用于锂二次电池的正极活性材料及其制造方法.pdf

1、(10)申请公布号 CN 102468486 A (43)申请公布日 2012.05.23 C N 1 0 2 4 6 8 4 8 6 A *CN102468486A* (21)申请号 201110340854.0 (22)申请日 2011.11.02 10-2010-0108353 2010.11.02 KR H01M 4/485(2010.01) H01M 4/505(2010.01) H01M 4/525(2010.01) H01M 4/131(2010.01) (71)申请人三星SDI株式会社 地址韩国京畿道 (72)发明人李俊亨 A.克瓦沙 O.莱文 (74)专利代理机构北京市柳沈律

2、师事务所 11105 代理人金拟粲 (54) 发明名称 用于锂二次电池的正极活性材料及其制造方 法 (57) 摘要 本发明涉及用于锂二次电池的正极活性材料 及其制造方法。用于锂二次电池的正极活性材料 包括：核，其包括能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化 合物；和附着至所述核的表面且由化学式1表示 的化合物，其中M(I)和M(II)选自Al、Zr、Hf、Ti、 Ge、Sn、Cr、Nb、Ga、Fe、Sc、In、Y、La、Lu、和Mg，且 0x0.7，0y1。化学式1Li 1+x M(I) x M(II) 2-x Si y P 3-y O 12 。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. 权利要求书2页

3、说明书11页 附图19页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 11 页 附图 19 页 1/2页 2 1.用于锂二次电池的正极活性材料，包括： 核，其包括能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的化合物；和 附着至所述核的表面且由化学式1表示的化合物： 化学式1 Li 1+x M(I) x M(II) 2-x Si y P 3-y O 12 其中M(I)和M(II)选自Al、Zr、Hf、Ti、Ge、Sn、Cr、Nb、Ga、Fe、Sc、In、Y、La、Lu、和Mg， 且0x0.7，0y1。 2.权利要求1的正极活性材料，其中所述M(I)为Al和所述M(II)

4、为Ti。 3.权利要求1的正极活性材料，其中所述由化学式1表示的化合物作为层和/或离散 颗粒附着至所述核。 4.权利要求1的正极活性材料，其中所述由化学式1表示的化合物为 Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 。 5.权利要求1的正极活性材料，其中所述核占所述正极活性材料的96重量98.5 重量的量，且所述由化学式1表示的化合物占所述正极活性材料的1.5重量4重 量的量。 6.权利要求1的正极活性材料，其中所述核包括锂和选自钴、锰、镍、及其组合的金属 的至少一种复合氧化物。 7.制造用于锂二次电池的正极活性材料的方法，包括： 将Li源、M(I)源、M(II)源和磷酸盐源

5、混合以制备混合物； 加热所述混合物以制备由化学式1表示的化合物： 化学式1 Li 1+x M(I) x M(II) 2-x Si y P 3-y O 12 其中M(I)和M(II)选自Al、Zr、Hf、Ti、Ge、Sn、Cr、Nb、Ga、Fe、Sc、In、Y、La、Lu、和Mg， 且0x0.7，0y1； 将包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的材料的核添加到所述由化学式1表示的化合物中； 和 将所述核和所述由化学式1表示的化合物混合。 8.权利要求7的方法，其中所述加热所述混合物包括： 在第一加热步骤中加热所述混合物以形成由以上化学式1表示的化合物； 将在所述第一加热步骤中得到的所述化合物粉碎；和 在第

6、二加热步骤中加热所述经粉碎的化合物以结晶， 其中所述第一加热步骤在比所述第二加热步骤低的温度下进行。 9.权利要求8的方法，其中所述M(I)为Al和所述M(II)为Ti。 10.权利要求8的方法，其中所述由化学式1表示的化合物为Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 。 11.权利要求8的方法，其中所述核包括锂和选自钴、锰、镍、及其组合的金属的复合氧 化物。 12.权利要求7的方法，其中所述由化学式1表示的化合物作为层和/或离散颗粒附着 至所述核。 13.权利要求7的方法，其中所述核占所述正极活性材料的96重量98.5重量的 权 利 要 求 书CN 102468486 A

7、 2/2页 3 量，且所述由化学式1表示的化合物占所述正极活性材料的1.5重量4重量的量。 14.用于锂二次电池的正极，其包括权利要求1-6任一项的正极活性材料或根据权利 要求7-13任一项的方法制备的正极活性材料、导电材料和粘结剂。 15.包括权利要求14的正极的锂二次电池。 16.权利要求15的锂二次电池，其配置成在4.3V或更高的充电截止电压下工作。 权 利 要 求 书CN 102468486 A 1/11页 4 用于锂二次电池的正极活性材料及其制造方法 技术领域 0001 提供用于锂二次电池的正极活性材料及其制造方法。 背景技术 0002 随着便携式电子器件已变得更广泛地使用，电子设备

