粉煤灰或炼铁高炉渣用于烟气脱硫及综合利用的方法.pdf

本发明涉及一种烟气中使用粉煤灰、炼铁高炉渣脱硫，以及烟气脱硫后的物质综合利用的方法。本发明烟气脱硫及综合利用的方法采用的步骤是：粉煤灰预处理，使其调制成粉煤灰或高炉渣浆液；脱硫(SO2吸收)，脱硫后的烟气经除雾器由烟囱排空；过滤、洗涤；中和除杂。将重金属硫化物从溶液中过滤分离出，除去重金属离子的Al2(SO4)3溶液即可用进一步加工成所需的Al化合物。本发明工艺流程较简单，不需要复杂的设备，充分利用粉煤灰、炼铁高炉渣等废料，成本和运行费用较低，节约能源、保护环境，有效脱除烟气中的SO2并回收了废料中的有价金属。

1.  一种粉煤灰或炼铁高炉渣用于烟气脱硫及综合利用的方法，其步骤是：
(1)粉煤灰预处理：
1)在粉煤灰或高炉渣中预先掺混助溶剂；
2)在浸泡池内加入水，开启搅拌机的情况下加入掺混了助溶剂的粉煤灰或高炉渣，形成粉煤灰或高炉渣浓浆液，静置浸泡后备用；
3)将浸泡好的粉煤灰或高炉渣浓浆液转移到调浆槽，在搅拌的情况下加水稀释，再加入由MnO₂品位≥35％的软锰矿和硫酸亚铁组成的混合催化剂，最后调制成粉煤灰或高炉渣浆液。
(2)、脱硫(SO₂吸收)：
把调制成的粉煤灰或高炉渣浆液送至吸收设备中与SO₂烟气充分接触，烟气中的SO₂溶于浆液中，在所述混合催化剂作用下，促使溶于吸收浆液中的SO₂氧化成SO₃，进而生成H₂SO₄，再与被所述助溶剂激活的Al₂O₃反应生成Al₂(SO₄)₃；粉煤灰或高炉渣浆液吸收SO₂后成为“吸收SO₂后浆液”，当其pH值达4.5～5时，将其从吸收设备中排出；吸收设备再补入新的用上述方法调制成的粉煤灰或高炉渣浆液；脱硫后的烟气经除雾器，除去其中夹带的液滴后为净烟气由烟囱排空。
(3)、过滤、洗涤：
由吸收设备送来的“吸收SO₂后浆液”趁热过滤，并用水洗涤。滤液为粗Al₂(SO₄)₃溶液，提纯后用去制取更适用的Al化合物如Al₂(OH)₃或活性Al₂O₃等；过滤后的滤饼为含有CaSO₄、SiO₂和碳的固体物，作为土壤调理剂用去改造盐碱地，也可以用作水泥生产原料；洗涤液返回再用于去调制粉煤灰浆液。
(4)、中和除杂：
由过滤过程所得滤液为粗Al₂(SO₄)₃溶液，先用NaOH将溶液中和至pH为7，再用Na₂S硫化，使溶液中重金属以硫化物形式沉淀下来，当溶液pH值上升至7.5时，硫化反应完成，将重金属硫化物从溶液中过滤分离出，除去重金属离子的Al₂(SO₄)₃溶液即可用进一步加工成所需的Al化合物。

2.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在所述步骤(1)的1)中，助溶剂为氟化盐(NH₄F)，氟化盐(NH₄F)的加入量为粉煤灰或高炉渣质量的1～10％。

3.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在所述步骤(1)的2)中，在浸泡池内形成的粉煤灰或高炉渣浓浆液，其液固比为2.8-3.2L/kg；静置浸泡5～20小时备用。

4.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在所述步骤(1)的3)中，在调浆槽中加水稀释的粉煤灰或高炉渣的液固比为4～10L/kg，再加入的混合催化剂中，软锰矿加入量为粉煤灰或高炉渣质量的1～5％，硫酸亚铁加入量根据软锰矿加入量计算：MnO₂与FeSO₄分子比为5～20。

5.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在所述步骤(2)中，所述粉煤灰或高炉渣浆液与SO₂烟气接触时的液气比(L/m³)控制为4～10。

