非水电解质电池 【技术领域】
本发明涉及非水电解质电池。背景技术 近年来， 一直在研究采用与碳物质相比锂嵌入脱嵌电位更高的锂钛复合氧化物 ( 大约相对于 Li/Li+ 为 1.56V) 这样的活性物质作为负极的非水电解质电池 ( 参照专利文 献 1 及 2)。锂钛复合氧化物因伴随着充放电的体积变化小而循环特性优良。此外， 锂钛复 合氧化物的锂嵌入脱嵌反应在原理上锂金属难析出， 因而采用锂钛复合氧化物的电池即使 反复进行大电流的充放电， 性能劣化也小。
现有技术文献
专利文献
专利文献 1 ： 日本专利第 3866740 号说明书
专利文献 2 ： 日本特开平 9-199179 号公报
发明内容 发明要解决的课题
但是， 得知采用锂钛复合氧化物这样的锂嵌入脱嵌电位高的材料作为负极活性物 质的电池在储藏时的自放电量会增大。认为这是因为难以在负极表面形成稳定的被膜， 虽 然轻微但还是会持续发生非水电解质的分解反应。
本发明的目的在于提供一种能够对采用锂嵌入脱嵌电位高的材料、 特别是在高于 1.0V(vs Li/Li+) 以上的电位下嵌入脱嵌锂的负极活性物质的非水电解质电池的自放电进 行抑制、 维持良好的输入输出性能的非水电解质电池。
用于解决课题的手段
根据本发明的第 1 形态， 提供一种非水电解质电池， 其特征在于， 包含正极、 含有 锂嵌入脱嵌电位为高于 1.0V(vs Li/Li+) 以上的负极活性物质的负极、 和在 20℃、 1 个大气 压下为液体的非水电解质 ； 所述非水电解质含有 ： 选自具有异氰酸基 (isocyanato group) 的化合物及具有氨基的化合物中的至少一种化合物、 具有由化学式 (I) 表示的官能团的第 1 化合物、 非水溶剂以及电解质。
这里， R1、 R2 及 R3 分别表示选自碳原子数为 1 以上且 10 以下的烷基、 碳原子数为 2 以上且 10 以下的链烯基及碳原子数为 6 以上且 10 以下的芳基中的任一种。
根据本发明的第 2 形态， 提供一种非水电解质电池， 其特征在于， 包含正极、 含有
锂嵌入脱嵌电位为高于 1.0V(vs Li/Li+) 以上的负极活性物质的负极、 和常温下为液体的 非水电解质 ； 所述非水电解质含有非水溶剂、 电解质及具有由化学式 (I) 表示的官能团的 第 1 化合物 ； 在所述负极的表面形成有含有选自具有异氰酸基的化合物及具有氨基的化合 物中的至少一种化合物的皮膜。
这里， R1、 R2 及 R3 分别表示选自碳原子数为 1 以上且 10 以下的烷基、 碳原子数为 2 以上且 10 以下的链烯基及碳原子数为 6 以上且 10 以下的芳基中的任一种。
发明效果
根据本发明， 可对采用锂嵌入脱嵌电位高的材料作为负极活性物质的非水电解质 电池中的自放电进行抑制， 而且可使电池电阻降低。由此能够提供具有良好的输入输出性 能的非水电解质电池。
附图说明
图 1 是一个形态的扁平型非水电解质二次电池的断面示意图。
图 2 是图 1 的 A 部的放大剖视图。
图 3 是另一形态的非水电解质二次电池的断面示意图。
图 4 是图 3 的 B 部的断面示意图。
图 5 是电池组的分解立体图。
图 6 是表示电池组的电路的模块图。 具体实施方式
采用锂钛复合氧化物这样的锂嵌入脱嵌电位高的材料的非水电解质电池与采用 碳物质作为负极的非水电解质电池相比， 自放电增加。认为该自放电的原因是因难以在负 极活性物质上形成稳定的被膜而持续发生非水电解质的分解反应。在此种情况下， 不仅在 负极活性物质、 就是在负极导电剂上也难以形成稳定的被膜， 因而认为负极层的比表面积 越增大， 其影响变得越大。
此外， 如果在电池内部含有水分， 则该水分与含在非水电解质中的 LiBF4 或 LiPF6 等锂盐发生反应而产生氢氟酸。该氢氟酸将电池的构成部件溶解， 使电池性能劣化。特别 是， 在正极的活性物质中含有过渡金属元素的情况下， 氢氟酸使该过渡金属元素溶解。 被溶 解的过渡金属元素在负极表面析出， 使电池电阻增加。
对于非水电解质电池， 电池内部含有来自构成部件的水分或制造工序中不可避免 的水分。由于锂钛复合氧化物容易附着 -OH 基， 所以采用锂钛复合氧化物的电池特别容易 含有水分。因此， 电池电阻的增加变得显著。此外， 由于随着锂钛复合氧化物的比表面积增 大， 吸附水分量也增大， 因此比表面积越增大， 其影响也变得越大。
作为非水电解质电池所含水分的除去方法， 以往提出了添加活性氧化铝等将水分物理地吸附的方法。 可是， 此方法存在水分除去效果低、 而且在高温下再次放出所吸附的水 分的问题。
因而， 本发明者们进行了锐意研究， 结果发现， 在采用锂钛复合氧化物这样的锂嵌 入脱嵌电位高的材料和在常温 (20℃ )、 1 个大气压下为液体的非水电解质的电池中， 通过 在非水电解质中添加选自具有异氰酸基的化合物及具有氨基的化合物中的至少一种化合 物、 和具有由下述化学式 (I) 表示的官能团的第 1 化合物， 可大幅度地抑制自放电， 同时使 电池电阻降低。
这里， R1、 R2 及 R3 分别表示选自碳原子数为 1 以上且 10 以下的烷基、 碳原子数为 2 以上且 10 以下的链烯基及碳原子数为 6 以上且 10 以下的芳基中的任一种。
具有异氰酸基的化合物 ( 以下称为 “异氰酸基化合物” ) 如下式 (A) 所示与水迅速 地发生反应。
-NCO+H2O → -NH2+CO2 (A)
添加到非水电解质中的异氰酸基化合物在初次充电时， 其一部分如 (A) 所示转换 为具有氨基的化合物 ( 以下称为 “氨基化合物” )。通过式 (A) 的反应生成的氨基化合物在 电池内部稳定地存在。其一部分溶解于非水电解质中， 一部分在负极表面形成薄且致密的 被膜。该氨基化合物形成的皮膜非常稳定， 可抑制在负极表面发生的负极活性物质和非水 电解质的反应。
异氰酸基化合物的还原电位一般为 0.9V(vs.Li/Li+)， 因而本发明在采用在高于 1.0V(vs Li/Li+) 以上的电位下嵌入脱嵌锂的负极活性物质的情况下是有效的。 因而， 在采 用以往的碳负极的情况下， 得不到本发明的效果。即便在以往的采用碳负极的电池中添加 异氰酸基化合物的情况下， 在初次充电时异氰酸基化合物也基本完全地被还原分解。该还 原分解形成的副产物会过度地污染负极表面， 使充放电循环性能或大电流性能等电池性能 显著降低。
但是， 即使在采用在高于 1.0V(vs Li/Li+) 以上的电位下嵌入脱嵌锂的负极活性 物质时， 在添加异氰酸基化合物的情况下， 电池电阻也只是增加一点点。 在车载用等要求高 输入输出特性的情况下， 该电阻增加成为大的问题。
可是， 通过与该异氰酸基化合物一同添加具有由化学式 (I) 表示的官能团的第 1 化合物， 可使电池电阻降低。第 1 化合物如下式 (B) 所示与水反应而生成分解产物。
此外， 第 1 化合物如下式 (C) 所示与氢氟酸反应而生成分解产物。第 1 化合物由于如式 (B) 所示迅速地与水反应， 因而具有除去非水电解质中的水 分的效果， 此外， 还可期待具有如式 (C) 所示捕集氢氟酸的效果。这些效果都有助于电池的 长寿命化。通过添加第 1 化合物而使电池电阻降低的机理还没有确定， 但认为通过使由上 述氨基化合物形成的被膜中存在第 1 化合物或上述式 (B) 及 (C) 所示的分解产物， 可形成 电阻更低的稳定的皮膜。
