用于锂二次电池的正极活性材料及其制造方法 【技术领域】
提供用于锂二次电池的正极活性材料及其制造方法。背景技术 随着便携式电子器件已变得更广泛地使用， 电子设备近来已变得小型化且更轻。 因此， 对作为用于便携式电子器件的电源的具有高能量密度的锂二次电池进行研究。
锂二次电池典型地包括作为负极和正极的可逆地嵌入或脱嵌锂离子的材料， 而且 还包括锂离子穿过其在正极和负极之间移动的有机电解质或聚合物电解质。 当锂离子在正 极和负极处嵌入 / 脱嵌时， 通过氧化 / 还原产生电能。
锂金属已被典型地用作用于这样的锂二次电池的负极活性材料。然而， 由于在充 电和放电期间， 锂金属可由于枝晶导致电池短路， 锂二次电池可爆炸。为了解决该问题， 能 够可逆地接受或供给锂离子， 同时保持结构和电特性， 且在锂离子的嵌入和脱嵌期间具有 与锂金属类似的半电池电势的基于碳的材料被广泛地用作负极活性材料。
另一方面， 用于锂二次电池的正极活性材料可包括可嵌入 / 脱嵌锂离子的金属 的硫属化物， 和实际上包括复合金属氧化物如 LiCoO2、 LiMn2O4、 LiNiO2、 LiNi1-xCoxO2(0 ＜ x ＜ 1)、 LiMnO2 等。在这些正极活性材料之中， LiNiO2 具有大的充电容量但难以合成且具有 差的循环性能。基于 Mn 的活性材料如 LiMn2O4、 LiMnO2 等易于合成且环境友好以及成本相 对低， 但具有小的容量。另外， 由于 LiCoO2 在室温下具有 10-2 ～ 1S/cm 的电导率、 高的电池 工作电压和优异的电极特性， 其被广泛使用。 然而， LiCoO2 具有在高倍率充电和放电期间的 低稳定性问题且不能在高温和高于 4.3V 的电压下有效地工作。
通常， 这些复合金属氧化物以固相反应方法通过混合原料固体粉末并烧结该混合 物制备。例如， 日本专利公布平 (Hei)8-153513 公开了通过如下制备 LiNi1-xCoxO2(0 ＜ x ＜ 1) 的方法 ： 混合 Ni(OH)2 与 Co(OH)2 或者包含 Ni 和 Co 的氢氧化物、 热处理该混合物、 和 粉碎。另外， 完全结晶活性材料可通过如下制备 ： 使 LiOH、 Ni 氧化物和 Co 氧化物反应， 在 400 ～ 580℃下初次热处理该混合物以形成初始氧化物， 和在 600 ～ 780℃下二次热处理该 初始氧化物。
当将根据以上方法制备的活性材料应用于锂二次电池时， 其可具有与电解质的副 反应且因而在高电压下不可保持锂二次电池的主要特性。
发明内容 本发明的一个实施方式提供正极活性材料， 其即使在高电压下也可保持可再充电 电池的主要特性。
本发明的另一实施方式提供包括所述的正极活性材料的锂二次电池。
根据本发明的一个实施方式， 提供用于锂二次电池的正极活性材料， 其包括 ： 核， 其包括能够可逆地嵌入 / 脱嵌锂的化合物 ； 和附着至所述核的表面且由以下化学式 1 表示 的化合物。
[ 化学式 1]
Li1+xM(I)xM(II)2-xSiyP3-yO12
在化学式 1 中， M(I) 和 M(II) 选自 Al、 Zr、 Hf、 Ti、 Ge、 Sn、 Cr、 Nb、 Ga、 Fe、 Sc、 In、 Y、 La、 Lu、 和 Mg， 且 0 ＜ x ≤ 0.7， 0 ≤ y ≤ 1。
在化学式 1 中， M(I) 可为 Al 和 M(II) 可为 Ti。
所述由化学式 1 表示的化合物可作为离散颗粒和 / 或作为层附着至所述核。
所述用于锂二次电池的正极活性材料可包括约 96 重量％～约 98.5 重量％的量的 所述核和约 1.5 重量％～约 4 重量％的量的所述由以上化学式 1 表示的化合物。
所述核可为至少一种包含锂和选自钴、 锰、 镍、 及其组合的金属的复合氧化物。
根据本发明的另一实施方式， 提供正极， 其包括所述正极活性材料、 导电材料和粘 结剂。
根据本发明的另一实施方式， 提供包括上述正极的锂二次电池。
根据本发明的另一实施方式， 提供制造用于锂二次电池的正极活性材料的方法， 其包括 ： (a) 将 Li 源、 M(I) 源、 M(II) 源和磷酸盐源混合以制备混合物 ； (b) 通过将过程 (a) 中的混合物加热制备由以下化学式 1 表示的化合物 ； 和 (c) 将包括能可逆地嵌入和脱嵌锂 的化合物的核掺合 ( 混合， admix) 到过程 (b) 中的所述由化学式 1 表示的化合物中。 [ 化学式 1]
Li1+xM(I)xM(II)2-xSiyP3-yO12
在化学式 1 中， M(I) 和 M(II) 选自 Al、 Zr、 Hf、 Ti、 Ge、 Sn、 Cr、 Nb、 Ga、 Fe、 Sc、 In、 Y、 La、 Lu、 和 Mg， 且 0 ＜ x ≤ 0.7， 0 ≤ y ≤ 1。
过程 (b) 可包括 (b1) 在第一加热步骤中加热所述混合物以形成由以上化学式 1 表示的化合物 ； (b2) 将在过程 (b1) 中获得的所得化合物粉碎 ； 和 (b3) 在第二加热步骤中 加热以使所述在过程 (b2) 中粉碎的化合物结晶。这里， 第一加热步骤可在比第二加热步骤 低的温度下进行。