6.  一种用权利要求1所述的方法加工成Al化合物及其他产品的方法，步骤为：用NaOH或Na₂CO₃中和所述除去重金属的Al₂(SO₄)₃溶液中的Al₂(SO₄)₃，反应生成Al(OH)₃和Na₂SO₄，过滤，滤饼为Al(OH)₃产品，进而热分解可得活性Al₂O₃产品，滤液经蒸发结晶得Na₂SO₄及(NH₄)₂SO₄产品。

7.  一种用权利要求1所述的方法加工成Al化合物及其他产品的方法，步骤为：
方案1：采用中和的方法生产Al(OH)₃，进而生产活性Al₂O₃。即：用NaOH中和除去重金属的Al₂(SO₄)₃溶液中的Al₂(SO₄)₃，反应生成Al(OH)₃和Na₂SO₄，过滤，滤饼为Al(OH)₃产品，进而热分解可得活性Al₂O₃产品，滤液经蒸发结晶得Na₂SO₄及(NH₄)₂SO₄产品。
方案2：直接热分解Al₂(SO₄)₃生产活性Al₂O₃和H₂SO₄。即：除去重金属的Al₂(SO₄)₃溶液经过蒸发、结晶，使Al₂(SO₄)₃结晶；过滤，滤饼为Al₂(SO₄)₃晶体，用100℃热空气干燥晶体除去晶体表面附着水，得到Al₂(SO₄)₃·16H₂O产品。继续用100℃热空气加热，脱除其中的13个结晶水，剩下3个结晶水Al₂(SO₄)₃·3H₂O，进而在＞800℃条件下热分解，将Al₂(SO₄)₃·3H₂O分解为活性Al₂O₃和含有等摩尔SO₃和H₂O的烟气，烟气经收尘(Al₂O₃)冷凝为H₂SO₄。结晶母液返回蒸发、结晶，当母液中Na₂SO₄及(NH₄)₂SO₄富集到一定程度时排出，按方案1工艺路线回收Al(OH)₃和Na₂SO₄及(NH₄)₂SO₄。