8、近来已变得小型化且更轻。 因此，对作为用于便携式电子器件的电源的具有高能量密度的锂二次电池进行研究。 0003 锂二次电池典型地包括作为负极和正极的可逆地嵌入或脱嵌锂离子的材料，而且 还包括锂离子穿过其在正极和负极之间移动的有机电解质或聚合物电解质。当锂离子在正 极和负极处嵌入/脱嵌时，通过氧化/还原产生电能。 0004 锂金属已被典型地用作用于这样的锂二次电池的负极活性材料。然而，由于在充 电和放电期间，锂金属可由于枝晶导致电池短路，锂二次电池可爆炸。为了解决该问题，能 够可逆地接受或供给锂离子，同时保持结构和电特性，且在锂离子的嵌入和脱嵌期间具有 与锂金属类似的半电池电势的基于碳的材料被广

9、泛地用作负极活性材料。 0005 另一方面，用于锂二次电池的正极活性材料可包括可嵌入/脱嵌锂离子的金属 的硫属化物，和实际上包括复合金属氧化物如LiCoO 2 、LiMn 2 O 4 、LiNiO 2 、LiNi 1-x Co x O 2 (0x 1)、LiMnO 2 等。在这些正极活性材料之中，LiNiO 2 具有大的充电容量但难以合成且具有 差的循环性能。基于Mn的活性材料如LiMn 2 O 4 、LiMnO 2 等易于合成且环境友好以及成本相 对低，但具有小的容量。另外，由于LiCoO 2 在室温下具有10 -2 1S/cm的电导率、高的电池 工作电压和优异的电极特性，其被广泛使用。然而

10、，LiCoO 2 具有在高倍率充电和放电期间的 低稳定性问题且不能在高温和高于4.3V的电压下有效地工作。 0006 通常，这些复合金属氧化物以固相反应方法通过混合原料固体粉末并烧结该混合 物制备。例如，日本专利公布平(Hei)8-153513公开了通过如下制备LiNi 1-x Co x O 2 (0x 1)的方法：混合Ni(OH) 2 与Co(OH) 2 或者包含Ni和Co的氢氧化物、热处理该混合物、和 粉碎。另外，完全结晶活性材料可通过如下制备：使LiOH、Ni氧化物和Co氧化物反应，在 400580下初次热处理该混合物以形成初始氧化物，和在600780下二次热处理该 初始氧化物。 000

11、7 当将根据以上方法制备的活性材料应用于锂二次电池时，其可具有与电解质的副 反应且因而在高电压下不可保持锂二次电池的主要特性。 发明内容 0008 本发明的一个实施方式提供正极活性材料，其即使在高电压下也可保持可再充电 电池的主要特性。 0009 本发明的另一实施方式提供包括所述的正极活性材料的锂二次电池。 0010 根据本发明的一个实施方式，提供用于锂二次电池的正极活性材料，其包括：核， 其包括能够可逆地嵌入/脱嵌锂的化合物；和附着至所述核的表面且由以下化学式1表示 的化合物。 说 明 书CN 102468486 A 2/11页 5 0011 化学式1 0012 Li 1+x M(I) x

12、M(II) 2-x Si y P 3-y O 12 0013 在化学式1中，M(I)和M(II)选自Al、Zr、Hf、Ti、Ge、Sn、Cr、Nb、Ga、Fe、Sc、In、 Y、La、Lu、和Mg，且0x0.7，0y1。 0014 在化学式1中，M(I)可为Al和M(II)可为Ti。 0015 所述由化学式1表示的化合物可作为离散颗粒和/或作为层附着至所述核。 0016 所述用于锂二次电池的正极活性材料可包括约96重量约98.5重量的量的 所述核和约1.5重量约4重量的量的所述由以上化学式1表示的化合物。 0017 所述核可为至少一种包含锂和选自钴、锰、镍、及其组合的金属的复合氧化物。 001

