锂向基板 4 的沉积速度， 还能够对基板 4 的搬送速度进行控制。
蒸发源 3 与展开在罐形辊 7 的外周上的基板 4 对置。蒸发的材料一直前进可到达 的范围是沉积面。罐形辊 7 具有圆筒形状。罐形辊 7 中设置 ( 内置 ) 有温度调节机构 13。 温度调节机构 13 例如由用于流过制冷剂或制热剂的流路构成。通过使流过温度调节机构 13 的内部的制冷剂或制热剂的流量及 / 或温度变化， 能够对基板 4 的温度进行控制。作为 制冷剂或制热剂， 可使用水、 热水、 油等。
基板 4 可采用在集电体上形成了电化学元件的活性物质层而构成的基板。具体而 言， 作为基板 4， 可使用在集电体上附加了与锂形成化合物的材料的层而构成的基板。更具 体而言， 作为基板 4， 可使用在集电体上形成有能够吸收和释放锂的物质的薄膜而构成的基 板。 例如， 作为基板 4， 可使用在集电体上形成了包含硅的薄膜而构成的基板。 作为集电体， 可使用由铜、 铜合金、 铝、 铝合金、 镍、 镍合金等金属制成的箔。 作为电化学元件， 可列举锂二 次电池及锂离子电容器。
近年， 便携设备的小型化及多功能化得到发展， 伴随于此而希望作为便携设备 的电源的电池的高容量化。现在， 作为锂二次电池的负极活性物质而主要使用的碳的理 论容量是 372mAh/g。研究了各种能够比碳更高容量化的活性物质。尤其是， 理论容量为 4200mAh/g 的硅被认为有前景， 研究了很多包含硅的材料。
关于初始的不可逆容量的问题， 不仅在作为活性物质而使用了硅的情况下发生， 在使用了其他活性物质的情况下也会发生。 作为其他活性物质， 可列举石墨等碳材料、 锡等 硅以外的合金系活性物质。
为了将沉积在活性物质层的表面的锂吸收到活性物质层的内部， 需要将活性物质 层加热到发生充分的热扩散的温度以上。 但是， 若温度过高， 则会发生活性物质或集电体的 材料的构造变化、 集电体的强度降低等问题。 因此， 将锂吸收到活性物质层的内部时的温度 管理很重要。
第一探测器 9a 及第二探测器 9b 中分别内置有释放 β 射线的密封放射源和能够 检测 β 射线的放射线检测器。作为 β 射线源的核素， 可使用释放 β 射线的任意物质。在 本装置 100 中， 第一探测器 9a 中使用了放射能为 3.7MBq 的 147Pm 密封放射源 ( 第一 β 射线 源 )， 第二探测器 9b 中使用了放射能为 1.6MBq 的 14C 密封放射源 ( 第二 β 射线源 )。放 射线检测器可使用能够在真空中动作且能够检测 β 射线的任意检测器。在本装置 100 中 使用了硅 PIN 光电二极管检测器。 < 真空蒸镀装置 100 的动作 >
下面， 利用图 3， 对真空蒸镀装置 100 的动作进行说明。图 3 表示了控制器 12 应 执行的工序。其中， 真空室 1 的内部的真空度被保持在适合锂的蒸镀及 β 射线的背向散射 量的测定的真空度， 例如被保持在 10-1 ～ 10-4Pa。为了准确导出 “背向散射量的减少率” ， 真 空度应保持大致恒定。 但是， 本发明中并非必须为真空， 在大气中的锂的沉积也可应用本发 明。
首先， 在罐形辊 7 内设置的温度调节机构 13 中流动制冷剂或制热剂， 同时开始进 行基于温度调节机构 13 的基板 4 的温度控制 ( 步骤 S1)。接着， 使基板 4 移动 ( 步骤 S2)。 将从卷开辊 5 卷开的长条基板 4 按照搬送辊 6a、 搬送辊 6b、 罐形辊 7、 搬送辊 6c、 搬送辊 6d 的顺序引导， 最终由卷起辊 8 卷起。
( 第一 β 射线照射工序及第一测定工序 )
然后， 利用第一探测器 9a 及第二探测器 9b， 向移动的基板 4 照射第一 β 射线及第 二 β 射线。分别测定第一 β 射线及第二 β 射线的来自基板 4 的背向散射量 ( 步骤 S3)。 即， 以沉积锂之前的基板 4 为对象来测定背向散射量。由此， 分别针对第一 β 射线及第二 β 射线获得当锂的沉积量为零时的背向散射量。