在过程 (c) 中， 所述核可包括包含锂和选自钴、 锰、 镍、 及其组合的金属的复合氧 化物。
根据本发明的进一步实施方式， 提供用于锂二次电池的正极， 其包括根据上述方 法制备的正极活性材料、 导电材料和粘结剂。
根据本发明的进一步实施方式， 提供包括上述正极的锂二次电池。
所述正极活性材料在表面上覆盖有高度离子传导性的陶瓷化合物， 且因而不直接 接触电解质和在高温 / 高电压条件下的副反应被抑制。另外， 所述正极活性材料在经覆盖 的表面上具有快速的离子转移反应， 改善电池的阻抗和效率。
附图说明 图 1 为显示根据本发明的一个实施方式的制造用于可再充电电池的正极活性材 料的方法的流程图。
图 2A 和 2B 显示取决于 Li1+xM(I)xM(II)2-xSiyP3-yO12 含量的放电容量实验数据。
图 3A 和 3B 显示循环伏安图数据。
图 4 显示第一次循环时的 CV 效率数据。
图 5A 和 5B 显示取决于 CV 循环的容量保持力和循环效率数据。
图 6 显示温度 - 和电压 - 倍率性能数据。
图 7 为取决于充电截止电压的容量对比数据。
图 8A 和 8B 显示在高的充电截止电压下取决于循环次数的放电容量对比数据。
图 9 显示取决于多种电势和 C- 倍率的在高的充电截止电压下的第一次循环效率 对比数据。
图 10A、 10B 和 10C 提供在高的充电截止电压下的根据对比例 1 的电极的表面的 SEM 照片。
图 11A、 11B 和 11C 提供在高的充电截止电压下的根据实施例 2 的电极的表面的 SEM 照片。 具体实施方式
在下文中将参照其中示出了一些实施方式的附图更充分地描述本公开内容。 如本 领域技术人员将认识到的， 所描述的实施方式可以各种不同的方式改变， 全部都不背离本 公开内容的精神或范围。因此， 将认为附图和描述在本质上是说明性的而非限制性的。
根据本发明的一个实施方式， 用于锂二次电池的正极活性材料可包括高度离子传 导性的陶瓷化合物以在不损害所述锂二次电池的特性的同时保证在高电压下的稳定性。
因此， 根据本发明的一个实施方式的包括用于锂二次电池的正极活性材料的电池 在 4.3V 或更低的电压下不具有性能恶化且在 4.3V 或更高、 或者约 4.3V ～约 4.7V 的电压 下具有增强的电池特性。
根据本发明的一个实施方式， 用于锂二次电池的正极活性材料可包括 ： 核， 其包括 能可逆地嵌入和脱嵌锂离子的化合物 ； 和由以下化学式 1 表示的作为高度离子传导性的陶 瓷化合物附着至所述核的表面的化合物 ：
[ 化学式 1]
Li1+xM(I)xM(II)2-xSiyP3-yO12
在化学式 1 中， M(I) 和 M(II) 选自 Al、 Zr、 Hf、 Ti、 Ge、 Sn、 Cr、 Nb、 Ga、 Fe、 Sc、 In、 Y、 La、 Lu、 和 Mg， 且 0 ＜ x ≤ 0.7， 0 ≤ y ≤ 1。
用于所述核颗粒的化合物的非限制性实例可包括用于常规电化学器件的正极的 普通正极活性材料化合物， 特别地， 锂和选自钴、 锰、 镍、 及其组合的金属的至少一种复合氧 化物， 和更特别地， 由以下化学式 2 所列的化合物之一。
[ 化学式 2]
LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8， 0 ≤ b ≤ 0.5) ； LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8， 0 ≤ b ≤ 0.5， 0 ≤ c ≤ 0.05) ； LiaE2-bXbO4-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8， 0 ≤ b ≤ 0.5， 0 ≤ c ≤ 0.05) ； LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8， 0 ≤ b ≤ 0.5， 0 ≤ c ≤ 0.05， 0 ＜ α ≤ 2) ； LiaNi1-b-cCob XcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8， 0 ≤ b ≤ 0.5， 0 ≤ c ≤ 0.05， 0 ＜ α ＜ 2) ； LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0. 