13、8 根据本发明的另一实施方式，提供正极，其包括所述正极活性材料、导电材料和粘 结剂。 0019 根据本发明的另一实施方式，提供包括上述正极的锂二次电池。 0020 根据本发明的另一实施方式，提供制造用于锂二次电池的正极活性材料的方法， 其包括：(a)将Li源、M(I)源、M(II)源和磷酸盐源混合以制备混合物；(b)通过将过程(a) 中的混合物加热制备由以下化学式1表示的化合物；和(c)将包括能可逆地嵌入和脱嵌锂 的化合物的核掺合(混合，admix)到过程(b)中的所述由化学式1表示的化合物中。 0021 化学式1 0022 Li 1+x M(I) x M(II) 2-x Si y P 3-y

14、 O 12 0023 在化学式1中，M(I)和M(II)选自Al、Zr、Hf、Ti、Ge、Sn、Cr、Nb、Ga、Fe、Sc、In、 Y、La、Lu、和Mg，且0x0.7，0y1。 0024 过程(b)可包括(b1)在第一加热步骤中加热所述混合物以形成由以上化学式1 表示的化合物；(b2)将在过程(b1)中获得的所得化合物粉碎；和(b3)在第二加热步骤中 加热以使所述在过程(b2)中粉碎的化合物结晶。这里，第一加热步骤可在比第二加热步骤 低的温度下进行。 0025 在过程(c)中，所述核可包括包含锂和选自钴、锰、镍、及其组合的金属的复合氧 化物。 0026 根据本发明的进一步实施方式，提供用于

15、锂二次电池的正极，其包括根据上述方 法制备的正极活性材料、导电材料和粘结剂。 0027 根据本发明的进一步实施方式，提供包括上述正极的锂二次电池。 0028 所述正极活性材料在表面上覆盖有高度离子传导性的陶瓷化合物，且因而不直接 接触电解质和在高温/高电压条件下的副反应被抑制。另外，所述正极活性材料在经覆盖 的表面上具有快速的离子转移反应，改善电池的阻抗和效率。 附图说明 0029 图1为显示根据本发明的一个实施方式的制造用于可再充电电池的正极活性材 料的方法的流程图。 0030 图2A和2B显示取决于Li 1+x M(I) x M(II) 2-x Si y P 3-y O 12 含量的放电容

16、量实验数据。 0031 图3A和3B显示循环伏安图数据。 0032 图4显示第一次循环时的CV效率数据。 说 明 书CN 102468486 A 3/11页 6 0033 图5A和5B显示取决于CV循环的容量保持力和循环效率数据。 0034 图6显示温度-和电压-倍率性能数据。 0035 图7为取决于充电截止电压的容量对比数据。 0036 图8A和8B显示在高的充电截止电压下取决于循环次数的放电容量对比数据。 0037 图9显示取决于多种电势和C-倍率的在高的充电截止电压下的第一次循环效率 对比数据。 0038 图10A、10B和10C提供在高的充电截止电压下的根据对比例1的电极的表面的 SE

17、M照片。 0039 图11A、11B和11C提供在高的充电截止电压下的根据实施例2的电极的表面的 SEM照片。 具体实施方式 0040 在下文中将参照其中示出了一些实施方式的附图更充分地描述本公开内容。如本 领域技术人员将认识到的，所描述的实施方式可以各种不同的方式改变，全部都不背离本 公开内容的精神或范围。因此，将认为附图和描述在本质上是说明性的而非限制性的。 0041 根据本发明的一个实施方式，用于锂二次电池的正极活性材料可包括高度离子传 导性的陶瓷化合物以在不损害所述锂二次电池的特性的同时保证在高电压下的稳定性。 0042 因此，根据本发明的一个实施方式的包括用于锂二次电池的正极活性材料

18、的电池 在4.3V或更低的电压下不具有性能恶化且在4.3V或更高、或者约4.3V约4.7V的电压 下具有增强的电池特性。 0043 根据本发明的一个实施方式，用于锂二次电池的正极活性材料可包括：核，其包括 能可逆地嵌入和脱嵌锂离子的化合物；和由以下化学式1表示的作为高度离子传导性的陶 瓷化合物附着至所述核的表面的化合物： 0044 化学式1 0045 Li 1+x M(I) x M(II) 2-x Si y P 3-y O 12 0046 在化学式1中，M(I)和M(II)选自Al、Zr、Hf、Ti、Ge、Sn、Cr、Nb、Ga、Fe、Sc、In、 Y、La、Lu、和Mg，且0x0.7，0y1

19、。 0047 用于所述核颗粒的化合物的非限制性实例可包括用于常规电化学器件的正极的 普通正极活性材料化合物，特别地，锂和选自钴、锰、镍、及其组合的金属的至少一种复合氧 化物，和更特别地，由以下化学式2所列的化合物之一。 0048 化学式2 0049 Li a A 1-b X b D 2 (0.90a1.8，0b0.5)；Li a A 1-b X b O 2-c D c (0.90a1.8， 0b0.5，0c0.05)；Li a E 2-b X b O 4-c D c (0.90a1.8，0b0.5，0c0.05)； Li a Ni 1-b-c Co b X c D (0.90a1.8，0b0.