如此， 通过添加第 1 化合物， 与单独添加异氰酸基化合物的电池相比， 能够进一步 减小电池电阻。需要说明的是， 添加了第 1 化合物时的电池电阻比不添加异氰酸基化合物 的电池的电阻更小。
按照本发明的实施方式， 通过在非水电解质中添加第 1 化合物和具有异氰酸基的 化合物， 可除去非水电解质中的水分， 同时在负极形成稳定的皮膜。此时， 不会形成过剩的 被膜， 可维持高的输入输出性能。
通过在负极形成稳定的皮膜， 能够对负极和非水电解质的反应所导致的自放电进 行抑制。形成在负极上的皮膜的电阻小， 得到的电池显示出良好的大电流特性。
需要说明的是， 可以与异氰酸基化合物一同添加氨基化合物， 也可以添加氨基化 合物来代替异氰酸基化合物。在添加氨基化合物来代替异氰酸基化合物的情况下， 虽然得 不到除去水分的效果， 但可得到通过形成稳定的皮膜而抑制自放电的效果。
非水电解质中的第 1 化合物的分解产物可以通过气相色谱质谱法 (GC/MS) 进行 检测。负极表面上的异氰酸基化合物及氨基化合物可以通过傅里叶转换红外分光光度计 (FT-IR) 进行检测。
关于用于检测的电解液， 通过将要分析的电池调整到半充电状态 (SOC50％ )， 在 氩气箱等不活泼性气氛中解体来提取。负极从解体后的电池中采集。负极优选从电极组的 中央部采集。
GC/MS 例如可以按以下方法进行分析。装置采用 Agilent 制 GC/MS(5989B)、 测定 柱采用 DB-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)。关于电解液， 除了直接分析以外， 也可在用丙酮、 DMSO 等稀释后进行测定。
FT-IR 例 如 可 以 按 以 下 方 法 进 行 分 析。 装 置 采 用 傅 里 叶 变 换 型 FTIR 装 置 FTS-60A(BioRad Digilab 公司制 )。作为测定条件， 光源 ： 特殊陶瓷、 检测器 ： DTGS、 波数分 -1 辨率 ： 4cm 、 累计次数 ： 256 次、 参考 ： 金蒸镀薄膜， 作为附属装置， 可以采用扩散反射测定装 置 (PIKE Technologies 公司制 ) 等。
需要说明的是， 不仅在正极活性物质含有过渡金属元素的情况下、 就是在不含过 渡金属元素的情况下， 也能够获得对由负极和非水电解质的反应产生的气体进行抑制的效
果及在负极表面形成稳定被膜的效果。其结果是， 能够获得提高大电流放电特性和抑制自 放电的效果。
本发明的实施方式的非水电解质电池包含负极、 非水电解质、 正极、 隔膜、 外包装 材料、 正极端子以及负极端子。
以下， 参照附图对本发明的实施方式的非水电解质电池进行说明。 需要说明的是， 对于各实施方式共通的构成标以同样的符号， 并省略重复的说明。 此外， 各图是用于帮助说 明发明和理解发明的示意图， 其形状或尺寸、 比例等有与实际装置不同的地方， 但它们都可 根据以下的说明和公知的技术适当进行设计变更。
图 1 是作为一例非水电解质电池的扁平型非水电解质电池的剖视图。图 2 是图 1 的 A 部的放大剖视图。需要说明的是， 各图是用于帮助说明发明和理解发明的示意图， 其形 状或尺寸、 比例等有与实际装置不同的地方， 但它们可根据以下的说明和公知的技术适当 进行设计变更。
扁平状的卷绕电极组 6 被收纳在袋状外包装材料 7 内， 该外包装材料 7 由在 2 片 树脂层之间夹着金属层的层压薄膜构成。 扁平状的卷绕电极组 6 可通过将从外侧按负极 4、 隔膜 5、 正极 3、 隔膜 5 的顺序层叠而成的层叠物卷绕成螺旋状并进行压制成型来形成。 负极 4 由负极集电体 4a 和负极层 4b 构成。最外层的负极 4 如图 2 所示， 具有在 负极集电体 4a 的内表面侧的一面上形成有负极层 4b 的构成。其它的负极 4 在负极集电体 4a 的两面上形成有负极层 4b。
正极 3 在正极集电体 3a 的两面上形成有正极层 3b。
在卷绕电极组 6 的外周端附近， 负极端子 2 被连接在最外层的负极 4 的负极集电 体 4a 上， 正极端子 1 被连接在内侧的正极 3 的正极集电体 3a 上。这些负极端子 2 及正极 端子 1 从袋状外包装材料 7 的开口部向外部伸出。非水电解质例如从袋状外包装材料 7 的 开口部注入。通过将袋状外包装材料 7 的开口部夹着负极端子 2 及正极端子 1 地进行热密 封， 将卷绕电极组 6 及非水电解质完全密封。
以下， 对负极、 非水电解质、 正极、 隔膜、 外包装材料、 正极端子以及负极端子进行 详细说明。
1) 负极
负极包含集电体和形成于该集电体的一面或两面上的含有活性物质的负极层 ( 含负极活性物质层 )。在负极层中也可以含有导电剂及粘结剂。
作为负极活性物质， 可采用锂嵌入脱嵌电位为 1.0V(vs.Li/Li+)、 或比 1.0V(vs. + Li/Li ) 更高的负极活性物质。在负极活性物质采用在比异氰酸基化合物及氨基化合物的 分解电位更低的电位、 例如比 1.0V(vs.Li/Li+) 更低的电位下嵌入锂的碳物质等的情况下， 异氰酸基化合物或氨基化合物被过度地还原分解， 在负极表面过剩地形成电阻高的皮膜， 使电池性能显著降低。 此外， 因这些化合物本身的过度的分解反应而产生大量的气体， 使电 池变形。
作为负极活性物质， 为了提高电池电压， 优选锂嵌入脱嵌电位为低于 3(vs.Li/ + Li )。
锂嵌入脱嵌电位为高于 1.0V(vs Li/Li+) 以上的负极活性物质优选锂钛复合氧化 物。锂钛复合氧化物由于在 1.56V(vs.Li/Li+) 附近嵌入锂， 因而添加到非水电解质中的异
氰酸基化合物不会被过度地还原分解， 此外还可抑制氨基化合物的分解。
在 锂 钛 复 合 氧 化 物 的 例 子 中，例 如 包 含 Li4+xTi5O12(0 ≤ x ≤ 3) 及 Li2+yTi3O7(0 ≤ y ≤ 3) 这样的锂钛氧化物、 用异种元素置换锂钛氧化物的部分构成元素的锂 钛复合氧化物。
作为负极活性物质的其它例子， 包含锂嵌入脱嵌电位为 1 ～ 2V(vs.Li/Li+) 的 LixNb2O5(0 ≤ x ≤ 2) 及 LixNbO3(0 ≤ x ≤ 1) 这样的锂铌复合氧化物、 锂嵌入脱嵌电位为 2 ～ + 3V(vs.Li/Li ) 的 LixMoO3(0 ≤ x ≤ 1) 这样的锂钼复合氧化物、 锂嵌入脱嵌电位为 1.8V(vs. + Li/Li ) 的 LixFeS2(0 ≤ x ≤ 4) 这样的锂铁复合硫化物等。
此外， 作为负极活性物质， 还可以采用 TiO2 这样的钛氧化物、 或含有 Ti 和选自 P、 V、 Sn、 Cu、 Ni、 Co 及 Fe 中的至少 1 种元素的金属复合氧化物。这些氧化物在初次充电时嵌 入锂， 成为锂钛复合氧化物。作为 TiO2， 优选单斜晶系 β 型 ( 也称为青铜型或 TiO2(B)) 或 锐钛矿型且热处理温度为 300 ～ 500℃的低结晶性的 TiO2。