此外， 在以沉积锂之前的基板 4 为对象来测定背向散射量时， 也优选在使基板 4 移 动的同时进行测定。这是由于， 即使在基板 4 的面内， 背向散射量存在稍许的偏差， 若在使 基板移动的同时进行测定则偏差被平均化， 从而容易获得正确的值。尤其是， 在基板 4 的表 面存在凹凸、 或基板 4 在面内不具有均匀的密度的情况下， 希望在使基板 4 移动的同时测定 背向散射量。
( 沉积工序 )
接着， 作为材料而在蒸发源 3 中加入锂金属， 通过电阻加热使温度上升从而使其
蒸发 ( 步骤 S4)。沉积速度通常为 1 ～ 1000nm/ 秒， 锂的沉积量 ( 换算成薄膜后的厚度 ) 为 1 ～ 10μm。通过使用长条基板 4， 能够在实施搬送基板 4 的工序的同时实施使锂沉积到基 板 4 的工序。该方法的生产率优异。另外， 可在实施搬送工序及沉积工序的同时， 实施后述 的第二 β 射线照射工序及第二测定工序。
其中， 也可间歇地实施搬送工序及沉积工序， 即， 可交替实施搬送工序和沉积工 序。在想要在长条基板 4 上形成沉积了锂的部分和未沉积的部分的情况下， 这种间歇的方 法有用。
蒸镀中的基板 4 的温度， 根据基于沉积的锂金属的凝缩热或来自蒸发源 3 的辐射 热等的加热、 与向基板 4 的背面所接触的罐形辊 7 的散热之间的平衡而变动。 能够根据在罐 形辊 7 的内部 ( 温度调节机构 13) 流动的制冷剂或制热剂的温度变化或流量变化， 控制蒸 镀中的基板 4 的最高到达温度。基板 4 的实际的最高到达温度可从贴附在背面的热标签、 或基板 4 中使用的金属箔的拉伸强度的降低来确认。
( 第二 β 射线照射工序及第二测定工序 )
然后， 利用第一探测器 9a 及第二探测器 9b， 向蒸镀了锂金属的基板 4 照射第一 β 射线及第二 β 射线。 分别测定第一 β 射线及第二 β 射线的来自基板 4 的背向散射量 ( 步 骤 S5)。背向散射量由每单位时间 ( 例如 1 秒钟 ) 的量 (count per sec) 来表示。
其中， 在本实施方式中， 在搬送基板 4 的同时测定背向散射量。因此， 每单位时间 的背向散射量表示对于一定区域的平均值。
( 计算工序 )
接着， 利用通过第一测定工序获得的针对蒸镀前的基板 4 的测定结果和通过第二 测定工序获得的针对蒸镀后的基板 4 的测定结果， 分别对第一 β 射线及第二 β 射线计算 每单位时间的背向散射量的减少率 ( 减少量 )( 步骤 S6)。减少率的计算可按照下式进行。
( 第一 β 射线的背向散射量的减少率 (％ )) ＝ 100×(X0-X1)/X0
( 第二 β 射线的背向散射量的减少率 (％ )) ＝ 100×(Y0-Y1)/Y0
X0 ： 蒸镀前的第一 β 射线的背向散射量
X1 ： 蒸镀后的第一 β 射线的背向散射量
Y0 ： 蒸镀前的第二 β 射线的背向散射量
Y1 ： 蒸镀后的第二 β 射线的背向散射量
( 控制工序 )
然后， 判断第一 β 射线的背向散射量的减少率与第二 β 射线的背向散射量的减 少率之差是否在规定范围内 ( 步骤 S7)。 当减少率之差在规定范围内时， 判断为锂扩散到了 基板 4 的内部， 不变更当前的蒸镀条件地继续进行蒸镀。 “规定范围” 是考虑了测定误差的 范围。例如， 在减少率之差收敛于 ±3％的范围内时， 可判断为锂大致扩散到了基板 4 中。
