降低从带有甲醛的层状产品中甲醛排放量的方法 本发明涉及一种降低从带有甲醛的层状产品中甲醛排放量的方法，其中所述层状产品具有至少两层，并且其中至少一层为镶片。本发明还涉及可通过所述发法得到的镶片和地板材料。本发明的方法包括在将各层粘结在一起之前，用一种含有铵盐的溶液处理所述镶片的至少一个表面。
基于醛特别是甲醛的树脂广泛用于粘结剂组合物中，所述粘结剂组合物用于制造建筑材料如镶板、装饰板等；家居家具如家具、地板材料等。通常这些粘结剂组合物含有大量摩尔过量的甲醛。部分过量甲醛在产品生产过程中在树脂固化时释放出来。但周知的是即使当生产过程完成后甲醛仍继续从这些产品中释放出来。因此许多年以来室内空气中的甲醛已成为主要问题。
多年来已经进行了许多尝试来降低甲醛的排放，但所有的尝试都具有明显的机械、化学、环境或经济缺点。
EP0 144 985公开了一种降低甲醛从镶有修饰层的粗纸板和纤维板中排放的方法，其落在排放等级E1内。通过应用脲醛树酯作粘结剂使修饰层与板粘结在一起。在镶嵌前所述板用脲和/或其它能放出氨的化合物地水溶液进行处理。
另外，由于不同的木层通常用甲醛基粘结剂胶合而粘结在一起，层状地板材料如三层拼花地板可能会排放甲醛。顶层通常由硬木组成，中层为软木或板，例如MDF(中密度纤维)板、HDF(高密度纤维)板、或碎屑胶合板，而底层为镶片板。顶层通常用不含甲醛的UV-漆或油处理以保护表面，同时作为甲醛排放的一种屏障。拼花地板样品的不同部分，如前面、背面以及边缘，具有不同的排放速率。例如，从背面排放的甲醛可能比从前面排放的甲醛高20倍。
另外，对于能够符合所要求的E1值的拼花地板的需求日益增加，其中所述E1值是按照瑞典标准SS270236(SS1988)在室内试验中所获得的。当应用具有未暴露的背面和密封边缘的样品进行拼花地板的排放试验时，得到的排放值非常低，通常低于0.05mg/m3(E1的界限值为0.13mg/m3)。
另外，对于甲醛排放的确定来说，提出了一个新的欧洲标准即EN717-1，按照该标准，所有要测量的样品都将具有暴露的背面和部分暴露的边缘。这使得地板制造厂商更难达到极低的甲醛排放值。
再者，也有要求符合日本标准JAS SIS20的，该标准包括一个干燥器(desiccator)测量，其中样品的背面和边缘不能密封，而是完全暴露。
因此，仍在寻求降低甲醛从含有甲醛基树脂的木质产品中排放的技术方案，从而满足新的更严格的甲醛从这些产品的排放标准。
相应地，本发明提供一种降低甲醛从含有甲醛基树脂的木质产品中排放的方法，利用这种方法可以解决上面所提到的问题。与在各层粘结在一起之后用盐溶液处理的方法相比，本发明方法提供更容易的处理，并且减小最终层状产品由于应用盐而造成的褪色危险。
本发明的方法包括在将各层粘结在一起之前用含有铵盐的溶液处理镶片的至少一个表面，其中所述镶片包含在具有至少两个表面的带有甲醛的层状产品中。
“带有甲醛的层状产品”在这里指含有甲醛基树脂的层状产品，其中各层通过甲醛基粘结剂相互粘结在一起。另外，当层状产品中的一层或多层为板时，例如作为地板材料的中层时，所述板同样也可以用甲醛基粘结剂粘结。