作为含有 Ti 和选自 P、 V、 Sn、 Cu、 Ni、 Co 及 Fe 中的至少 1 种元素的金属复合氧化 物的例子， 例如包含 TiO2-P2O5、 TiO2-V2O5、 TiO2-P2O5-SnO2、 TiO2-P2O5-MeO(Me 为选自 Cu、 Ni、 Co 及 Fe 中的至少 1 种元素 )。该金属复合氧化物优选为结晶相和非晶相共存或者非晶相 单独存在的显微结构。通过为这样的显微结构， 循环性能可以大幅度提高。 作为负极活性物质， 可以单独使用或混合使用上述列举的活性物质。
优选使负极活性物质的平均一次粒径在 1μm 以下。此外， 通过使平均一次粒径在 0.001μm 以上， 可减少非水电解质的分布的偏差， 因而能够抑制正极中的非水电解质的枯 竭。因而， 其平均一次粒径的下限值优选为 0.001μm 以上。
负极活性物质优选其平均一次粒径为 1μm 以下、 且利用 N2 吸附的 BET 法得到的 2 比表面积为 5 ～ 50m /g 的范围。由此， 可提高非水电解质的含浸性。
对于本发明的效果， 负极活性物质的比表面积越增大， 显示出越高的效果。 这是因 为锂钛复合氧化物与水的亲和力高， 比表面积越大， 越使更多的水分带入到单电池内。
优选使负极的气孔率 ( 不包括集电体 ) 在 20 ～ 50％的范围。由此， 能够得到负极 和非水电解质的亲和性优良且高密度的负极。气孔率更优选为 25 ～ 40％的范围。
负极的密度优选为 1.8g/cc 以上。由此， 能够使气孔率在上述范围内。负极密度 的更优选的范围为 1.8 ～ 2.5g/cc。
负极集电体优选铝箔或铝合金箔。负极集电体优选平均结晶粒径为 50μm 以下。 由此， 能够使集电体的强度飞跃性地增大， 因而可在高的压制压力下使负极高密度化， 能够 使电池容量增大。此外， 由于能够防止高温环境下 (40℃以上 ) 的过放电循环中的负极集 电体的溶解及腐蚀所导致的劣化， 因而能够抑制负极阻抗的上升。 另外， 还能够提高输出特 性、 急速充电、 充放电循环特性。平均结晶粒径的更优选的范围为 30μm 以下， 进一步优选 的范围为 5μm 以下。
平均结晶粒径可如下求出。用光学显微镜对集电体表面的组织进行组织观察， 求 6 2 出存在于 1mm×1mm 范围内的晶粒的数目 n。采用该 n， 由 S ＝ 1×10 /n(μm ) 求出平均晶 粒面积 S。由得到的 S 的值， 通过下述 (C) 式算出平均结晶粒径 d(μm)。 1/2
d ＝ 2(S/π) (C)
所述平均结晶粒径的范围在 50μm 以下范围内的铝箔或铝合金箔会受到材料组
成、 杂质、 加工条件、 热处理过程以及退火的加热条件等多种因素的复杂影响， 在制造工序 中可通过组合所述各因素对所述结晶粒径 ( 直径 ) 进行调整。
铝箔及铝合金箔的厚度优选为 20μm 以下， 更优选为 15μm 以下。铝箔的纯度优 选为 99 质量％以上。作为铝合金， 优选含有镁、 锌、 硅等元素的合金。另一方面， 优选使铁、 铜、 镍、 铬等过渡金属的含量为 1 质量％以下。
可以在含负极活性物质层中含有导电剂。 作为导电剂， 例如可以采用碳材料、 铝粉 末这样的金属粉末、 TiO 等导电性陶瓷。作为碳材料的例子， 包含乙炔黑、 炭黑、 焦炭、 碳纤 维及石墨。更优选采用热处理温度为 800 ～ 2000℃、 平均粒径为 10μm 以下的焦炭、 石墨、 TiO 的粉末、 以及平均粒径为 1μm 以下的碳纤维。碳材料的利用 N2 吸附得到的 BET 比表面 积优选为 10m2/g 以上。
可以在含负极活性物质层中含有粘结剂。作为粘结剂的例子， 包含聚四氟乙烯 (PTFE)、 聚偏氟乙烯 (PVdF)、 含氟橡胶、 丁苯橡胶及芯壳型粘合剂。
关于负极活性物质、 负极导电剂及粘结剂的配比， 优选使负极活性物质为 70 质 量％以上且 96 质量％以下、 使负极导电剂为 2 质量％以上且 28 质量％以下、 使粘结剂为 2 质量％以上且 28 质量％以下的范围。通过使负极导电剂量为 2 质量％以上， 能够提高含负 极活性物质层的集电性能， 能够提高非水电解质电池的大电流特性。 此外， 通过使粘结剂量 为 2 质量％以上， 含负极活性物质层和负极集电体的粘结性充分， 可得到高的循环特性。另 一方面， 从高容量化的观点出发， 负极导电剂及粘结剂优选分别为 28 质量％以下。
对于负极， 例如可通过将负极活性物质、 负极导电剂及粘结剂悬浮在常用的溶剂 中而制作料浆， 将该料浆涂布在负极集电体上并干燥而制成含负极活性物质层， 然后实施 压制来制作。
2) 非水电解质
本发明的实施方式中所用的非水电解质是通过将电解质溶解于非水溶剂中而调 制的在常温 (20℃ ) 及 1 个大气压下为液体的非水电解质。例如可以采用非水电解液。在 常温下为液体的非水电解质中， 如上所述可通过氨基化合物在负极表面形成皮膜。
优选电解质以 0.5mol/L 以上且 2.5mol/L 以下的浓度溶解于非水溶剂中。
在本发明的实施方式中， 在非水电解质中添加具有由化学式 (I) 表示的官能团的 第 1 化合物以及异氰酸基化合物和 / 或氨基化合物。这些化合物在为固体时溶解于非水溶 剂中即可， 在为液体时与非水溶剂混合即可。
这里， R1、 R2 及 R3 分别表示选自碳原子数为 1 以上且 10 以下的烷基、 碳原子数为 2 以上且 10 以下的链烯基及碳原子数为 6 以上且 10 以下的芳基中的任一种。
第 1 化合物是具有 3 个、 2 个或 1 个由化学式 (I) 表示的官能团的化合物。优选 第 1 化合物为磷酸化合物或硼酸化合物， 特别优选磷酸化合物。磷酸化合物及硼酸化合物 在被添加到非水电解质中后， 被还原分解， 生成磷酸锂及硼酸锂。 这些化合物在负极表面稳
定化， 有助于形成优质的皮膜。
磷酸化合物优选是磷酸甲硅烷酯， 例如可以采用由以下的化学式 (VI) 表示的磷 酸三 ( 三甲基甲硅烷 ) 酯 (TMSP)。
添加到非水电解质中的磷酸三 ( 三甲基甲硅烷 ) 酯通过分解生成三甲基氟代甲硅 烷 ((CH3)3SiF)。 因而， 作为添加的第 1 化合物， 也可以采用三甲基氟代甲硅烷 ((CH3)3SiF)。
需要说明的是， 在作为硼酸化合物采用例如硼酸三 ( 三甲基甲硅烷 ) 酯的情况下， 同样地通过分解生成三甲基氟代甲硅烷 ((CH3)3SiF)。
作为具有 3 个由上述化学式 (I) 表示的官能团的第 1 化合物的例子， 包含磷酸三 ( 三甲基甲硅烷 ) 酯、 磷酸三 ( 三乙基甲硅烷 ) 酯及磷酸三 ( 乙烯基二甲基甲硅烷 ) 酯、 硼 酸三 ( 三甲基甲硅烷 ) 酯、 硼酸三 ( 三乙基甲硅烷 ) 酯。特别是优选采用磷酸三 ( 三甲基 甲硅烷 ) 酯。