相对于此， 当第一 β 射线的背向散射量的减少率与第二 β 射线的背向散射量的 减少率之差不在规定范围内时， 判断为锂未扩散到基板 4 的内部， 而是以锂金属的状态在 基板 4 上形成了薄膜。这种情况下， 进行基板 4 的温度控制 ( 步骤 S8)。具体是提高制冷剂 或制热剂的温度。若提高了制冷剂或制热剂的温度， 则基板 4 的温度上升， 因此可促进锂向 基板 4 的内部的扩散。由此， 减少率之差缩小。然后， 返回步骤 S5， 再次进行背向散射量的 测定 ( 步骤 S6) 及减少率的计算 ( 步骤 S7)。在确认了减少率之差在规定范围内之后， 接下来判断第一 β 射线或第二 β 射线 的背向散射量的减少率是否与目标值一致 ( 步骤 S9)。准确地说是判断减少率是否收敛在 目标范围内。在减少率与目标值一致 ( 处于目标范围内 ) 的情况下， 判断为锂的沉积量适 当， 不变更当前的蒸镀条件地继续进行蒸镀。
相对于此， 在减少率与目标值不一致 ( 不在目标范围内 ) 的情况下， 进行蒸发速度 控制 ( 步骤 S10)。具体而言， 当减少率比目标值大时， 锂的沉积量过剩， 因此按照使来自蒸 发源 3 的锂的蒸发速度降低的方式控制加热装置 14( 详细而言是减小电流 )。当减少率比 目标值小时， 锂的沉积量不足， 因此按照使来自蒸发源 3 的锂的蒸发速度上升的方式控制 加热装置 14( 增大电流 )。
这样， 按照使 β 射线背向散射量的减少率之差收敛在规定范围内的方式实施温 度控制。 并且， 按照使第一 β 射线或第二 β 射线的背向散射量的减少率与目标值一致 ( 收 敛在目标范围内 ) 的方式进行蒸镀。在确认了基板 4 已移动至结束位置之后结束蒸镀， 使 基板 4 停止， 结束温度控制 ( 步骤 S11 ～ S14)。
根据本实施方式， 在实施搬送工序的同时实施沉积工序， 使得在长条基板 4 上形 成沉积了锂的已沉积部分和未沉积锂的未沉积部分。以已沉积部分为对象， 实施第二 β 射 线照射工序、 第二测定工序及计算工序的各工序， 并且按照将计算工序的结果反馈到锂向 未沉积部分的沉积中的方式实施控制工序。这样， 能够在控制锂的沉积量的同时使锂扩散 到基板 4 的内部。 另外， 根据本实施方式， 计算工序包括 ： 根据第一 β 射线的背向散射的减少量来 计算第一 β 射线的背向散射的减少率， 以及根据第二 β 射线的背向散射的减少量来计算 第二 β 射线的背向散射的减少率。在控制工序中， 判断第一 β 射线的背向散射的减少率 与第二 β 射线的背向散射的减少率之差是否在规定范围内， 当不在规定范围内时， 按照提 高基板 4 的温度的方式进行沉积工序的控制。当第一 β 射线的背向散射的减少率与第二 β 射线的背向散射的减少率之差在规定范围内时， 判断第一 β 射线的背向散射的减少率 或第二 β 射线的背向散射的减少率是否在目标范围内， 当不在目标范围内时， 按照提高锂 的沉积速度的方式进行沉积工序的控制。
第一 β 射线的背向散射量的减少率与第二 β 射线的背向散射量的减少率之差， 表示基板 4 内的锂的偏在， 即， 锂向基板 4 的内部的扩散状态。另一方面， 第一 β 射线的背 向散射量的减少率及第二 β 射线的背向散射量的减少率分别表示锂的沉积量。根据本实 施方式， 能够在适当控制锂的沉积和锂向基板 4 的内部的扩散的同时在基板 4 上蒸镀锂。
图 3 所示的各工序通过控制器 12 的作用而自动被执行。即， 控制器 12 按照向沉 积锂之前的基板 4 照射第一 β 射线及第二 β 射线来测定第一 β 射线的背向散射及第二 β 射线的背向散射的方式， 控制第一探测器 9a 及第二探测器 9b。另外， 控制器 12 按照向 沉积锂之后的基板 4 照射第一 β 射线及第二 β 射线来测定第一 β 射线的背向散射及第 二 β 射线的背向散射的方式， 控制第一探测器 9a 及第二探测器 9b。控制器 12 还分别计算 沉积锂的前后的第一 β 射线的背向散射的减少量及第二 β 射线的背向散射的减少量。控 制器 12 基于计算结果， 执行此后的沉积工序的控制。即， 控制器 12 利用计算结果， 判断当 前的沉积条件 ( 基板 4 的温度、 锂的沉积速度 ) 是否适当。若适当则维持当前的沉积条件。 若不适当则修正沉积条件。