20、5，0c0.05，02)；Li a Ni 1-b-c Co b X c O 2- T (0.90a1.8，0b0.5，0c0.05，02)；Li a Ni 1-b-c Co b X c O 2- T 2 (0. 90a1.8，0b0.5，0c0.05，02)；Li a Ni 1-b-c Mn b X c D (0.90a1.8， 0b0.5，0c0.05，02)；Li a Ni 1-b-c Mn b X c O 2- T (0.90a1.8， 0b0.5，0c0.05，02)；Li a Ni 1-b-c Mn b X c O 2- T 2 (0.90a1.8，0b0.5， 0c0.05，02)

21、；Li a Ni b E c G d O 2 (0.90a1.8，0b0.9，0c0.5， 说 明 书CN 102468486 A 4/11页 7 0.001d0.1)；Li a Ni b Co c Mn d G e O 2 (0.90a1.8，0b0.9，0c0.5， 0d0.5，0.001e0.1)；Li a NiG b O 2 (0.90a1.8，0.001b0.1)； Li a CoG b O 2 (0.90a1.8，0.001b0.1)；Li a MnG b O 2 (0.90a1.8， 0.001b0.1)；Li a Mn 2 G b O 4 (0.90a1.8，0.001b0.1

22、)；QO 2 ；QS 2 ；LiQS 2 ；V 2 O 5 ； LiV 2 O 5 ；LiZO 2 ；LiNiVO 4 ；Li (3-f) J 2 (PO 4 ) 3 (0f2)；Li (3-f) Fe 2 (PO 4 ) 3 (0f2)；和LiFePO 4 。 0050 在化学式2中，A选自Ni、Co、Mn、及其组合；X选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、 V、稀土元素、及其组合；D选自O、F、S、P、及其组合；E选自Co、Mn、及其组合；T选自F、S、P、 及其组合；G选自Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、及其组合；Q选自Ti、Mo、Mn、及其组合； Z选

23、自Cr、V、Fe、Sc、Y、及其组合；和J选自V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、及其组合。 0051 所述由化学式1表示的高度离子传导性的陶瓷化合物(例如，Li 1+x M(I) x M(II) 2-x Si y P 3-y O 12 )具有优异的锂传导性和电子传导性是可忽略的。 0052 在化学式1中，M(I)和M(II)选自Al、Zr、Hf、Ti、Ge、Sn、Cr、Nb、Ga、Fe、Sc、In、 Y、La、Lu、Mg。然而，所述陶瓷化合物取决于添加到其上的材料可具有不同的传导性。在化 学式1中，M(I)可为Al和M(II)可为Ti。 0053 当所述由以上化学式1表示的高度离子传导性的陶瓷

24、化合物附着至所述核的表 面时，其可抑制在核和锂二次电池的电解质之间可发生的副反应。 0054 这里，x和y可在如上所述的0x0.7和0y1的范围内。当x和y在 所述范围内时，所述正极活性材料可具有最佳的电化学效果。 0055 常规地，核覆盖有元素如Al、Ti、Mg、Sn等的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸 氧盐或羟基碳酸盐。然而，根据本发明的一个实施方式的高度锂离子传导性的陶瓷化合物 当覆盖在所述核的表面上而不是所述化合物的覆盖层时可带来锂二次电池在高电压下的 稳定性。 0056 所述由以上化学式1表示的高度锂离子传导性的陶瓷化合物可作为层和/或作为 离散颗粒附着至所述核。离散颗粒附着表明陶

25、瓷化合物颗粒不连续地且无规地存在于所述 核的表面上。 0057 当所述高度锂离子传导性的陶瓷化合物作为层附着至所述核的表面时，所述层可 为0.055m厚。当所述覆盖层比该范围厚时，每单位体积的电极可覆盖较少的活性材 料，使锂离子电池的能量密度和电化学性能恶化。另外，所述活性材料可具有降低的电子传 导性，使电池性能恶化。当所述覆盖层是薄的时，其对抑制所述核和所述电解质之间的副反 应可具有小的效果。 0058 当所述高度锂离子传导性的陶瓷化合物作为离散颗粒附着至所述核时，所述高度 锂离子传导性的陶瓷颗粒可具有0.054m的尺寸。当所述高度锂离子传导性的陶瓷颗 粒具有在所述范围内的尺寸时，所述高度锂