作为具有 2 个上述官能团的第 1 化合物的例子， 包含磷酸双 ( 三甲基甲硅烷醇 ) 甲醇酯、 磷酸双 ( 三甲基甲硅烷醇 ) 乙醇酯、 磷酸双 ( 三甲基甲硅烷醇 ) 正丙醇酯、 磷酸双 ( 三甲基甲硅烷醇 ) 异丙醇酯、 磷酸双 ( 三甲基甲硅烷醇 ) 正丁醇酯、 磷酸双 ( 三甲基甲硅 烷醇 ) 三氯乙醇酯、 磷酸双 ( 三甲基甲硅烷醇 ) 三氟乙醇酯、 磷酸双 ( 三甲基甲硅烷醇 ) 五 氟丙醇酯、 及磷酸双 ( 三甲基甲硅烷醇 ) 苯酚酯。
作为具有 1 个上述官能团的第 1 化合物的例子， 包含磷酸二甲醇三甲基甲硅烷醇 酯、 磷酸二乙醇三甲基甲硅烷醇酯、 磷酸二正丙醇三甲基甲硅烷醇酯、 磷酸二异丙醇三甲基 甲硅烷醇酯、 磷酸二正丁醇三甲基甲硅烷醇酯、 磷酸双 ( 三氯乙醇 ) 三甲基甲硅烷醇酯、 磷 酸双 ( 三氟乙醇 ) 三甲基甲硅烷醇酯、 磷酸双 ( 五氟丙醇 ) 三甲基甲硅烷醇酯、 及磷酸二苯 酚三甲基甲硅烷醇酯。
作为第 1 化合物， 可以单独添加上述列举的化合物， 也可以将多种上述列举的化 合物组合添加。
异氰酸基化合物只要是具有异氰酸基的化合物， 则可以使用任意的化合物。也可 以是环状有机化合物， 但如果考虑到对环境的影响， 则优选链状有机化合物。此外， 由以下 的化学式 (II) 或 (III) 表示的异氰酸基化合物的脱水效果更大， 因此是优选的。
R-NCO (II)
NCO-R-NCO (III)
这里， R 表示碳原子数为 1 ～ 10 的链状烃。
异氰酸基化合物的分子量越小， 越能够以少的添加量得到大的效果。在添加量小 时， 使电导率这样的非水电解质的性质发生变化的顾虑小。 所以， 上式 (II) 及 (III) 中的 R 更优选是碳原子数为 1 以上且 8 以下的链状烃。此外， 异氰酸基化合物更优选是由化学式 (III) 表示的化合物。因为通过具有 2 个异氰酸基， 水分除去效果达到 2 倍。通过采用水分 除去效果更高的化合物， 即使在单电池内的水分量增加的情况下， 也能够充分除去水分。
作为异氰酸基化合物的例子， 包含 1， 2- 二异氰酸基乙烷、 1， 3- 二异氰酸基丙烷、 1， 4- 二异氰酸基丁烷、 1， 5- 二异氰酸基戊烷、 1， 6- 二异氰酸基己烷、 1， 7- 二异氰酸基庚烷、 1， 8- 二异氰酸基辛烷、 1- 异氰酸基己烷、 1- 异氰酸基丁烷、 异氰酸乙酯。 最优选采用 1， 6- 二 异氰酸基己烷。
添加到非水电解质中的异氰酸基化合物通过脱水反应被转换成氨基化合物， 该氨 基化合物在负极上形成皮膜。在异氰酸基化合物为由化学式 (II) 或 (III) 表示的情况下， 生成由下述化学式 (IV) 或 (V) 表示的氨基化合物。
R-NH2 (IV)
NH2-R-NH2 (V)
这里， R 是碳原子数为 1 ～ 10 的链状烃。
也可以与异氰酸基化合物一同添加氨基化合物， 或者也可以添加氨基化合物来代 替异氰酸基化合物。
作为氨基化合物的例子， 包含 1， 2- 二氨基乙烷、 1， 3- 二氨基丙烷、 1， 4- 二氨基丁 烷、 1， 5- 二氨基戊烷、 1， 6- 二氨基己烷、 1， 7- 二氨基庚烷、 1， 8- 二氨基辛烷、 1- 氨基己烷、 1- 氨基丁烷、 乙胺。 在非水电解质中， 第 1 化合物在比异氰酸基化合物的分解电位高的电位下仅稍稍 反应。因此， 认为具有抑制异氰酸基化合物的过剩分解的效果。也就是说， 认为皮膜的形成 要优先于异氰酸基化合物的分解反应而发生。认为该皮膜的电荷移动阻力小， 可使锂离子 在负极内部顺利地嵌入脱嵌， 其结果是， 使电池的初期电阻减小。
第 1 化合物的含量相对于非水电解质的总质量优选为 0.05 质量％以上。通过添 加 0.05 质量％以上， 能够得到抑制电阻的效果。 第 1 化合物的含量越高， 抑制电阻的效果越 大。第 1 化合物的含量相对于非水电解质的总质量更优选为 0.1 质量％以上。另一方面， 第 1 化合物因电导率低， 所以如果过剩地添加则有电池的大电流性能降低的顾虑。因而， 第 1 化合物的含量相对于非水电解质的总质量优选为 5 质量％以下， 更优选为 3 质量％以下的 范围。
关于异氰酸基化合物的含量， 在调制非水电解质时， 相对于非水电解质的总质量 优选为 0.05 ～ 2 质量％的范围， 更优选为 0.1 ～ 1 质量％的范围。通过添加 0.05 质量％ 以上的异氰酸基化合物， 能够长时间地获得抑制自放电的效果。通过使添加量在 2 质量％ 以下， 能够在不使非水电解质的电导率降低的情况下维持大电流性能。
此外， 在与异氰酸基化合物一同添加氨基化合物时、 以及添加氨基化合物来代替 异氰酸基化合物时， 其总含量相对于调制时的非水电解质的总质量优选为 0.05 ～ 2 质量％ 的范围。
需要说明的是， 异氰酸基化合物的一部分与水分反应而变成氨基化合物。该氨基 化合物通过初次充电在负极表面形成皮膜。因而， 存在于电池中的异氰酸基化合物和氨基 化合物的合计含量相对于非水电解质总质量优选为 0.05 质量％以上且 2 质量％以下。
电 解 质 例 如 可 以 采 用 高 氯 酸 锂 (LiClO4)、 六 氟 磷 酸 锂 (LiPF6)、 四氟硼酸锂 (LiBF4)、 六氟砷酸锂 (LiAsF6)、 三氟甲基磺酸锂 (LiCF3SO3)、 或双三氟甲基磺酰亚胺锂 [LiN(CF3SO2)2] 这样的锂盐。电解质优选即使在高电位下也难以氧化， 最优选 LiBF4 或 LiPF6。电解质可以单独使用 1 种， 也可以组合使用 2 种以上。
非水溶剂例如可以单独或组合使用碳酸亚丙酯 (PC)、 碳酸亚乙酯 (EC) 及碳酸亚 乙烯酯这样的环状碳酸酯， 碳酸二乙酯 (DEC)、 碳酸二甲酯 (DMC) 及碳酸甲乙酯 (MEC) 这样 的链状碳酸酯， 四氢呋喃 (THF)、 2- 甲基四氢呋喃 (2MeTHF) 及二氧杂环戊烷 (DOX) 这样的 环状醚， 二甲氧基乙烷 (DME) 及二乙氧基乙烷 (DEE) 这样的链状醚， γ- 丁内酯 (GBL)， 乙腈 (AN) 或环丁砜 (SL)。
优选采用将碳酸亚丙酯 (PC)、 碳酸亚乙酯 (EC) 及 γ- 丁内酯 (GBL) 中的 2 种以上 混合而成的混合溶剂。更优选采用将 γ- 丁内酯 (GBL) 和其它溶剂混合而成的混合溶剂。 其理由如下。
第一， 因为 γ- 丁内酯、 碳酸亚丙酯及碳酸亚乙酯的沸点及闪点高， 热稳定性优 良。
第二， γ- 丁内酯与链状碳酸酯及环状碳酸酯相比更容易被还原。具体而言， 按 γ- 丁内酯＞＞＞碳酸亚乙酯＞碳酸亚丙酯＞＞碳酸二甲酯＞碳酸甲乙酯＞碳酸二乙酯的 顺序， 还原的容易度降低。需要说明的是， ＞的数目越多， 表示溶剂间的反应性越有差别。
γ- 丁内酯在非水电解质中、 在锂钛复合氧化物的工作电位范围内稍被还原而分 解。该分解物与氨基化合物相互作用， 在锂钛氧化物表面上形成更稳定的皮膜。这对上述 的混合溶剂也是同样的。因而， 越是容易被还原的溶剂越适合使用。 为了在负极表面形成更优质的皮膜， 优选 γ- 丁内酯的含量相对于非水溶剂为 40 体积％以上且 95 体积％以下。
含有 γ- 丁内酯的非水电解质尽管显示出上述优良的效果， 可粘度高、 对电极的 含浸性低。但是， 如果采用平均粒径为 1μm 以下的负极活性物质， 即使是含有 γ- 丁内酯 的非水电解质， 也可顺利地进行非水电解质的含浸。 因而， 可在提高生产率的同时提高输出 特性及充放电循环特性。