在本实施方式中， 通过蒸镀中的温度控制而适当地控制了锂向基板 4 的扩散。具 体而言， 根据本实施方式， 搬送基板 4 的工序包括沿着圆筒状的罐形辊 7 的基板 4 的搬送。 在基板 4 沿着罐形辊 7 的部位存在用于沉积锂的区域。并且， 控制沉积工序的工序包括罐 形辊 7 的温度控制， 详细而言， 包括由罐形辊 7 内设置的温度调节机构 13 进行的基板 4 的 温度控制。即， 通过罐形辊 7 的温度控制可调节基板 4 的温度， 使得沉积的锂能够扩散到基 板 4 的内部。通过罐形辊 7 的温度控制， 能够在用于沉积锂的区域调节基板 4 的温度， 因此 响应性优异。另外， 能够可靠地防止基板 4 的温度过高或过低。
其中， 在蒸镀中的温度对于扩散而言并不充分的情况下， 在蒸镀后利用其他热源 对基板 4 进行加热， 也能适当地控制锂向基板 4 的内部的扩散。例如， 可将相对于基板 4 的 搬送方向而言配置在罐形辊 7 的下游侧的搬送辊 6c 及搬送辊 6d 中的至少一个用加热辊构 成。 “加热辊” 是具有对基板 4 进行加热的功能的辊。在搬送基板 4 的工序包括沿着加热辊 搬送基板 4 的情况下， 在通过了用于沉积锂的区域之后， 基板 4 被沿着加热辊搬送。若对由 加热辊进行的基板 4 的加热的强度进行调节， 则能够促进或抑制锂向基板 4 的内部的扩散。 这种情况下， 控制沉积工序的工序包括加热辊的温度控制。这样积极地对基板 4 进行加热 的方法， 在基板 4 与蒸发源 3 的距离比较远、 蒸镀中基板 4 的温度不能充分上升的情况下有 效。 另外， 根据本实施方式， 沉积工序包括由蒸发源 3 蒸发锂从而向基板 4 沉积锂的工 序。控制沉积工序的工序包括蒸发源 3 的蒸发速度控制。通过调节由加热装置 14 进行的 蒸发源 3 的加热的强度， 控制来自蒸发源 3 的锂的蒸发速度。换而言之， 按照使锂的沉积量 接近目标值的方式， 通过蒸发源 3 的控制来调节锂的沉积速度。由此， 能调节锂向基板 4 的 沉积量。
( 变形例 )
若以基板 4 被保持在适合锂扩散的温度为前提， 则能够在通过一个 β 射线源监控 沉积量的同时使锂沉积到基板 4。例如， 进行如下的预备实验， 找出能够使锂可靠地扩散到 基板 4 的内部的温度条件 ( 罐形辊 7 的冷却或加热条件 )。具体而言， 在罐形辊 7 的几个 冷却或加热条件下使锂沉积到基板 4。对第一 β 射线的背向散射量的减少率和第二 β 射 线的背向散射量的减少率进行计算和比较。若减少率大体一致， 则锂充分地扩散到了基板 4 的内部， 因而此时的冷却或加热条件适当。
在实际使锂沉积到基板 4 时， 将罐形辊 7 的冷却或加热条件固定。根据以 147Pm 为 核素的 β 射线的背向散射量进行蒸发速度控制， 从而能够使锂的沉积量达到规定的量。例 147 如， 在以 Pm 为核素的 β 射线的背向散射量的减少率比目标值小的情况下， 提高蒸发源 3 的温度从而提高锂的蒸发速度。在背向散射量的减少率比目标值大的情况下， 降低蒸发源 3 的温度从而降低锂的蒸发速度。由此， 能够将锂的沉积量控制为规定的量。β 射线的能 量并未特别限定。
即， 可在按照能够使沉积于基板 4 的锂扩散到基板 4 的内部、 且抑制基板 4 的热损 伤的方式， 将基板 4 的温度调节到第一阈值温度与第二阈值温度之间的温度的同时， 实施 使锂沉积到基板 4 的工序。 “第一阈值温度” 是为了使锂扩散到基板 4 的内部而需要的下限 温度。 “第二阈值温度” 是为了防止基板 4 的热损伤而需要的上限温度。在基板 4 由铜或铜 合金制成时， 第一阈值温度例如为 250℃， 优选为 300℃， 第二阈值温度例如为 400℃， 优选