26、离子传导性的陶瓷化合物可以合适的密度围绕 所述核，不限制本发明的效果。 0059 上述用于锂二次电池的正极活性材料可包括约96重量约98.5重量的量的 所述核颗粒和约1.5重量约4重量的所述高度锂离子传导性的陶瓷颗粒。另外，可 以约97重量约98重量的量包括所述核颗粒，和所述高度锂离子传导性的陶瓷颗粒 可为约2重量约3重量的量。当在所述范围内包括所述高度锂离子传导性的陶瓷颗 粒和所述核时，包括所述活性材料的锂二次电池可具有最大放电容量。 说 明 书CN 102468486 A 5/11页 8 0060 根据本发明的一个实施方式的该正极活性材料包括用于覆盖的高度离子传导性 的陶瓷化合物，且因而可

27、防止其直接接触电解质和抑制在高温或高电压下所述核与所述电 解质之间的副反应。因此，所述正极活性材料可提高电池系统的稳定性而不使用昂贵的添 加剂。 0061 此外，根据本发明的一个实施方式的包括正极活性材料的锂二次电池可具有优异 的高倍率特性和高的电池效率。 0062 在下文中，说明根据本发明的一个实施方式的制造用于可再充电电池的正极活性 材料的方法。 0063 图1提供根据本发明的一个实施方式的制造用于可再充电电池的正极活性材料 的方法的流程图。 0064 为了制备所述高度锂离子传导性的陶瓷颗粒，根据本发明的一个实施方式的制造 用于可再充电电池的正极活性材料的方法可包括将Li源、M(I)源、M

28、(II)源和磷酸盐源混 合(S101)。在所述混合中，可进一步添加Si源。 0065 如上所述，由于所述高度锂离子传导性的陶瓷颗粒可以不同的量包括各元素，可 与其相应地包括所述源。 0066 所述Li源可包括，例如，Li 2 CO 3 、LiNO 3 、Li 3 PO 4 等。所述M(I)源的实例可包括，但 不限于，M(I)的氧化物、磷酸盐、硝酸盐、烃氧基化物等。如果M(I)为Al，则所述Al源的实 例可包括Al 2 O 3 、AlPO 4 、Al(NO 3 ) 3 9H 2 O等。所述M(II)源的实例可包括，但不限于，M(II)的 氧化物、磷酸盐、硝酸盐、烃氧基化物等。如果M(II)为Ti

29、，则所述Ti源可包括TiO 2 、TiP 2 O 7 、 钛酸四丙酯、钛酸四丁酯等。所述磷酸盐源的实例可包括(NH 4 ) 2 HPO 4 、NH 4 H 2 PO 4 、Li 3 PO 4 等。 所述Si源的实例可包括，但不限于，Si的氧化物、烃氧基化物、氢氧化物等。 0067 所述混合可通过球磨研磨进行。所述球磨研磨可使用球例如氧化锆球等进行。所 述球可具有约0.3约10mm的尺寸。所述球可变化，除非其限制本发明的效果。所述球磨 研磨可进行约1约48小时。当所述球磨研磨在以上时间内进行时，所述高度离子传导性 的陶瓷化合物可制备成具有用于附着至核的期望尺寸。 0068 然而，所述混合可以不同

30、于所述球磨研磨的各种方式进行，如果反应物可均匀混 合的话。 0069 接着，可在第一加热步骤(S102)中加热所述混合物。通过第一加热步骤S102，在 过程S101中制备的混合物可形成为高度离子传导性的陶瓷化合物。 0070 第一加热步骤S102可通过以0.110/分钟的上升速率升温进行。当所述上 升速率在所述范围内时，可抑制副反应。 0071 可进行所述加热直至650800的温度。当在高于800下进行第一加热步骤 S102，可存在副反应问题。 0072 然后，可自然冷却所述高度离子传导性的陶瓷化合物。 0073 接着，可研磨经冷却的高度离子传导性的陶瓷化合物(S103)。 0074 这里，可