3) 正极
正极具有正极集电体和含正极活性物质层， 该含正极活性物质层附载在正极集电 体的一面或两面上， 并含有正极活性物质和任选的正极导电剂及粘结剂。
作为正极活性物质， 可以使用氧化物、 硫化物及聚合物。
作为氧化物的例子， 包含嵌入 Li 的二氧化锰 (MnO2)、 氧化铁、 氧化铜、 氧化镍及锂 锰复合氧化物 ( 例如 LixMn2O4 或 LixMnO2)、 锂镍复合氧化物 ( 例如 LixNiO2)、 锂钴复合氧化物 (LixCoO2)、 锂镍钴复合氧化物 ( 例如 LiNi1-yCoyO2)、 锂锰钴复合氧化物 ( 例如 LiMnyCo1-yO2)、 尖晶石型锂锰镍复合氧化物 (LixMn2-yNiyO4)、 具有橄榄石结构的锂磷氧化物 (LixFePO4、 LixFe1-yMnyPO4 及 LixCoPO4 等 )、 硫酸铁 (Fe2(SO4)3)、 钒氧化物 ( 例如 V2O5) 及锂镍钴锰复合 氧化物。这里， x 及 y 优选为 0 ～ 1.2 的范围。
作为聚合物的例子， 包含聚苯胺及聚吡咯这样的导电性聚合物材料、 二硫化物系 聚合物材料。除此以外， 还可以使用硫 (S) 及氟化碳。
作 为 可 得 到 高 的 正 极 电 压 的 正 极 活 性 物 质 的 例 子， 包含锂锰复合氧化物 (LixMn2O4)、 锂 镍 复 合 氧 化 物 (LixNiO2)、 锂 钴 复 合 氧 化 物 (LixCoO2)、 锂镍钴复合氧化 物 (LixNi1-yCoyO2)、 尖 晶 石 型 锂 锰 镍 复 合 氧 化 物 (LixMn2-yNiyO4)、 锂锰钴复合氧化物 (LixMnyCo1-yO2)、 锂磷酸铁 (LixFePO4) 及锂镍钴锰复合氧化物。这里， x 及 y 优选为 0 ～ 1.2 的范围。
上述锂镍钴锰复合氧化物的组成优选为 LiaNibCocMndO2( 其中摩尔比 a、 b、 c及d为 0 ≤ a ≤ 1.2、 0.1 ≤ b ≤ 0.9、 0 ≤ c ≤ 0.9、 0.1 ≤ d ≤ 0.5)。
在采用 LiCoO2 及 LiMn2O4 这样的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的情况 下， 有时异氰酸基化合物会发生一点氧化分解而污染正极表面。在此种情况下， 优选利用 Al、 Mg、 Zr、 B、 Ti 及 Ga 中的至少 1 种元素的氧化物来被覆锂过渡金属复合氧化物的粒子表 面的一部分或全部。 由此， 即使在非水电解质含有异氰酸基化合物的情况下， 也能够抑制正 极活性物质表面上的非水电解质的氧化分解。 因而， 能够减轻正极表面的污染， 可得到更长 寿命的非水电解质电池。
作为被覆中所用的氧化物， 例如可以使用 Al2O3、 MgO、 ZrO2、 B2O3、 TiO2 或 Ga2O3。氧 化物并不限定于此， 相对于锂过渡金属复合氧化物的量， 优选含有 0.1 ～ 15 质量％， 更优选 含有 0.3 ～ 5 质量％。通过将被覆中所用的氧化物规定为 0.1 质量％以上， 能够抑制锂过 渡金属复合氧化物表面上的非水电解质的氧化分解。此外， 通过将氧化物规定为 15 质量％ 以下， 能够实现高容量的锂离子电池。
此外， 在锂过渡金属复合氧化物中， 也可以含有附着有上述被覆中采用的氧化物 的锂过渡金属复合氧化物粒子、 和没有附着这些氧化物的锂过渡金属复合氧化物粒子。
被覆中采用的氧化物优选为 MgO、 ZrO2 或 B2O3。通过采用附着有这些氧化物的锂 过渡金属复合氧化物作为锂离子电池的正极活性物质， 能够使充电电压上升到更高 ( 例如 4.4V 以上 )， 能够改善充放电循环特性。
锂过渡金属复合氧化物的组成也可以含有其它不可避免的杂质。
锂过渡金属复合氧化物的被覆可以如下进行。首先， 使含有 Al、 Mg、 Zr、 B、 Ti、 Ga 中的至少 1 种元素 M 的离子的水溶液含浸在锂过渡金属复合氧化物的粒子中。通过对得到 的含浸锂过渡金属复合氧化物粒子进行烧成， 能够得到用 Al、 Mg、 Zr、 B、 Ti、 Ga 中的至少 1 种元素 M 的氧化物被覆的锂过渡金属复合氧化物粒子。
作为含浸中采用的水溶液的形态， 只要烧成后可在锂过渡金属复合氧化物的表面 附着 Al、 Mg、 Zr、 B、 Ti、 Ga 中的至少 1 种元素 M 的氧化物， 则没有特别限定， 可以使用含有适 当形态的 Al、 Mg、 Zr、 B、 Ti、 Ga 的水溶液。这些金属 ( 包括硼 ) 的形态例如可以是选自 Al、 Mg、 Zr、 B、 Ti 及 Ga 中的至少 1 种元素的羟基硝酸盐、 硝酸盐、 醋酸盐、 硫酸盐、 碳酸盐、 氢氧 化物或酸等。
如前所述， 被覆中采用的氧化物优选为 MgO、 ZrO2 或 B2O3， 因此元素 M 的离子更优选 为 Mg 离子、 Zr 离子或 B 离子。作为含有元素 M 的离子的水溶液， 例如更优选 Mg(NO3)2 水溶 液、 ZrO(NO3)2 水溶液、 ZrCO4·ZrO2·8H2O 水溶液、 Zr(SO4)2 水溶液或 H3BO3 水溶液， 其中最优 选 Mg(NO3)2 水溶液、 ZrO(NO3)2 水溶液或 H3BO3 水溶液。
元素 M 的离子水溶液的浓度没有特别的限定， 但优选饱和溶液。通过采用饱和溶 液， 在含浸工序中能够减小溶液的体积。
对于元素 M 的离子在水溶液中的形态， 不仅可以是由 M 元素单质构成的离子的形 态， 也可以是与其它元素结合的离子的状态。以硼为例， 例如可以是 B(OH)4-。
含浸工序中的锂过渡金属复合氧化物与元素 M 的离子水溶液的质量比没有特别 的限定， 只要是与想要制造的锂过渡金属复合氧化物的组成相应的质量比就可以。关于含 浸时间， 只要是可充分进行含浸的时间就可以， 此外对含浸温度也没有特别的限定。烧成的温度及时间可以适当决定， 但优选为 400 ～ 800℃下 1 ～ 5 小时， 特别优选 为 600℃下 3 小时。此外烧成可以在氧气流下或大气中进行。此外， 也可以直接对含浸后的 粒子进行烧成， 但为了除去混合物中的水分， 优选在烧成前将该粒子干燥。这里， 干燥可用 通常已知的方法进行， 例如可以单独或组合地进行烘箱内加热、 热风干燥等。此外， 干燥时 优选在氧或空气等气氛下进行。
如此得到的经被覆的锂过渡金属复合氧化物也可以根据需要进行粉碎。
正极活性物质的一次粒径优选为 100nm 以上且 1μm 以下。如果在 100nm 以上， 则 工业生产上容易处理。如果在 1μm 以下， 则能够顺利地进行锂离子的固体内扩散。
正极活性物质的比表面积优选为 0.1m2/g 以上且 10m2/g 以下。如果在 0.1m2/g 以 上， 则能够充分确保锂离子的嵌入脱嵌位点。如果在 10m2/g 以下， 则工业生产上容易处理， 能够确保良好的充放电循环性能。
作为用于提高集电性能、 抑制与集电体的接触电阻的正极导电剂， 例如可以采用 乙炔黑、 炭黑及石墨这样的碳物质。