为 350℃。
在仅使用一个 β 射线源的情况下， 控制沉积工序的工序包括控制锂向基板 4 的沉 积速度。详细而言， 仅控制锂的沉积速度就足够了。因此， 反馈系统的设计容易， 并且能够 降低生产成本。
此外， 在利用两个 β 射线源 ( 探测器 9a 及 9b) 的实施方式中说明的各种技术事 项， 在利用一个 β 射线源的变形例中只要不产生矛盾则可加以应用。
( 实施例 )
利用实施方式中说明的沉积量测定装置 ( 真空蒸镀装置 ) 及沉积量测定方法， 制 作出锂二次电池用的负极。利用该负极制作锂二次电池， 并测定了其特性。
< 负极的制作 >
在通过电解电镀而粗糙面化后的厚度为 35μm 的电解铜箔上， 通过蒸镀而沉积了 厚度为 10μm 的氧化硅 (SiO0.3) 薄膜。将附加了氧化硅薄膜的电解铜箔作为基板使用， 在 表 1 所列举的几个条件下进行锂的蒸镀， 制作出负极。从蒸镀前开始使基板移动， 并按照实 施方式中说明的方法， 测定出第一 β 射线的背向散射量的减少率及第二 β 射线的背向散 射量的减少率。其中， 作为第一 β 射线的核素及第二 β 射线的核素， 分别使用了 147Pm 及14C。关于锂的沉积速度， 换算为膜厚则在 0.1 ～ 1μm/ 秒的范围内。
[ 表 1]
试样 1 沉积量 (μm)※ 基板的最高到达温度 (℃ ) 第一 β 射线的背向散射量的减少率 (％ ) 第二 β 射线的背向散射量的减少率 (％ )
9.0 250 10.7 11.2 试样 2 9.0 150 10.9 29.5 试样 3 6.0 250 7.0 7.1 试样 4 12.0 250 14.2 14.6 试样 5 18.0 250 20.9 27.1※ 不扩散到基板的内部， 以锂金属的状态沉积时的换算厚度
将蒸镀后的负极取出到大气中， 在试样 2 及 5 的负极的表面残存有锂金属， 试样 2 及 5 成为不适合制造电池的状态。试样 1、 3 及 4 中未看到锂金属的残存， 锂大致完全被吸 收到了硅薄膜中。
其中， 通过测定沉积了锂的电解铜箔的每单位面积的重量， 计算出锂的沉积量 ( 换算厚度 )。通过检查电解铜箔上贴附的热标签的变色， 测定出基板的最高到达温度。
< 锂二次电池的制作 >
将由上述方法得到的试样 1、 3 和 4 的负极以及未蒸镀锂的负极 ( 试样 6)， 分别冲 压成直径为 12.5mm 的圆形， 从而形成了锂二次电池用的负极。然后， 利用得到的负极分别 制作出锂二次电池。 图 2 是利用试样 1、 3、 4 和 6 的负极制作出的锂二次电池的概略剖视图。锂二次电 池具有 ： 电极 21( 负极 )、 与电极 21 对置的异性极 ( 金属锂正极 )23、 和介于异性极 23 与电 极 21 之间且包含传导锂离子的电解质的隔离物 22。在电极 21 的未与异性极 23 对置的一
侧的表面， 设置有用于从电极 21 集电的金属圆板 24。在金属圆板 24 与硬币型电池外壳 26 的底面之间， 配置有用于对电极 21 进行加压的盘簧 25。电极 21 及异性极 23， 与隔离物 22 及电解质一起收纳于硬币型电池外壳 26 内， 由具有垫片 28 的封口板 27 密封。另外， 电池 外壳 26 及封口板 27 还分别与电极 21 及异性极 23 电连接而作为正负的端子发挥作用。