90 ≤ a ≤ 1.8， 0 ≤ b ≤ 0.5， 0 ≤ c ≤ 0.05， 0 ＜ α ＜ 2) ； LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8， 0 ≤ b ≤ 0.5， 0 ≤ c ≤ 0.05， 0 ＜ α ≤ 2) ； LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8， 0 ≤ b ≤ 0.5， 0 ≤ c ≤ 0.05， 0 ＜ α ＜ 2) ； LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8， 0 ≤ b ≤ 0.5， 0 ≤ c ≤ 0.05， 0 ＜ α ＜ 2) ； LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8， 0 ≤ b ≤ 0.9， 0 ≤ c ≤ 0.5，0.001 ≤ d ≤ 0.1) ； LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8， 0 ≤ b ≤ 0.9， 0 ≤ c ≤ 0.5， 0 ≤ d ≤ 0.5， 0.001 ≤ e ≤ 0.1) ； LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8， 0.001 ≤ b ≤ 0.1) ； Li a CoG b O 2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8 ， 0.001 ≤ b ≤ 0.1) ； Li a MnG b O 2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8 ， 0.001 ≤ b ≤ 0.1) ； LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8， 0.001 ≤ b ≤ 0.1) ； QO2 ； QS2 ； LiQS2 ； V2O5 ； LiV2O5 ； LiZO2 ； LiNiVO4 ； Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2) ； Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2) ； 和 LiFePO4。
在化学式 2 中， A 选自 Ni、 Co、 Mn、 及其组合 ； X 选自 Al、 Ni、 Co、 Mn、 Cr、 Fe、 Mg、 Sr、 V、 稀土元素、 及其组合 ； D 选自 O、 F、 S、 P、 及其组合 ； E 选自 Co、 Mn、 及其组合 ； T 选自 F、 S、 P、 及其组合 ； G 选自 Al、 Cr、 Mn、 Fe、 Mg、 La、 Ce、 Sr、 V、 及其组合 ； Q 选自 Ti、 Mo、 Mn、 及其组合 ； Z 选自 Cr、 V、 Fe、 Sc、 Y、 及其组合 ； 和 J 选自 V、 Cr、 Mn、 Co、 Ni、 Cu、 及其组合。
所 述 由 化 学 式 1 表 示 的 高 度 离 子 传 导 性 的 陶 瓷 化 合 物 ( 例 如， Li1+xM(I) xM(II)2-xSiyP3-yO12) 具有优异的锂传导性和电子传导性是可忽略的。
在化学式 1 中， M(I) 和 M(II) 选自 Al、 Zr、 Hf、 Ti、 Ge、 Sn、 Cr、 Nb、 Ga、 Fe、 Sc、 In、 Y、 La、 Lu、 Mg。然而， 所述陶瓷化合物取决于添加到其上的材料可具有不同的传导性。在化 学式 1 中， M(I) 可为 Al 和 M(II) 可为 Ti。
当所述由以上化学式 1 表示的高度离子传导性的陶瓷化合物附着至所述核的表 面时， 其可抑制在核和锂二次电池的电解质之间可发生的副反应。 这里， x 和 y 可在如上所述的 0 ＜ x ≤ 0.7 和 0 ≤ y ≤ 1 的范围内。当 x 和 y 在 所述范围内时， 所述正极活性材料可具有最佳的电化学效果。
常规地， 核覆盖有元素如 Al、 Ti、 Mg、 Sn 等的氧化物、 氢氧化物、 羟基氧化物、 碳酸 氧盐或羟基碳酸盐。然而， 根据本发明的一个实施方式的高度锂离子传导性的陶瓷化合物 当覆盖在所述核的表面上而不是所述化合物的覆盖层时可带来锂二次电池在高电压下的 稳定性。
所述由以上化学式 1 表示的高度锂离子传导性的陶瓷化合物可作为层和 / 或作为 离散颗粒附着至所述核。 离散颗粒附着表明陶瓷化合物颗粒不连续地且无规地存在于所述 核的表面上。
当所述高度锂离子传导性的陶瓷化合物作为层附着至所述核的表面时， 所述层可 为 0.05 ～ 5μm 厚。当所述覆盖层比该范围厚时， 每单位体积的电极可覆盖较少的活性材 料， 使锂离子电池的能量密度和电化学性能恶化。 另外， 所述活性材料可具有降低的电子传 导性， 使电池性能恶化。 当所述覆盖层是薄的时， 其对抑制所述核和所述电解质之间的副反 应可具有小的效果。