作为用于粘结正极活性物质和正极导电剂的粘结剂， 例如可以采用聚四氟乙烯 (PTFE)、 聚偏氟乙烯 (PVdF) 及含氟橡胶。
正极活性物质、 正极导电剂及粘结剂的配比优选为 ： 正极活性物质为 80 质量％以 上且 95 质量％以下、 正极导电剂为 3 质量％以上且 18 质量％以下、 粘结剂为 2 质量％以上 且 17 质量％以下的范围。正极导电剂通过在 3 质量％以上， 能够发挥上述的效果， 通过在 18 质量％以下， 能够降低高温保存下的正极导电剂表面上的非水电解质的分解。粘结剂通 过在 2 质量％以上， 可得到足够的电极强度， 通过在 17 质量％以下， 能够减少电极的绝缘体 的配合量， 从而减少内部电阻。
正极例如可通过将正极活性物质、 正极导电剂及粘结剂悬浮在适当的溶剂中来调 制料浆， 将该料浆涂布在正极集电体上并干燥而形成含正极活性物质层， 然后实施压制来 制作。 另外， 也可以将正极活性物质、 正极导电剂及粘结剂形成颗粒状而制成含正极活性物 质层来使用。
所述正极集电体优选铝箔或铝合金箔， 与负极集电体同样， 其平均结晶粒径优选 为 50μm 以下， 更优选为 30μm 以下， 进一步优选为 5μm 以下。通过所述平均结晶粒径在 50μm 以下， 能够使铝箔或铝合金箔的强度飞跃性地增大， 可利用高的压制压力使正极高密 度化， 能够增大电池容量。
所述平均结晶粒径的范围在 50μm 以下范围内的铝箔或铝合金箔会受到材料组 织、 杂质、 加工条件、 热处理过程以及退火条件等多个因素的复杂的影响， 所述结晶粒径可 在制造工序中组合所述各因素来进行调整。
铝箔及铝合金箔的厚度优选为 20μm 以下， 更优选为 15μm 以下。铝箔的纯度优 选为 99 质量％以上。作为铝合金， 优选含有镁、 锌、 硅等元素的合金。另一方面， 铁、 铜、 镍、 铬等过渡金属的含量优选为 1 质量％以下。
4) 隔膜
作为隔膜， 例如可以采用含有聚乙烯、 聚丙烯、 纤维素或聚偏氟乙烯 (PVdF) 的多 孔质薄膜、 或合成树脂制无纺布。 由于纤维素在末端具有羟基， 因而容易将水分带入单电池 内。因此， 特别是在采用含有纤维素的隔膜的情况下， 可进一步发挥本发明的效果。隔膜的利用水银压入法形成的细孔中值径优选为 0.15μm 以上且 2.0μm 以下。 通过将细孔中值径规定为 0.15μm 以上， 隔膜的膜电阻小， 可得到高输出。此外， 如果在 2.0μm 以下， 则会均等地产生隔膜的关闭， 因而能够实现高的安全性。另外， 可促进毛细管 现象形成的非水电解质的扩散， 其结果是， 可防止非水电解质的枯竭所导致的循环劣化。 更 优选的范围为 0.18μm 以上且 0.40μm 以下。
隔膜的利用水银压入法形成的细孔众数径优选为 0.12μm 以上且 1.0μm 以下。 通 过将细孔众数径规定为 0.12μm 以上， 隔膜的膜电阻小， 可得到高输出， 而且可防止高温及 高电压环境下的隔膜的变质， 可得到高输出。此外， 通过在 1.0μm 以下， 会均等地产生隔膜 的关闭， 因而能够实现高的安全性。更优选的范围为 0.18μm 以上且 0.35μm 以下。
隔膜的气孔率优选为 45％以上且 75％以下。 通过气孔率在 45％以上， 隔膜中的离 子的绝对量足够， 可得到高输出。通过气孔率在 75％以下， 隔膜的强度高， 而且会均等地产 生关闭， 因而能够实现高的安全性。更优选的范围为 50％以上且 65％以下。
5) 外包装材料
作为外包装材料， 可以采用壁厚为 0.2mm 以下的层压薄膜、 或壁厚为 1.0mm 以下的 金属制容器。金属制容器的壁厚更优选为 0.5mm 以下。 形状可以是扁平型、 方型、 圆筒型、 硬币型、 钮扣型、 薄片型或层叠型。 此外， 还可以 是载置在便携用电子设备等中的小型电池、 载置在二轮至四轮汽车等中的大型电池。
层压薄膜是由金属层和被覆金属层的树脂层构成的多层薄膜。为了轻量化， 金属 层优选铝箔或铝合金箔。树脂层是用于增强金属层的， 可以采用聚丙烯 (PP)、 聚乙烯 (PE)、 尼龙及聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 这样的高分子。层压薄膜通过利用热熔接进行密封来 成形。
金属制容器可以采用铝或铝合金。铝合金优选含有镁、 锌及硅等元素的合金。另 一方面， 铁、 铜、 镍及铬等过渡金属的含量优选为 1 质量％以下。由此， 可飞跃性地提高高温 环境下的长期可靠性、 散热性。
由铝或铝合金构成的金属罐的平均结晶粒径优选为 50μm 以下， 更优选为 30μm 以下， 进一步优选为 5μm 以下。通过将所述结晶平均粒径规定为 50μm 以下， 能够飞跃性 地增大由铝或铝合金构成的金属罐的强度。此外， 能够使罐更加薄壁化。其结果是， 能够提 供轻量且高输出的、 长期可靠性优良且适合车载用的电池。
6) 负极端子
负极端子可以由在相对于锂离子金属的电位在 0.4V 以上且 3V 以下的范围的具备 电稳定性和导电性的材料形成。具体而言， 可列举出含有 Mg、 Ti、 Zn、 Mn、 Fe、 Cu、 Si 等元素 的铝合金、 铝。为了降低接触电阻， 优选与负极集电体相同的材料。
7) 正极端子
正极端子可以由在相对于锂离子金属的电位在 3V 以上且 5V 以下的范围的具备电 稳定性和导电性的材料形成。具体而言， 可列举出含有 Mg、 Ti、 Zn、 Mn、 Fe、 Cu、 Si 等元素的 铝合金、 铝。为了降低接触电阻， 优选与正极集电体相同的材料。
图 3 中示出非水电解质电池的其它例子。图 3 是扁平型非水电解质电池的部分切 开立体图。图 4 是图 3 的 B 部的放大剖视图。
层叠型电极组 19 被收纳在由 2 片树脂层之间夹着金属层的层压薄膜构成的外包
装材料 18 内。如图 4 所示， 层叠型电极组 19 具有将正极 13 和负极 14 在两者之间夹着隔 膜 15 的同时交替层叠而成的结构。正极 13 存在多个， 分别包含正极集电体 13a 和形成在 正极集电体 13a 的两面上的含正极活性物质层 13b。负极 14 存在多个， 分别包含负极集电 体 14a 和形成在负极集电体 14a 的两面上的含负极活性物质层 14b。各负极 14 的负极集电 体 14a 的一边突出。突出的负极集电体 14a 被电连接在带状的负极端子 12 上。带状的负 极端子 12 的前端从外包装材料 18 向外部引出。此外， 虽未图示， 但正极集电体 13a 的位于 与负极集电体 14a 的突出边相反侧的边突出。突出的正极集电体 13a 被电连接在带状的正 极端子 11 上。带状的正极端子 11 的前端位于负极端子 12 的相反侧， 从外包装材料 18 的 边向外部引出。
接着， 参照附图对电池组进行说明。电池组具有 1 个或多个上述非水电解质电池 ( 单电池 )。在包含多个单电池的情况下， 各单电池串联或并联电连接地配置。
图 5 及 6 中示出使用图 1 所示的扁平型电池的电池组的一个例子。图 5 是电池组 的分解立体图。图 6 是表示图 5 的电池组的电路的模块图。