31、将所述高度离子传导性的陶瓷化合物均匀地研磨成0.05m4m的尺 寸。该粉碎可包括任何方法，如果所述高度离子传导性的陶瓷化合物被粉碎成具有均匀尺 寸的颗粒的话。例如，所述粉碎可包括涂料振荡机(paint shaker)、均化器、PD混合机、球 磨机等。 说 明 书CN 102468486 A 6/11页 9 0075 球磨研磨可使用球例如氧化锆球等进行。所述球可具有约0.3mm约5mm的尺寸。 所述球的尺寸或形状不具有特别的限制，除非其限制本发明的效果。所述球磨研磨可进行 约1小时约48小时。当所述球磨研磨在所述时间内进行时，高度离子传导性的陶瓷化合 物颗粒可被均匀地分布。 0076 然后，可在

32、第二加热步骤(S104)中加热所得物。 0077 第二加热步骤S104可通过以约0.5/分钟约10/分钟的上升速率升温进 行。当所述加热在所述范围内进行时，可抑制反应。由于正极活性材料总体上不具有温度 梯度，其可具有均匀的结晶性。 0078 第二加热步骤可在比第一加热步骤S102高的温度下进行且可高于或等于约 800，且特别地，高于或等于约950。当第二加热步骤低于所述温度时，高度离子传导性 陶瓷颗粒可具有低的结构结晶性，使离子传导性恶化且对电池性能具有不利的影响。 0079 第二加热步骤(S104)可使高度离子传导性的陶瓷化合物从不同晶相的混合物转 变为单相晶体结构。 0080 接着，可将制

33、备的高度离子传导性的陶瓷化合物以约1/分钟5/分钟的下 降速率冷却至约300，且然后自然冷却。当高度离子传导性的陶瓷化合物冷却得比所述范 围快时，其可具有内部和表面结构转变，导致活性材料的不足性能。 0081 第二加热步骤(S104)可提供结晶的高度离子传导性的陶瓷化合物。该结晶的高 度离子传导性的陶瓷化合物可被再次研磨(S105)。 0082 粉碎(S105)可在吸湿条件下进行。这里，高度离子传导性的陶瓷化合物可研磨成 更细。所述粉碎可不具有特别限制，如果其可提供均匀的粉碎和混合的话，且例如包括球磨 研磨、涂料振荡机或均化器。 0083 例如，粉碎(S105)可通过球磨研磨进行。所述球磨研磨

34、可在溶剂下进行。所述溶 剂可包括乙醇、己烷、庚烷、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮等。 0084 所述球磨研磨可使用球例如氧化锆球等进行。所述球可具有约0.3mm约10mm的 尺寸。所述球在其尺寸或形状方面不具有限制。所述球磨研磨可进行约8小时约48小 时。当所述球磨研磨在所述时间范围内进行时，其可均匀地分布高度离子传导性的陶瓷化 合物颗粒。 0085 当在溶剂下粉碎时，使高度离子传导性的陶瓷化合物沉淀(S106)。所述沉淀可进 行约6小时约8小时(S106)。该时间范围对于所述沉淀可为充分的。 0086 然后，从顶部收集经沉淀的高度离子传导性的陶瓷化合物，且可向其中添加包括 能可逆地嵌入和脱嵌锂的化

35、合物的核(S107)。 0087 所添加的核可包括至少一种包含锂和选自钴、锰、镍、及其组合的金属的复合氧化 物。 0088 接着，将所述混合物混合以使高度离子传导性的陶瓷化合物附着至所述核颗粒的 表面(S108)。 0089 所述混合可包括任何方法，如果其产生均匀的混合物而不改变粒径的话。 0090 例如，其可通过球磨研磨进行。所述球磨研磨使用球例如氧化锆球等进行。所述 球具有约0.3mm10mm的尺寸。 0091 所述球在其尺寸和形状方面不具有限制，除非其限制本发明的效果。当所述球具 说 明 书CN 102468486 A 7/11页 10 有仅在所述范围内的尺寸时，高度离子传导性的陶瓷化合

36、物可作为离散颗粒和/或层附着 至核。所述球磨研磨可进行约1小时约48小时。当所述球磨研磨在所述时间范围内进 行时，ATP可充分地附着至核颗粒。 0092 这样，根据本发明的一个实施方式，制备用于锂二次电池的正极活性材料，该正极 活性材料包括高度离子传导性的陶瓷化合物附着至其表面的核，该核包括能可逆地嵌入和 脱嵌锂的化合物。 0093 当以球磨研磨方法进行混合(S108)时，高度离子传导性的陶瓷化合物颗粒可均 匀地附着至核颗粒的表面。另外，根据本发明实施方式的方法具有低的成本。 0094 然后，可进行第三加热步骤(S109)以完成反应。 0095 第三加热步骤(S109)可通过以约0.5/分钟约