当所述高度锂离子传导性的陶瓷化合物作为离散颗粒附着至所述核时， 所述高度 锂离子传导性的陶瓷颗粒可具有 0.05 ～ 4μm 的尺寸。当所述高度锂离子传导性的陶瓷颗 粒具有在所述范围内的尺寸时， 所述高度锂离子传导性的陶瓷化合物可以合适的密度围绕 所述核， 不限制本发明的效果。
上述用于锂二次电池的正极活性材料可包括约 96 重量％～约 98.5 重量％的量的 所述核颗粒和约 1.5 重量％～约 4 重量％的所述高度锂离子传导性的陶瓷颗粒。另外， 可 以约 97 重量％～约 98 重量％的量包括所述核颗粒， 和所述高度锂离子传导性的陶瓷颗粒 可为约 2 重量％～约 3 重量％的量。当在所述范围内包括所述高度锂离子传导性的陶瓷颗 粒和所述核时， 包括所述活性材料的锂二次电池可具有最大放电容量。
根据本发明的一个实施方式的该正极活性材料包括用于覆盖的高度离子传导性 的陶瓷化合物， 且因而可防止其直接接触电解质和抑制在高温或高电压下所述核与所述电 解质之间的副反应。因此， 所述正极活性材料可提高电池系统的稳定性而不使用昂贵的添 加剂。
此外， 根据本发明的一个实施方式的包括正极活性材料的锂二次电池可具有优异 的高倍率特性和高的电池效率。
在下文中， 说明根据本发明的一个实施方式的制造用于可再充电电池的正极活性 材料的方法。
图 1 提供根据本发明的一个实施方式的制造用于可再充电电池的正极活性材料 的方法的流程图。
为了制备所述高度锂离子传导性的陶瓷颗粒， 根据本发明的一个实施方式的制造 用于可再充电电池的正极活性材料的方法可包括将 Li 源、 M(I) 源、 M(II) 源和磷酸盐源混 合 (S101)。在所述混合中， 可进一步添加 Si 源。
如上所述， 由于所述高度锂离子传导性的陶瓷颗粒可以不同的量包括各元素， 可 与其相应地包括所述源。 所述 Li 源可包括， 例如， Li2CO3、 LiNO3、 Li3PO4 等。所述 M(I) 源的实例可包括， 但 不限于， M(I) 的氧化物、 磷酸盐、 硝酸盐、 烃氧基化物等。如果 M(I) 为 Al， 则所述 Al 源的实 例可包括 Al2O3、 AlPO4、 Al(NO3)3· 9H2O 等。所述 M(II) 源的实例可包括， 但不限于， M(II) 的 氧化物、 磷酸盐、 硝酸盐、 烃氧基化物等。 如果 M(II) 为 Ti， 则所述 Ti 源可包括 TiO2、 TiP2O7、 钛酸四丙酯、 钛酸四丁酯等。所述磷酸盐源的实例可包括 (NH4)2HPO4、 NH4H2PO4、 Li3PO4 等。 所述 Si 源的实例可包括， 但不限于， Si 的氧化物、 烃氧基化物、 氢氧化物等。
所述混合可通过球磨研磨进行。所述球磨研磨可使用球例如氧化锆球等进行。所 述球可具有约 0.3 ～约 10mm 的尺寸。所述球可变化， 除非其限制本发明的效果。所述球磨 研磨可进行约 1 ～约 48 小时。当所述球磨研磨在以上时间内进行时， 所述高度离子传导性 的陶瓷化合物可制备成具有用于附着至核的期望尺寸。
然而， 所述混合可以不同于所述球磨研磨的各种方式进行， 如果反应物可均匀混 合的话。
接着， 可在第一加热步骤 (S102) 中加热所述混合物。通过第一加热步骤 S102， 在 过程 S101 中制备的混合物可形成为高度离子传导性的陶瓷化合物。
第一加热步骤 S102 可通过以 0.1 ～ 10℃ / 分钟的上升速率升温进行。当所述上 升速率在所述范围内时， 可抑制副反应。
可进行所述加热直至 650℃～ 800℃的温度。 当在高于 800℃下进行第一加热步骤 S102， 可存在副反应问题。
然后， 可自然冷却所述高度离子传导性的陶瓷化合物。
接着， 可研磨经冷却的高度离子传导性的陶瓷化合物 (S103)。
这里， 可将所述高度离子传导性的陶瓷化合物均匀地研磨成 0.05μm ～ 4μm 的尺 寸。该粉碎可包括任何方法， 如果所述高度离子传导性的陶瓷化合物被粉碎成具有均匀尺 寸的颗粒的话。例如， 所述粉碎可包括涂料振荡机 (paint shaker)、 均化器、 PD 混合机、 球 磨机等。
球磨研磨可使用球例如氧化锆球等进行。 所述球可具有约 0.3mm ～约 5mm 的尺寸。 所述球的尺寸或形状不具有特别的限制， 除非其限制本发明的效果。所述球磨研磨可进行 约 1 小时～约 48 小时。当所述球磨研磨在所述时间内进行时， 高度离子传导性的陶瓷化合 物颗粒可被均匀地分布。
然后， 可在第二加热步骤 (S104) 中加热所得物。
第二加热步骤 S104 可通过以约 0.5℃ / 分钟～约 10℃ / 分钟的上升速率升温进 行。当所述加热在所述范围内进行时， 可抑制反应。由于正极活性材料总体上不具有温度 梯度， 其可具有均匀的结晶性。
第二加热步骤可在比第一加热步骤 S102 高的温度下进行且可高于或等于约 800℃， 且特别地， 高于或等于约 950℃。当第二加热步骤低于所述温度时， 高度离子传导性 陶瓷颗粒可具有低的结构结晶性， 使离子传导性恶化且对电池性能具有不利的影响。
第二加热步骤 (S104) 可使高度离子传导性的陶瓷化合物从不同晶相的混合物转 变为单相晶体结构。