将多个单电池 21 以向外部伸出的负极端子 2 及正极端子 1 向相同方向靠齐的方 式层叠， 用粘着胶带 23 捆绑， 由此构成组电池 22。将这些单电池 21 如图 6 所示相互串联地 电连接。 印刷布线基板 24 与负极端子 2 及正极端子 1 伸出的单电池 21 的侧面对置地配置。 在印刷布线基板 24 上， 如图 6 所示搭载有热敏电阻 25、 保护电路 26 及向外部设备的通电 用端子 27。需要说明的是， 在与组电池 22 对置的保护电路基板 24 的表面上安装有绝缘板 ( 未图示 )， 以避免与组电池 22 的布线发生不需要的连接。
组电池 22 的正极侧引线 28 被电连接在印刷布线基板 24 的保护电路 26 的正极侧 连接器 29 上。组电池 22 的负极侧引线 30 被电连接在印刷布线基板 24 的保护电路 26 的 负极侧连接器 31 上。
热敏电阻 25 用于对单电池 21 的温度进行检测。将其检测信号发送给保护电路 26。保护电路 26 在规定条件下切断保护电路 26 与向外部设备的通电用端子 27 之间的正 极侧布线 31a 及负极侧布线 31b。 所谓规定条件例如是热敏电阻 25 的检测温度达到规定温 度以上时， 或者是检测到单电池 21 的过充电、 过放电、 过电流等时。该过充电等的检测是对 每个单电池 21 或单电池 21 整体进行的。在检测每个单电池 21 的情况下， 既可以检测电池 电压， 也可以检测正极电位或负极电位。在后者的情况下， 在每个单电池 21 中插入用作参 比电极的锂电极。在图 6 的情况下， 分别在单电池 21 上连接用于检测电压的布线 32， 通过 这些布线 32 将检测信号发送给保护电路 26。
在除正极端子 1 及负极端子 2 突出的侧面以外的组电池 22 的三个侧面上， 分别配 置有由橡胶或树脂构成的保护片 33。
在正极端子 1 及负极端子 2 突出的侧面和印刷布线基板 24 之间配置有由橡胶或 树脂构成的块状的保护块 34。
组电池 22 与各保护片 33 及印刷布线基板 24 一同被收纳在收纳容器 35 内。也就 是说， 分别在收纳容器 35 的长边方向的两个内侧面和短边方向的内侧面上配置保护片 33， 在短边方向的相反侧的内侧面上配置印刷布线基板 24。 组电池 22 位于被保护片 33 及印刷 布线基板 24 包围的空间内。在收纳容器 35 的上表面安装有盖 36。
需要说明的是， 在组电池 22 的固定中， 也可以采用热收缩胶带来代替粘着胶带 22。在此种情况下， 将保护片配置在电池组的两侧面上， 在卷绕了热收缩胶带后， 使热收缩 胶带发生热收缩， 从而将组电池捆扎。
图 5、 图 6 中示出了串联连接单电池 21 的形态， 但为了使电池容量增大， 也可以并 联连接。或者也可以组合串联连接和并联连接。还可以对组装好的电池组再进行串联或并 联连接。
此外， 电池组的形态可根据用途适当变更。本实施方式的电池组适合用于要求输 出大电流时循环特性优良的用途。 具体而言， 可作为数码照相机的电源使用、 或者作为例如 二轮至四轮的混合动力电动车、 二轮至四轮的电动汽车及电动自行车的车载用电池使用。 特别适合作为车载用电池使用。
实施例
以下对实施例进行说明， 但只要不超出本发明的主旨， 本发明并不限定于以下所 记载的实施例。
( 实施例 A-1)
< 正极的制作 >
作为正极活性物质， 采用 90 质量％的锂镍复合氧化物 (LiN0.82Co0.15Al0.03O2) 粉末。 作为导电剂， 采用 3 质量％的乙炔黑及 3 质量％的石墨。作为粘结剂， 采用 4 质量％的聚偏 氟乙烯 (PVdF)。将以上的成分加入到 N- 甲基吡咯烷酮 (NMP) 中进行混合， 调制料浆。将该 料浆涂布在由厚为 15μm 的铝箔构成的集电体的两面上， 进行干燥， 然后进行压制， 由此得 3 到电极密度为 3.15g/cm 的正极。
< 负极的制作 >
作为负极活性物质， 准备平均粒径为 0.84μm、 BET 比表面积为 10.8m2/g、 Li 嵌入 + 电位为 1.56V(vs.Li/Li ) 且具有尖晶石结构的钛酸锂 (Li4Ti5O12) 粉末。负极活性物质的 粒径采用激光衍射式分布测定装置 ( 岛沣 SALD-300) 如下测定。首先， 在烧杯中添加试样 大约 0.1g、 表面活性剂及 1 ～ 2mL 的蒸馏水， 充分进行搅拌。将其注入搅拌水槽中， 按2秒 钟的间隔测定 64 次光度分布。对得到的粒度分布数据进行分析， 确定粒径。
采用 90 质量％的上述负极活性物质， 采用 7 质量％的石墨作为导电剂， 采用 3 质 量％的聚偏氟乙烯 (PVdF) 作为粘结剂。将这些成分与 N- 甲基吡咯烷酮 (NMP) 以固体成分 比率达到 62％的方式混合。一边用行星式混合器对得到的混合物进行混炼， 一边加入 NMP， 使固体成分比率缓慢降低， 调制粘度为 10.2cp(B 型粘度计， 50rpm 下的值 ) 的料浆。 将该料 浆进一步以直径为 1mm 的氧化锆制球为介质用珠磨机进行混合。
将得到的料浆涂布在由厚为 15μm 的铝箔 ( 纯度为 99.3 质量％、 平均结晶粒径为 10μm) 构成的集电体的两面上， 在干燥后， 用加热至 100℃的辊进行辊压， 由此得到负极。
< 电极组的制作 >
作为隔膜， 采用厚 25μm 的纤维素制的无纺布。
依次层叠正极、 隔膜、 负极、 隔膜， 得到层叠体。 接着， 将该层叠体卷绕成螺旋状。 通 过对其在 80℃下进行加热压制， 制作高 100mm、 宽 70mm、 厚 4mm 的扁平状电极组。将得到的 电极组收纳在由具有尼龙层 / 铝层 / 聚乙烯层的 3 层结构、 且厚度为 0.1mm 的层压薄膜构 成的包装中， 在 80℃下真空中干燥 16 小时。< 液状非水电解质的调制 >
在碳酸亚丙酯 (PC) 及碳酸二乙酯 (DEC) 的混合溶剂 ( 体积比率为 1 ∶ 2) 中按 1mol/L 溶解 LiPF6 作为电解质。然后， 添加相对于非水电解液的总质量为 2 质量％的作为 第 1 化合物的磷酸三 ( 三甲基甲硅烷 ) 酯， 并添加相对于非水电解液的总质量为 0.5 质量％ 的作为异氰酸基化合物的 1， 6- 二异氰酸基己烷， 并进行混合， 得到非水电解液。
向收纳有电极组的层压薄膜包装内注入非水电解液后， 通过热密封将包装完全封 闭。由此得到具有图 1 所示的结构、 高 110mm、 宽 72mm、 厚 4mm 的非水电解液二次电池。
表 1 中示出了负极活性物质、 正极活性物质、 所添加的第 1 化合物及其添加量、 所 添加的异氰酸基化合物及其添加量。
( 比较例 A-1 ～ A-3、 实施例 A-2 ～ A-7)
除了在非水电解液的调制中如表 1 所示改变磷酸三 ( 三甲基甲硅烷 ) 酯的添加量 及 1， 6- 二异氰酸基己烷的添加量以外， 与实施例 A-1 同样地制作了非水电解液二次电池。
( 比较例 B-1 ～ B-2、 实施例 B-1 ～ B-4)
除了在非水电解液的调制中如表 1 所示改变第 1 化合物及其添加量以及异氰酸基 化合物及其添加量以外， 与实施例 A-1 同样地制作了非水电解液二次电池。