37、10/分钟的上升速率升温 进行。当所述加热在所述上升速率内进行时，可控制所述反应。 0096 可进行所述加热直至温度达到约650约950的温度。当所述加热在该范围 内进行时，其可使表面附着有高度离子传导性的陶瓷化合物颗粒的核颗粒稳定。 0097 然后，将所述表面附着有高度离子传导性的陶瓷化合物的核以约1/分钟约 2/分钟的下降速率冷却至约300并自然冷却。 0098 根据本发明的另一实施方式，通过如下提供用于锂二次电池的正极：将上述正极 活性材料、导电材料和粘结剂在溶剂中混合以制备活性材料组合物，和将所述活性材料组 合物涂覆在集流体上。所述溶剂可包括N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。 0099

38、用于制造电池的负极、电解质和隔板在相关领域中是公知的，将不在这里详细说 明。 0100 根据本发明的另一实施方式，通过使用所述正极、负极、电解质和隔板制造锂二次 电池。 0101 以下实施例更详细地说明本发明的实施方式。然而，理解本发明不受这些实施例 限制。 0102 实施例和对比例 0103 1.ATP的制备 0104 以下面的方法制备Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 (ATP)。 0105 为了合成10g ATP，使用5mm氧化锆球将1.25g具有99的纯度和40目的 Li 2 CO 3 (Sigma-Aldrich Co)、3.54g具有99的纯度且325m的

39、TiO 2 、0.399g具有150目且 为活化中性标准水平的Al 2 O 3 (Sigma-Aldrich Co.)、和10.33g第一级的(NH 4 ) 2 HPO 4 (Shinyo Pure Chemical Co.，Ltd.)球磨研磨2-12小时。 0106 然后，将所述混合物通过以1/分钟的上升速率从室温升温至700加热，保持 在700下2小时，且然后自然冷却。 0107 使用5mm氧化锆球将经冷却的产物球磨研磨1224小时。 0108 将经球磨研磨的产物通过以1/分钟的上升速率升温至920加热并保持在 920下8小时，然后以1/分钟的下降速率冷却至300并自然冷却。 0109 使

40、用5mm氧化锆球在乙醇中球磨研磨通过两次加热的所得 Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 4872小时。 0110 2.覆盖有ATP的LiCoO 2 (LCO)的制备 说 明 书CN 102468486 A 10 8/11页 11 0111 将经球磨研磨的ATP在乙醇中沉淀7小时。然后，将LiCoO 2 添加至沉淀的ATP中。 使用5mm氧化锆球在乙醇中球磨研磨ATP和LiCoO 2 110小时。 0112 将经球磨研磨的产物通过以1/分钟的上升速率升温直至700加热并保持在 700下2.5小时，然后以1/分钟的速度冷却至300并自然冷却，制备表面上覆盖有 ATP的Li

41、CoO 2 。 0113 3.电极的制造 0114 正极的制造 0115 实施例1：使用包括附着至表面的ATP颗粒的LiCoO 2 作为正极活性材料。所述ATP 颗粒作为薄层和作为离散颗粒附着至LiCoO 2 。所述正极活性材料具有20m的尺寸且包括 基于其总重量的1重量的ATP。 0116 将94重量所述覆盖有ATP的LiCoO 2 正极活性材料、3重量作为导电剂的炭黑 和3重量作为粘结剂的聚偏氟乙烯添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制 备正极活性材料浆料。将所述正极活性材料浆料涂覆在作为正极集流体的15m厚铝(Al) 薄膜上且然后干燥和辊压，制造正极。 0117 实施例2

42、：使用包括附着至表面的ATP颗粒的LiCoO 2 作为正极活性材料。所述ATP 颗粒作为薄层和作为离散颗粒附着至LiCoO 2 。所述正极活性材料具有20m的尺寸且包括 基于其总重量的2重量的ATP。 0118 将94重量所述覆盖有ATP的LiCoO 2 正极活性材料、3重量作为导电剂的炭黑 和3重量作为粘结剂的聚偏氟乙烯添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制 备正极浆料。将所述正极浆料涂覆在作为集流体的15m厚铝(Al)薄膜上且然后干燥和 辊压，制造正极。 0119 实施例3：使用表面上覆盖有ATP颗粒的LiCoO 2 作为正极活性材料。所述ATP颗 粒作为薄层和作为离散颗粒