在本实施例中， 作为异性极而采用厚度为 300μm 的锂金属箔 (Honjo Chemical Corporation 制 )， 作为隔离物而采用厚度为 20μm 的聚乙烯微多孔膜 ( 旭化成公司制 )， 制 作出 2016 尺寸的硬币型锂二次电池 ( 直径 20mm， 厚度 ： 1.6mm)。作为电解液， 采用了在碳 酸乙二酯与碳酸二乙酯的 1 ∶ 1( 体积比 ) 混合溶剂中， 按照成为 1mol/L 的浓度的方式溶 解了六氟化磷酸锂 (LiPF6) 而得到的溶液。此外， 关于电解液的含浸， 通过将隔离物及电极 ( 负极 ) 在电解液中浸渍 10 秒钟来进行。
< 锂二次电池的评价方法及结果 >
然后， 进行了所获得的锂二次电池的充放电循环试验。
在充放电循环试验中， 将各锂二次电池收纳在 20℃的恒温槽中， 直至电池的电压 2 达到 1.5V 为止以 1mA/cm 的恒定电流进行充电， 然后直至电压达到 0.0V 为止以 1mA/cm2 的 恒定电流进行放电。求出放电容量相对于充电容量的比例来作为充放电效率
表 2 中表示充放电循环试验的结果。
[ 表 2]
试样 1 充电容量 (mAh/cm2) 放电容量 (mAh/cm2) 充放电效率 (％ )
4.3 4.2 98 试样 3 4.8 4.1 85 试样 4 3.7 4.1 111 试样 6 6.0 4.2 70< 关于锂的蒸镀及锂二次电池的评价结果的考察 >
如表 1 所示， 在试样 1、 3 及 4 中， 第一 β 射线的背向散射量的减少率及第二 β 射 线的背向散射量的减少率与锂的沉积量大致成比例。这意味着准确测定出了锂的沉积量。 此外， 关于表 1 中的 “沉积量” ， 由锂未扩散到基板 ( 准确地说是硅薄膜 ) 的内部而是以锂金 属的状态沉积在基板的表面时的换算厚度来表示。
在表 1 的试样 1、 3 及 4 中， 第一 β 射线的背向散射量的减少率与第二 β 射线的 背向散射量的减少率大致相等。这表示沉积的锂金属被活性物质层 ( 硅薄膜 ) 吸收， 且锂 大致均匀地分布在活性物质层的内部。
另一方面， 在试样 2 及 5 中， 第一 β 射线的背向散射量的减少率与第二 β 射线的 背向散射量的减少率有很大差异。这如上述的原理所示， 是锂金属偏在于基板的表面时看 到的现象。 在试样 1 中， 即便与试样 2 为相同的沉积量， 锂金属也没有偏在。 由此可以推测， 在试样 2 中， 由于基板的温度低， 沉积的锂金属未被活性物质层吸收。在试样 5 中， 在将基 板的温度保持在与试样 1、 3 及 4 相同的温度的情况下进行了蒸镀。但是， 可以推测由于试 样 5 的锂的沉积量是试样 1 的 2 倍， 因此未被活性物质层完全吸收的过剩的锂残存在表面。
如表 2 所示， 根据试样 1、 3 及 4 的充放电效率的测定结果可知， 充放电效率大致为100％的试样 1 的沉积量 9μm 是最佳的。此外， 由于在试样 4 中过剩地蒸镀了锂， 因而制作 出的负极具有与组合成电池之前被充分充电的状态同等的状态。 利用这样的负极而制作的 电池， 从表面来看表示少的初始充电量。因此， 充放电效率超过 100％。
由以上结果可知， 对锂的沉积量和锂向活性物质层的内部的扩散状态进行测定和 适当控制很重要。另外， 通过在由多个 β 射线检测器检测从核素 ( 能量 ) 不同的多个 β 射线源照射的 β 射线的背向散射的同时， 使蒸镀中的基板的温度变化， 从而能够进行实施 方式所示的控制。
此外， 根据试样 1、 3 及 4， 第一 β 射线的背向散射量的减少率与第二 β 射线的背 向散射量的减少率相等。即， 若采用试样 1、 3 或 4 的蒸镀条件， 则沉积的锂会可靠地扩散到 活性物质层的内部。因此， 即便仅使用一个 β 射线源， 也能掌握锂的沉积量。
( 产业上的可利用性 )
根据本发明的测定装置、 测定方法及电化学元件用电极 ( 锂二次电池用负极 ) 的 制造方法， 能够在适当地控制锂的沉积量和锂的扩散状态的同时， 使包含锂的材料沉积和 吸收到作为电极的基板中， 由此， 能够降低初始的不可逆容量。