接着， 可将制备的高度离子传导性的陶瓷化合物以约 1℃ / 分钟～ 5℃ / 分钟的下 降速率冷却至约 300℃， 且然后自然冷却。 当高度离子传导性的陶瓷化合物冷却得比所述范 围快时， 其可具有内部和表面结构转变， 导致活性材料的不足性能。 第二加热步骤 (S104) 可提供结晶的高度离子传导性的陶瓷化合物。该结晶的高 度离子传导性的陶瓷化合物可被再次研磨 (S105)。
粉碎 (S105) 可在吸湿条件下进行。这里， 高度离子传导性的陶瓷化合物可研磨成 更细。 所述粉碎可不具有特别限制， 如果其可提供均匀的粉碎和混合的话， 且例如包括球磨 研磨、 涂料振荡机或均化器。
例如， 粉碎 (S105) 可通过球磨研磨进行。所述球磨研磨可在溶剂下进行。所述溶 剂可包括乙醇、 己烷、 庚烷、 异丙醇、 N- 甲基吡咯烷酮等。
所述球磨研磨可使用球例如氧化锆球等进行。 所述球可具有约 0.3mm ～约 10mm 的 尺寸。所述球在其尺寸或形状方面不具有限制。所述球磨研磨可进行约 8 小时～约 48 小 时。当所述球磨研磨在所述时间范围内进行时， 其可均匀地分布高度离子传导性的陶瓷化 合物颗粒。
当在溶剂下粉碎时， 使高度离子传导性的陶瓷化合物沉淀 (S106)。所述沉淀可进 行约 6 小时～约 8 小时 (S106)。该时间范围对于所述沉淀可为充分的。
然后， 从顶部收集经沉淀的高度离子传导性的陶瓷化合物， 且可向其中添加包括 能可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物的核 (S107)。
所添加的核可包括至少一种包含锂和选自钴、 锰、 镍、 及其组合的金属的复合氧化 物。
接着， 将所述混合物混合以使高度离子传导性的陶瓷化合物附着至所述核颗粒的 表面 (S108)。
所述混合可包括任何方法， 如果其产生均匀的混合物而不改变粒径的话。
例如， 其可通过球磨研磨进行。所述球磨研磨使用球例如氧化锆球等进行。所述 球具有约 0.3mm ～ 10mm 的尺寸。
所述球在其尺寸和形状方面不具有限制， 除非其限制本发明的效果。当所述球具
有仅在所述范围内的尺寸时， 高度离子传导性的陶瓷化合物可作为离散颗粒和 / 或层附着 至核。所述球磨研磨可进行约 1 小时～约 48 小时。当所述球磨研磨在所述时间范围内进 行时， ATP 可充分地附着至核颗粒。
这样， 根据本发明的一个实施方式， 制备用于锂二次电池的正极活性材料， 该正极 活性材料包括高度离子传导性的陶瓷化合物附着至其表面的核， 该核包括能可逆地嵌入和 脱嵌锂的化合物。
当以球磨研磨方法进行混合 (S108) 时， 高度离子传导性的陶瓷化合物颗粒可均 匀地附着至核颗粒的表面。另外， 根据本发明实施方式的方法具有低的成本。
然后， 可进行第三加热步骤 (S109) 以完成反应。
第三加热步骤 (S109) 可通过以约 0.5℃ / 分钟～约 10℃ / 分钟的上升速率升温 进行。当所述加热在所述上升速率内进行时， 可控制所述反应。
可进行所述加热直至温度达到约 650℃～约 950℃的温度。当所述加热在该范围 内进行时， 其可使表面附着有高度离子传导性的陶瓷化合物颗粒的核颗粒稳定。
然后， 将所述表面附着有高度离子传导性的陶瓷化合物的核以约 1℃ / 分钟～约 2℃ / 分钟的下降速率冷却至约 300℃并自然冷却。
根据本发明的另一实施方式， 通过如下提供用于锂二次电池的正极 ： 将上述正极 活性材料、 导电材料和粘结剂在溶剂中混合以制备活性材料组合物， 和将所述活性材料组 合物涂覆在集流体上。所述溶剂可包括 N- 甲基吡咯烷酮等， 但不限于此。
用于制造电池的负极、 电解质和隔板在相关领域中是公知的， 将不在这里详细说 明。
根据本发明的另一实施方式， 通过使用所述正极、 负极、 电解质和隔板制造锂二次 电池。
以下实施例更详细地说明本发明的实施方式。然而， 理解本发明不受这些实施例 限制。
实施例和对比例
1.ATP 的制备
以下面的方法制备 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(ATP)。
为 了 合 成 10g ATP， 使 用 5mm 氧 化 锆 球 将 1.25g 具 有 99 ％ 的 纯 度 和 40 目 的 Li2CO3(Sigma-Aldrich Co)、 3.54g 具有 99％的纯度且 325μm 的 TiO2、 0.399g 具有 150 目且 为活化中性标准水平的 Al2O3(Sigma-Aldrich Co.)、 和 10.33g 第一级的 (NH4)2HPO4(Shinyo Pure Chemical Co.， Ltd.) 球磨研磨 2-12 小时。
然后， 将所述混合物通过以 1℃ / 分钟的上升速率从室温升温至 700℃加热， 保持 在 700℃下 2 小时， 且然后自然冷却。