溶液中铵盐的浓度适当地为约1wt％至约60wt％，优选为约5wt％至约40wt％，并且最优选为约8wt％至约30wt％。另外，溶液中盐的浓度取决于所应用的是哪种盐，因为不同盐的水溶解度可能会有所不同，并且为了得到对甲醛排放有效的溶液，需要不同量的盐。因此，当所用的铵盐为亚硫酸铵时，其在溶液中的浓度适当地为约1wt％至约30wt％，优选为约5wt％至约20wt％，并且最优选为约8wt％至约13wt％。当所用的铵盐为碳酸铵时，其在溶液中的浓度适当地为约5wt％至约60wt％，优选为约15wt％至约40wt％，并且最优选为约20wt％至约30wt％。
虽然按溶液形式应用盐是优选的，但按照本发明如果需要，也可以应用粉末形式。因为环境的原因，虽然除水以外的其它溶剂也可以应用，但所述溶液适当为水溶液。所述盐溶液可以应用任何常规的涂覆技术如辊涂、幕式淋涂或喷涂进行涂覆。当仅处理一个表面时，所涂覆的盐溶液的量适当地为约30g/m2至约90g/m2，优选为约40g/m2至约80g/m2，并且最优选为约55g/m2至约65g/m2。如果两个表面都被处理时，则每一侧的涂覆量适当地为仅有一个表面被处理时的量的一半。为了避免处理产品的水分平衡的扰动，大量的盐溶液是不希望的。
按照本发明，合适的铵盐包括亚硫酸铵或亚硫酸氢铵、碳酸铵或碳酸氢铵。优选应用亚硫酸铵或碳酸铵。
降低由甲醛基树脂制备的材料和产品中释放的甲醛量的方法可以应用于所有甲醛基树酯，例如可用于脲醛树脂、蜜胺甲醛树脂、酚醛树脂等以及由它们制得的共聚物、共混物和混合物。
在本发明的一个优选实施方案中，向铵盐溶液中加入脲。虽然铵盐本身就能够有效降低甲醛的排放，但向盐溶液中加入脲进一步提高了甲醛排放量的降低程度。脲与铵盐的重量比适当为约1∶10至约1∶1，优选为约2∶10至约8∶10，并且最优选为约3∶10至约6∶10。
在按照本发明方法中应用的盐溶液通过一种方法来制备，所述方法包括按混合比混合铵盐、脲和水，从而得到盐和脲在溶液中所希望的浓度。
在本发明方法的一个优选实施方案中，在与脲和为得到具有所希望盐浓度的溶液所需要加的附加水混合之前，铵盐为水溶液的形式。
在本发明方法的另一个优选实施方案中，铵盐与脲相互混合制备本发明的具有所希望的盐浓度的水溶液之前均为水溶液的形式。
按照本发明所要处理的镶片可以为任何种类的木质镶片，优选为未处理的镶片。
镶片在粘结阶段之前在涂覆盐溶液之后可以调节到所希望的水分含量。
可以应用任何已知的常规技术如胶粘和压制将各层粘结在一起。
按照本发明方法处理的镶片优选构成所述层状产品的背部表面或层。这将导致从层状产品背面排放的甲醛明显降低。
另外，虽然所述镶片只有一个表面需要用盐溶液涂覆以实现本发明的益处，但根据涂覆方法，如果希望的话，两个表面都可以被涂覆。
按照本发明，所述层状产品可以为任何木质的层状产品。其适当地为地板材料，优选为拼花地板，并且最优选为三层拼花地板。
通过下列非限定性的实施例进一步描述本发明。如果不另外指出，份和百分比分别指重量份和重量百分比。
实施例
通过混合19.7kg亚硫酸铵溶液(35-36wt％)与3.0kg脲及水得到10wt％的盐的水溶液而制备实施例1-8中应用的亚硫酸铵溶液。
通过混合31.6kg脲、40.0kg碳酸氢铵与28.4kg碳酸铵及水得到27.8wt％的盐的水溶液而制备实施例1-8中应用的碳酸铵溶液。
实施例1(参考例)：用脲醛树脂和硬化剂将云杉镶片(2mm厚)粘结到松木芯材的两个表面上。
实施例2：在按实施例1相同的方式进行胶粘和压制之前，用碳酸铵溶液对云杉镶片(2mm厚)的两个表面进行预处理，然后放置干燥4小时。