( 比较例 C、 实施例 C)
除了如表 2 所示采用单斜晶系 TiO2(B) 作为负极活性物质以外， 与比较例 A-1、 实 施例 A-1 同样地制作了非水电解液二次电池。单斜晶系 TiO2(B) 的锂嵌入脱嵌电位为 1 ～ 2V(vs Li/Li+)。
( 比较例 D-1、 D-2)
除了如表 2 所示采用平均粒径为 6μm 的石墨作为负极活性物质以外， 与比较例 A-1、 实施例 A-1 同样地制作了非水电解液二次电池。 石墨的锂嵌入脱嵌电位为 0 ～ 0.2V(vs + Li/Li )。
( 比较例 E-1 ～ E-3、 实施例 E)
除了如表 2 所示采用锂镍钴锰复合氧化物 (LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2) 作为正极活性物质 以外， 与比较例 A-1 ～ A-3、 实施例 A-1 同样地制作了非水电解液二次电池。
( 电化学测定 )
将各实施例及比较例的电池在 50％的充电量 (SOC50％ ) 的状态下在 60℃环境下 储藏 1 个月。然后， 将电池放电， 求出残留容量， 测定残留容量率 ( ＝储藏后容量 / 储藏前 容量 ×100)。其结果示于表 3 及 4。
此外， 采用储藏前的各实施例及比较例的电池， 在 50％的充电量 (SOC50％ ) 的状 态下进行交流阻抗测定， 求出 1kHz 的电阻值 (mΩ)。 其结果示于表 3 及 4。 电阻值是以将非 水电解液中没有加入任何添加物的比较例 A-1、 D-1、 E-1 的电池的电阻值作为基准 (1.00) 的比率来表示的。
( 成分检测 )
对制作的实施例及比较例的试验前的电池中所含的成分进行了检测。具体而言， 用气相色谱质谱法 (GC/MS) 对存在于电解液中的成分 I 及 II 进行了检测。这里， 成分 I 指 的是从电解液检测出的第 1 化合物的分解产物， 成分 II 指的是从电解液检测出的异氰酸基 化合物。此外， 通过傅里叶转换红外分光光度计 (FT-IR) 对负极表面进行了检测。在 FT-IR 检测中， 由在大约 1690cm-1 出现的峰教示酰胺即具有氨基的化合物的存在， 由在大约 -1 2275cm 出现的峰教示具有异氰酸基的化合物的存在。
将作为成分 I 及 II 检测出的化合物和通过 FT-IR 检测出的峰的位置一并列于表 3 及 4 中。
如表 3 及 4 所示， 根据本发明的形态同时添加了第 1 化合物和异氰酸基化合物的 各实施例的电池与没有添加这些化合物的比较例的电池相比， 残留容量率都高， 且 1kHz 的 电阻值都低。 由此表明， 根据本发明的形态的非水电解液二次电池的自放电少， 且电池电阻 小。
添加了异氰酸基化合物的实施例及比较例均通过 FT-IR 在大约 1690cm-1 检测到 峰， 表明在负极上存在具有氨基的化合物。此外， 成分 II 中检测到异氰酸基化合物的实施 -1 例 A-5、 A-6、 B-1 及 C 通过 FT-IR 在大约 2275cm 检测到峰， 表明在负极上存在具有异氰酸 基的化合物。
只添加了异氰酸基化合物而没有添加第 1 化合物的比较例 A-2 及 B-1 的残留容量 率高， 但 1kHz 的电阻值也高。由此表明， 通过添加第 1 化合物， 可降低电池电阻。
由比较例 D-1 及 D-2 的结果表明， 在采用石墨作为负极活性物质的情况下， 通过添 加异氰酸基化合物， 电池电阻大幅度增加， 而且残留容量也小。 推测这是因为添加物在负极 表面被完全还原， 还原产物过剩地沉积在负极表面， 由此使电池性能降低。
作为第 1 化合物采用硼酸三 ( 三甲基甲硅烷 ) 酯的实施例 B-1 与没有添加物的比 较例 A-1 相比， 残留容量率高， 且电池电阻小。此外， 与没有添加第 1 化合物的比较例 B-1 及没有添加异氰酸基化合物的比较例 B-2 相比， 残留容量率高， 且电池电阻小。
作为异氰酸基化合物添加具有 1 个异氰酸基的化合物的实施例 B-2 及 B-3 也显示 出与实施例 A-1 大致相同程度的残留容量率及电池电阻。由此表明， 即使是具有 1 个异氰 酸基的化合物， 也可得到充分的效果。
作为第 1 化合物添加三甲基氟代甲硅烷的实施例 B-4 与比较例 A-2 相比， 电池电 阻低。由此表明， 即使添加三甲基氟代甲硅烷作为第 1 化合物， 电池电阻也会降低。
异氰酸基化合物的添加量少的实施例 A-1 ～ A-4 中， 作为成分检测 II， 没有检测到 异氰酸基化合物。 由此表明， 在异氰酸基化合物的添加量少的情况下， 异氰酸基化合物全部 转换为氨基化合物。此外， 检测到异氰酸基化合物的实施例 A-5 及 A-6 与实施例 A-1 ～ A-4 相比， 残留容量率高， 因此可以认为， 异氰酸基化合物和氨基化合物同时存在于电池内从长 期维持电池性能的方面出发是优选的。
此外可知， 磷酸三 ( 三甲基甲硅烷 ) 酯及硼酸三 ( 三甲基甲硅烷 ) 酯这样的第 1 化合物的一部分被转换为三甲基氟代甲硅烷。
( 实施例 F-1 ～ F-2)
除了在非水电解液的调制中如表 5 所示添加异氰酸基化合物和氨基化合物以外， 与实施例 A-1 同样地制作了非水电解液二次电池。对实施例 F-1 及 F-2 的电池与上述同样 地进行了电化学测定及成分检测。其结果示于表 6。
由表 6 可知， 与异氰酸基化合物一同添加氨基化合物的实施例 F-1 及 F-2 的残留 容量率高， 且 1kHz 的电阻值低。由此表明， 自放电少， 且电池电阻小。
( 实施例 G-1 ～ G-2)
除了在非水电解液的调制中不添加异氰酸基化合物、 且如表 7 所示添加氨基化合 物以外， 与实施例 A-1 同样地制作了非水电解液二次电池。对实施例 G-1 及 G-2 的电池与 上述同样地进行电化学测定及成分检测。其结果示于表 8。
由表 8 可知， 没有添加异氰酸基化合物而添加了氨基化合物的实施例 G-1 及 G-2 的残留容量率高， 且 1kHz 的电阻值低。由此表明， 通过添加氨基化合物来代替异氰酸基化 合物， 能够提供自放电少且电池电阻小的电池。
以上， 对本发明的实施方式进行了说明， 但本发明并不直接限定于上述实施方式， 在实施阶段， 在不脱离本发明主旨的范围内， 可以对构成要素进行变更而使其具体化。此 外， 通过上述实施方式中公开的多个构成要素的适当组合， 能够形成各种发明。例如， 也可 以从实施方式中示出的全部构成要素中删除几个构成要素。另外， 也可以将不同的实施方 式的构成要素适当组合。
符号说明
1 正极端子、 2 负极端子、 3 正极、 3a 正极集电体、 3b 含正极活性物质层、 4 负极、 4a 负极集电体、 4b 含负极活性物质层、 5 隔膜、 6 卷绕电极组、 7、 18 外包装材料、 19 层叠电极组、 21 单电池、 22 组电池、 23 粘着胶带、 24 印刷布线基板、 28 正极侧引线、 29 正极侧连接器、 30 负极侧引线、 31 负极侧连接器、 33 保护片、 34 保护块、 35 收纳容器、 36 盖。