使用 5mm 氧化锆球将经冷却的产物球磨研磨 12 ～ 24 小时。
将经球磨研磨的产物通过以 1 ℃ / 分钟的上升速率升温至 920 ℃加热并保持在 920℃下 8 小时， 然后以 1℃ / 分钟的下降速率冷却至 300℃并自然冷却。
使 用 5mm 氧 化 锆 球 在 乙 醇 中 球 磨 研 磨 通 过 两 次 加 热 的 所 得 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)348 ～ 72 小时。
2. 覆盖有 ATP 的 LiCoO2(LCO) 的制备将经球磨研磨的 ATP 在乙醇中沉淀 7 小时。然后， 将 LiCoO2 添加至沉淀的 ATP 中。 使用 5mm 氧化锆球在乙醇中球磨研磨 ATP 和 LiCoO21 ～ 10 小时。
将经球磨研磨的产物通过以 1℃ / 分钟的上升速率升温直至 700℃加热并保持在 700℃下 2.5 小时， 然后以 1℃ / 分钟的速度冷却至 300℃并自然冷却， 制备表面上覆盖有 ATP 的 LiCoO2。
3. 电极的制造
正极的制造
实施例 1 ： 使用包括附着至表面的 ATP 颗粒的 LiCoO2 作为正极活性材料。 所述 ATP 颗粒作为薄层和作为离散颗粒附着至 LiCoO2。所述正极活性材料具有 20μm 的尺寸且包括 基于其总重量的 1 重量％的 ATP。
将 94 重量％所述覆盖有 ATP 的 LiCoO2 正极活性材料、 3 重量％作为导电剂的炭黑 和 3 重量％作为粘结剂的聚偏氟乙烯添加到作为溶剂的 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮 (NMP) 中， 制 备正极活性材料浆料。 将所述正极活性材料浆料涂覆在作为正极集流体的 15μm 厚铝 (Al) 薄膜上且然后干燥和辊压， 制造正极。
实施例 2 ： 使用包括附着至表面的 ATP 颗粒的 LiCoO2 作为正极活性材料。 所述 ATP 颗粒作为薄层和作为离散颗粒附着至 LiCoO2。所述正极活性材料具有 20μm 的尺寸且包括 基于其总重量的 2 重量％的 ATP。
将 94 重量％所述覆盖有 ATP 的 LiCoO2 正极活性材料、 3 重量％作为导电剂的炭黑 和 3 重量％作为粘结剂的聚偏氟乙烯添加到作为溶剂的 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮 (NMP) 中， 制 备正极浆料。将所述正极浆料涂覆在作为集流体的 15μm 厚铝 (Al) 薄膜上且然后干燥和 辊压， 制造正极。
实施例 3 ： 使用表面上覆盖有 ATP 颗粒的 LiCoO2 作为正极活性材料。所述 ATP 颗 粒作为薄层和作为离散颗粒附着至 LiCoO2。所述正极活性材料具有 20μm 的尺寸且包括基 于其总重量的 3 重量％的 ATP。
将 94 重量％所述 ATP 覆盖的 LiCoO2 正极活性材料、 3 重量％作为导电剂的炭黑和 3 重量％作为粘结剂的聚偏氟乙烯添加到作为溶剂的 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮 (NMP) 中， 制备 正极活性材料浆料。将所述正极活性材料浆料涂覆在作为集流体的 15μm 厚铝 (Al) 薄膜 上且然后干燥和辊压， 制造正极。
实施例 4 ： 使用覆盖有 ATP 颗粒的 LiCoO2 作为正极活性材料。所述 ATP 颗粒作为 薄层和作为离散颗粒附着至 LiCoO2。所述正极活性材料具有 20μm 的尺寸且包括基于总重 量的 5 重量％的 ATP。
将 94 重量％所述 ATP 覆盖的 LiCoO2 正极活性材料、 3 重量％作为导电剂的炭黑和 3 重量％作为粘结剂的聚偏氟乙烯添加到作为溶剂的 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮 (NMP) 中， 制备 正极浆料。将所述正极浆料涂覆在 15μm 厚铝 (Al) 薄膜集流体上且然后干燥和辊压， 制造 正极。
实施例 5 ： 使用覆盖有 ATP 颗粒的 LiCoO2 作为正极活性材料。所述 ATP 颗粒作为 薄层和作为离散颗粒附着至 LiCoO2。所述正极活性材料具有 20μm 的尺寸且包括基于总重 量的 9 重量％的 ATP。
将 94 重量％所述 ATP 覆盖的 LCO 正极活性材料、 3 重量％作为导电剂的炭黑和 3重量％作为粘结剂的聚偏氟乙烯添加到作为溶剂的 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮 (NMP) 中， 制备正 极活性材料浆料。将所述正极活性材料浆料涂覆在作为集流体的 15μm 厚铝 (Al) 薄膜上 且然后干燥和辊压， 制造正极。
对比例 1 ： 使用没有覆盖 ATP 颗粒的 LiCoO2 作为正极活性材料。所述正极活性材 料具有 20μm 的尺寸。