实施例3(比较例)：重复实施例1的过程，只是在胶粘和压制后，将样品在环境温度下放置15分钟，然后用碳酸铵溶液喷涂镶片的背面(背向胶层的侧面)。
实施例4：用亚硫酸胺溶液预处理云杉镶片(2mm厚)的两个表面，放置干燥，然后按实施例2相同的方式进行胶粘和压制。
实施例5(比较例)：重复实施例3的过程，只是用亚硫酸铵溶液喷涂镶片的背面。
经过24小时调整后，用现场及实验室排放池(Field andLaboratory Emission Cell)(FLEC)测量按照上述实施例制备的所有样品的甲醛排放量。结果如下表1所示。
表1实施例处理镶片盐溶液浓度wt％盐溶液涂覆量g/m2每个处理表面24小时后的排放量μg/m2h 1未处理 733 2用碳酸铵溶液预处理 27.8 31 44 3用碳酸铵溶液后处理 27.8 63 105 4用亚硫酸铵溶液预处理 10 29 ＜10 5用亚硫酸铵溶液后处理 10 58 45
从表1可以看出，当镶片进行预处理后甲醛的排放量要比对镶片进行后处理时低。
在下列实施例6-8中，通过用脲醛树脂和硬化剂将各层粘结在一起而生产长365mm、宽260mm的三层拼花地板。
实施例6(参考例)：应用未处理的镶片作背面层而生产拼花地板。
实施例7：应用在粘结前一个表面用碳酸铵溶液处理的镶片作背面层而生产拼花地板，其中所述处理表面构成拼花地板的背部表面。
实施例8：按实施例1生产拼花地板，只是在将各层胶粘和压制在一起后，将拼花地板的背部表面用碳酸铵溶液处理。
从上面所生产的拼花地板上锯下尺寸为250mm×250mm的样品，并经过24小时调整后，用现场及实验室排放池(Field andLaboratory Emission Cell)(FLEC)测量背面的甲醛排放量。结果如下表2所示。
表2实施例处理镶片盐溶液浓度wt％盐溶液涂覆量g/m2每个处理表面24小时后的排放量μg/m2h 6未处理 233 7用碳酸铵溶液预处理 27.8 74 30 8用碳酸铵溶液后处理 27.8 74 36
很明显，预处理不仅在盐溶液的涂覆过程中提供更容易的处理，并排除了层状产品最外层褪色的危险，而且导致更低的甲醛排放量。
在下列实施例9-11中，应用未加入任何脲的10wt％的亚硫酸铵水溶液。
实施例9(参考例)：通过用脲醛树脂和硬化剂将山毛榉镶片(0.6mm厚)胶粘到胶合板芯材的两个表面上而生产层压结构。
实施例10：按照与实施例9相同的方法生产层压结构，只是在向其上胶粘镶片前将芯材两侧表面用亚硫酸胺溶液预处理，然后放置干燥4小时。
实施例11：按照与实施例9相同的方法生产层压结构，只是在胶粘前将镶片的一个侧面用亚硫酸胺溶液预处理，然后放置干燥4小时。
从实施例9-11的每一个层压结构上锯下尺寸为25mm×25mm的两个样品，并用改进的烧瓶方法“Flask method”(EN717-3)确定甲醛排放量。将每一对样品均在40℃下在50ml水中悬浮3小时。利用与甲醛反应的乙酰丙酮和乙酸铵通过光度分析确定水中甲醛的含量。结果表示为mg甲醛/升，并在下表3中给出。
表3实施例处理表面装饰板或芯材盐溶液浓度wt％盐溶液涂覆量g/m2每个处理表面水中甲醛含量mg/l 9未处理 2.9 10用亚硫酸铵溶液预处理芯材 10 80 1.2 11用亚硫酸铵溶液予处理镶片 10 80 ＜0.5
从表3可以看出，对镶片预处理后的甲醛含量明显要低于对芯材预处理后的甲醛含量。