43、附着至LiCoO 2 。所述正极活性材料具有20m的尺寸且包括基 于其总重量的3重量的ATP。 0120 将94重量所述ATP覆盖的LiCoO 2 正极活性材料、3重量作为导电剂的炭黑和 3重量作为粘结剂的聚偏氟乙烯添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制备 正极活性材料浆料。将所述正极活性材料浆料涂覆在作为集流体的15m厚铝(Al)薄膜 上且然后干燥和辊压，制造正极。 0121 实施例4：使用覆盖有ATP颗粒的LiCoO 2 作为正极活性材料。所述ATP颗粒作为 薄层和作为离散颗粒附着至LiCoO 2 。所述正极活性材料具有20m的尺寸且包括基于总重 量的5重量的ATP。 01

44、22 将94重量所述ATP覆盖的LiCoO 2 正极活性材料、3重量作为导电剂的炭黑和 3重量作为粘结剂的聚偏氟乙烯添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制备 正极浆料。将所述正极浆料涂覆在15m厚铝(Al)薄膜集流体上且然后干燥和辊压，制造 正极。 0123 实施例5：使用覆盖有ATP颗粒的LiCoO 2 作为正极活性材料。所述ATP颗粒作为 薄层和作为离散颗粒附着至LiCoO 2 。所述正极活性材料具有20m的尺寸且包括基于总重 量的9重量的ATP。 0124 将94重量所述ATP覆盖的LCO正极活性材料、3重量作为导电剂的炭黑和3 说 明 书CN 102468486 A 1

45、1 9/11页 12 重量作为粘结剂的聚偏氟乙烯添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制备正 极活性材料浆料。将所述正极活性材料浆料涂覆在作为集流体的15m厚铝(Al)薄膜上 且然后干燥和辊压，制造正极。 0125 对比例1：使用没有覆盖ATP颗粒的LiCoO 2 作为正极活性材料。所述正极活性材 料具有20m的尺寸。 0126 将94重量所述LiCoO 2 正极活性材料、3重量作为导电剂的炭黑和3重量作 为粘结剂的聚偏氟乙烯添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制备正极活性材 料浆料。将所述正极活性材料浆料涂覆在作为集流体的15m厚铝(Al)薄膜上且然后干 燥和辊

46、压，制造正极。 0127 实施例6：使用表面上覆盖有ATP颗粒的LiCoO 2 作为正极活性材料。所述ATP颗 粒作为薄层和作为离散颗粒附着至LiCoO 2 。所述正极活性材料具有10m的尺寸且包括基 于总重量的2重量的ATP。 0128 将94重量所述ATP覆盖的LiCoO 2 正极活性材料、3重量作为导电剂的炭黑和 3重量作为粘结剂的聚偏氟乙烯添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制备 正极活性材料浆料。将所述正极活性材料浆料涂覆在作为集流体的15m厚铝(Al)薄膜 上且然后干燥和辊压，制备正极。 0129 实施例7：使用表面上覆盖有ATP颗粒的LiCoO 2 作为正极活性材

47、料。所述ATP颗 粒作为薄层和作为离散颗粒附着至LiCoO 2 。所述正极活性材料具有10m的尺寸且包括基 于总重量的3重量的ATP。 0130 将94重量所述ATP覆盖的LiCoO 2 正极活性材料、3重量作为导电剂的炭黑和 3重量作为粘结剂的聚偏氟乙烯添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制备 正极活性材料浆料。将所述正极活性材料浆料涂覆在作为集流体的15m厚铝(Al)薄膜 上且然后干燥和辊压，制造正极。 0131 实施例8：使用表面上覆盖有ATP颗粒的LiCoO 2 作为正极活性材料。所述ATP颗 粒作为薄层和作为离散颗粒附着至LiCoO 2 。所述正极活性材料具有10m的

48、尺寸且包括基 于总重量的5重量的ATP。 0132 将94重量所述ATP覆盖的LiCoO 2 正极活性材料、3重量作为导电剂的炭黑和 3重量作为粘结剂的聚偏氟乙烯添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制备 正极浆料。将所述正极浆料涂覆在作为集流体的15m厚铝(Al)薄膜上且然后干燥和辊 压，制备正极。 0133 对比例2：使用表面上没有覆盖ATP颗粒的LiCoO 2 作为正极活性材料。所述正极 活性材料具有10m的尺寸。 0134 将94重量所述LCO正极活性材料、3重量作为导电剂的炭黑和3重量作为 粘结剂的聚偏氟乙烯添加到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制备正极活性材料浆料。将所 述正极活性材料浆