将 94 重量％所述 LiCoO2 正极活性材料、 3 重量％作为导电剂的炭黑和 3 重量％作 为粘结剂的聚偏氟乙烯添加到作为溶剂的 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮 (NMP) 中， 制备正极活性材 料浆料。将所述正极活性材料浆料涂覆在作为集流体的 15μm 厚铝 (Al) 薄膜上且然后干 燥和辊压， 制造正极。
实施例 6 ： 使用表面上覆盖有 ATP 颗粒的 LiCoO2 作为正极活性材料。所述 ATP 颗 粒作为薄层和作为离散颗粒附着至 LiCoO2。所述正极活性材料具有 10μm 的尺寸且包括基 于总重量的 2 重量％的 ATP。
将 94 重量％所述 ATP 覆盖的 LiCoO2 正极活性材料、 3 重量％作为导电剂的炭黑和 3 重量％作为粘结剂的聚偏氟乙烯添加到作为溶剂的 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮 (NMP) 中， 制备 正极活性材料浆料。将所述正极活性材料浆料涂覆在作为集流体的 15μm 厚铝 (Al) 薄膜 上且然后干燥和辊压， 制备正极。 实施例 7 ： 使用表面上覆盖有 ATP 颗粒的 LiCoO2 作为正极活性材料。所述 ATP 颗 粒作为薄层和作为离散颗粒附着至 LiCoO2。所述正极活性材料具有 10μm 的尺寸且包括基 于总重量的 3 重量％的 ATP。
将 94 重量％所述 ATP 覆盖的 LiCoO2 正极活性材料、 3 重量％作为导电剂的炭黑和 3 重量％作为粘结剂的聚偏氟乙烯添加到作为溶剂的 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮 (NMP) 中， 制备 正极活性材料浆料。将所述正极活性材料浆料涂覆在作为集流体的 15μm 厚铝 (Al) 薄膜 上且然后干燥和辊压， 制造正极。
实施例 8 ： 使用表面上覆盖有 ATP 颗粒的 LiCoO2 作为正极活性材料。所述 ATP 颗 粒作为薄层和作为离散颗粒附着至 LiCoO2。所述正极活性材料具有 10μm 的尺寸且包括基 于总重量的 5 重量％的 ATP。
将 94 重量％所述 ATP 覆盖的 LiCoO2 正极活性材料、 3 重量％作为导电剂的炭黑和 3 重量％作为粘结剂的聚偏氟乙烯添加到作为溶剂的 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮 (NMP) 中， 制备 正极浆料。将所述正极浆料涂覆在作为集流体的 15μm 厚铝 (Al) 薄膜上且然后干燥和辊 压， 制备正极。
对比例 2 ： 使用表面上没有覆盖 ATP 颗粒的 LiCoO2 作为正极活性材料。所述正极 活性材料具有 10μm 的尺寸。
将 94 重量％所述 LCO 正极活性材料、 3 重量％作为导电剂的炭黑和 3 重量％作为 粘结剂的聚偏氟乙烯添加到 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮 (NMP) 中， 制备正极活性材料浆料。将所 述正极活性材料浆料涂覆作为集流体的 15μm 厚铝 (Al) 薄膜上且然后干燥和辊压， 制造正 极。
将各个制备的正极与作为对电极的 Li 金属和电解质用于制造半电池， 所述电解 质通过将碳酸亚乙酯、 碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯以 3 ∶ 6 ∶ 1 的体积比混合且在该混合物 中包含 1.15M LiPF6 而制备。
实验实施例
取决于 ATP 量的放电容量实验
对根据实施例 1 ～ 8 以及对比例 1 和 2 的电池进行关于放电容量的测量。结果提 供在图 2A 和 2B 中。
参照图 2A， 使电池以 0.1C ～ 2C 的 C- 倍率放电， 都呈现类似的趋势。然而， 根据实 施例 3 的电池在高倍率下呈现小的容量下降， 但根据对比例 1 的电池在高倍率下呈现大的 容量下降。
参照图 2B， 电池在较高的倍率下具有较大的放电容量差异。对比例 2 和实施例 7 的电池在 2C 下具有最大的放电容量差异。
另外， 包括具有较小粒度且包含较多 ATP 的正极活性材料的电池具有较小的放电 容量差异。
参照图 2A 和 2B， 覆盖有 1.5 ～ 3.5 重量％的量的 ATP 的 LiCoO2 证明实现优异的 电池放电容量。
2. 循环伏安图
将根据对比例 1 和实施例 2 的电池在 25℃的温度下以 0.02mV/ 秒的扫描速度使 用。 结果提供在图 3A 和 3B 中。如图 3A 和 3B 中所示， 实施例 2 和 3 的电池在较高的 电压 ( 图中 X 轴的右方 ) 下具有大的电流且因而在高电压下具有优异的稳定性。
3.CV 的第一次循环时的 CV 效率
在 CV 循环期间， 对根据实施例 2 和 5 以及对比例 1 的电池进行关于库仑效率的测 量。该测量在 25℃下在 0.02mV/ 秒的条件下分别在 4.5V、 4.6V 和 4.8V 下进行。结果提供 在图 4 中。
参照图 4， 对比例 1 的电池在 4.8V 的高电压下具有急剧降低的充电 - 放电效率。 相反， 根据实施例 2 和 5 的包括 ATP 的电池在高电压下保持充电 - 放电效率。而且， 实施例 2 的电池呈现比实施例 5 好的充电 - 放电效率。
4. 取决于 CV 循环的容量保持力和循环效率
对根据实施例 2 和 7 以及对比例 1 的电池进行关于取决于循环的容量保持力的测 量。该测量在 25℃下在 0.02mV/ 秒的条件下进行。结果提供在图 5A 中。
如图 5A 中所示， 对比例 1 的电池从第二循环起具有 50％的急剧降低的容量保持 力。实施例 2 和 7 的电池保持超过 90％的容量保持力， 而不管 CV 次数。
在相同条件下对所述电池进行关于循环效率的测量。结果提供在图 5B 中。
如图 5B 中所示， 对比例 1 的电池在第一次循环时具有急剧降低的效率且在重复的 循环时具有更好的效率， 其低于根据实施例 2 和 7 的电池在第一次循环时的效率。
5. 取决于温度和充电截止电压的倍率性能
对根据对比例 1 和实施例 2 的电池进行选择性地实验。改变 25℃和 60℃的温度 以及 4.3V 和 4.5V 的充电截止电压进行该实验。结果提供在图 6 中。
如图 6 中所示， 实施例 2 的电池在高的 C- 倍率下在相同的温度和充电截止电压下 具有高的容量。
另外， 所述电池在 60℃和 4.5V 下具有最大的容量差异。 原因是包括具有 ATP 的电
极的电池和包括不具有 ATP 的电极的电池在较高的温度和较高的充电截止电压下具有较 大的容量差异。
6. 取决于充电截止电压的容量对比
选择根据实施例 2 和对比例 1 的两个电池并进行实验。对它们进行关于取决于充 电截止电压的容量的对比且分别在 0.5C 和 1C 下进行实验。结果提供在图 7 中。
如图 7 中所示， 根据实施例 2 和对比例 1 的电池在较高的充电截止电压下具有较 大的容量差异。换句话说， 认为 ATP 恒定地保证稳定性， 保持可再充电电池在高充电截止电 压下的容量。
相反， 对比例 1 的电池在 4.7V 和 4.8V 下具有容量的降低， 其表明电池不能工作。
7. 取决于循环次数的在高充电截止电压下的放电容量对比
选择根据对比例 1 和实施例 2 的两个电池并进行实验。对所述电池在 4.5V 或更 高的高充电截止电压下进行实验且分别实验两次。 取决于循环的在高充电截止电压下的放 电容量结果提供在图 8A 和 8B 中。
参照图 8A， 根据实施例 2 和对比例 1 的电池在较多的循环时具有较大的放电容量 差异且在 1C 的高倍率下具有大得多的放电容量差异。
参照图 8B， 根据实施例 2 和对比例 1 的电池在较多的循环时具有较大的放电容量 差异且在 60℃的高温下具有大得多的放电容量差异。
8. 取决于多种电势和 C 倍率的在高充电截止电压下的第一次循环效率对比
选择根据对比例 1 和实施例 2 的两个电池并进行实验。第一次循环效率实验在 0.5C 和 1C 的倍率下在 4.5V 或更高的高充电截止电压下进行。结果提供在图 9 中。
实施例 2 的电池大体上具有超过 94％的效率， 而对比例 1 的电池具有低于 87％的 效率。
9. 在高充电截止电压下对比例 1 的没有覆盖 ATP 的电池的电极表面的 SEM 照片
取决于充电截止电压， 检查根据对比例 1 的电池中包括的涂覆有不包括 ATP 的正 极活性材料的电极的表面。结果提供在图 10A、 10B 和 10C 中。图 10A 显示在 4.6V 和 1C 条 件下的结果。图 10B 显示在 4.7V 和 1C 条件下的结果。图 10C 显示在 4.8V 和 1C 条件下的 结果。
如图 10A、 10B 和 10C 中所示， 在超过 4.6V 的高充电截止电压下在电极的表面上检 查到许多副反应。副反应在较高的充电截止电压下 ( 在 4.7V 和 4.8V 下 ) 趋于严重。
10. 在高电压下实施例 2 的覆盖有 ATP 的电池的电极表面的 SEM 照片
取决于电压， 检查根据实施例 2 的电池中包括的电极的表面。结果提供在图 11A、 11B 和 11C 中。图 11A 提供在 4.6V 和 1C 条件下的结果。图 11B 提供在 4.7V 和 1C 条件下 的结果。图 11C 提供在 4.8V 和 1C 条件下的结果。
如图 11A、 11B 和 11C 中所示， 在 4.8V 的高电压下在电极的表面上没有副反应。
尽管已经结合目前被认为是实践性实施方式的内容描述了本公开内容， 但是将理 解本发明不限于所公开的实施方式， 而是相反， 意在涵盖包括在所附权利要求的精神和范 围内的各种变型和等同布置。