粉煤灰或炼铁高炉渣用于烟气脱硫及综合利用的方法
技术领域
本发明提供一种烟气中如何使用粉煤灰、炼铁高炉渣脱硫，以及烟气脱硫后的物质综合利用的方法。
背景技术
申请号为200910008934.9的专利申请《以粉煤灰为吸收剂吸收烟气中二氧化硫的方法》提出以煤灰为吸收剂，利用粉煤灰中的碱性氧化物与烟气中的SO₂反应生成相应的稳定化合物，减少烟气中的SO₂，达到脱硫目的。因为通常情况下粉煤灰中的碱性氧化物含量较低，各种碱性氧化物加在一起不超过10％。用该申请提出的方法使用这样的粉煤灰来脱硫，其结果必然是作为吸收剂的粉煤灰用量很大，90％的惰性物带入脱硫系统，电耗、水耗增高，设备磨损加剧，最终造成运行费用增高。查看粉煤灰的化学组成可以发现通常粉煤灰中含有30％左右的Al₂O₃，有些地区的粉煤灰中Al₂O₃的含量超过40％。该专利申请提出的方法，Al₂O₃不参与脱硫反应，如果能够设法激活这些Al₂O₃，使之参与脱硫反应，其结果不仅使用于脱硫的粉煤灰用量能大为减少，仅为原用量的1/4，而且还可回收价值很高的Al及其它金属。
专利号为ZL 200710079615.8的发明专利的发明专利《以炼铁炼钢炉渣为吸收剂吸收烟气中二氧化硫的方法》，以炼铁炼钢炉渣为吸收剂，吸收烟气中的SO₂反应生成相应的稳定化合物，减少烟气中的SO₂，达到脱硫目的。与粉煤灰类似，炼铁高炉渣含有大约15％的Al₂O₃，该专利提出的用炼铁炉渣脱硫方法，这些Al₂O₃同样不参与脱硫反应，如果能够激活这些Al₂O₃，使之参与脱硫反应，同样可以收到降低消耗、回收有价金属的效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种粉煤灰或炼铁高炉渣用于烟气脱硫的新方法，将粉煤灰或炼铁高炉渣中的Al₂O₃激活，使之参与脱硫反应；以及提供一种烟气脱硫后的物质综合利用的方法。
本发明烟气脱硫及综合利用的方法采用以下步骤：
(1)、粉煤灰预处理：
1)在粉煤灰或高炉渣中预先掺混助溶剂；
2)在浸泡池内加入水，开启搅拌机的情况下加入掺混了助溶剂的粉煤灰或高炉渣，形成粉煤灰或高炉渣浓浆液，静置浸泡后备用。
Al在粉煤灰或炼铁高炉渣中存在的主要形态为硅酸铝晶体，加入氟化盐(NH₄F)后，NH₄F与硅酸铝晶体中的硅反应，破坏硅酸铝晶体结构，晶格中的Al暴露出来，使之容易与H₂SO₄反应，即Al₂O₃被氟化盐(NH₄F)激活，同时提高了粉煤灰或炼铁高炉渣中玻璃体在酸性溶液中的可溶性。
3)将浸泡好的粉煤灰或高炉渣浓浆液转移到调浆槽，在搅拌的情况下加水稀释，再加入由MnO₂品位≥35％的软锰矿和硫酸亚铁组成的混合催化剂，调制成粉煤灰或高炉渣浆液。
(2)、脱硫(SO₂吸收)：
把调制成的粉煤灰或高炉渣浆液送至吸收设备中与SO₂烟气充分接触，烟气中的SO₂溶于浆液中，在所述混合催化剂作用下，促使溶于吸收浆液中的SO₂氧化成SO₃，进而生成H₂SO₄，再与被氟化盐激活的Al₂O₃反应生成Al₂(SO₄)₃。粉煤灰或高炉渣浆液吸收SO₂后成为“吸收SO₂后浆液”，当其pH值达4.5～5时，将其从吸收设备中排出。吸收设备再补入新的用上述方法调制成的粉煤灰或高炉渣浆液；脱硫后的烟气经除雾器，除去其中夹带的液滴后为净烟气由烟囱排空。
(3)、过滤、洗涤：
由吸收设备送来的“吸收SO₂后浆液”趁热过滤，并用水洗涤。滤液为粗Al₂(SO₄)₃溶液，提纯后用去制取更适用的Al化合物如Al₂(OH)₃或活性Al₂O₃等；过滤后的滤饼为含有CaSO₄、SiO₂和碳的固体物，作为土壤调理剂用去改造盐碱地，也可以用作水泥生产原料；洗涤液返回再用于去调制粉煤灰浆液。
(4)、中和除杂：
由过滤过程所得滤液为粗Al₂(SO₄)₃溶液，先用NaOH将溶液中和至pH为7，再用Na₂S硫化，使溶液中重金属以硫化物形式沉淀下来，当溶液pH值上升至7.5时，硫化反应完成，将重金属硫化物从溶液中过滤分离出，除去重金属离子的Al₂(SO₄)₃溶液即可用进一步加工成所需的Al化合物。
除去重金属的Al₂(SO₄)₃溶液即可用来加工成适用的Al化合物。
本发明工艺流程较简单，不需要复杂的设备，充分利用粉煤灰、炼铁高炉渣等废料，成本和运行费用较低，节约能源、保护环境，有效脱除烟气中的SO₂并回收了废料中的有价金属。本发明具有非常显著的经济效益和社会效益。
具体实施方式
本发明的工艺过程具体如下：
(1)、粉煤灰预处理：
1)在粉煤灰或高炉渣中预先掺混助溶剂，助溶剂为氟化盐(NH₄F)，氟化盐(NH₄F)的加入量为粉煤灰或高炉渣质量的1～10％。
2)在浸泡池内加入水，开启搅拌机的情况下加入掺混了氟化盐的粉煤灰或高炉渣，形成液固比为2.8-3.2L/kg的粉煤灰或高炉渣浓浆液，静置浸泡5～20小时，备用。
3)将浸泡好的粉煤灰或高炉渣浓浆液转移到调浆槽，在搅拌的情况下加水稀释至液固比为4～10L/kg，这时加入由MnO₂品位≥35％的软锰矿和工业硫酸亚铁组成的混合催化剂，调制成粉煤灰或高炉渣浆液。软锰矿加入量为粉煤灰或高炉渣质量的1～5％，硫酸亚铁加入量根据软锰矿加入量计算：MnO₂与FeSO₄分子比为5～20。向用粉煤灰或炼铁高炉渣和水调制成的SO₂吸收液中，加入SO₂液相催化氧化的催化剂软锰矿和硫酸亚铁，能促使在后续程序中溶于吸收浆液中的SO₂加速氧化成H₂SO₄，H₂SO₄与被激活的Al₂O₃反应生成Al₂(SO₄)₃。
(2)、脱硫(SO₂吸收)：
把调制成的粉煤灰或高炉渣浆液送至吸收设备中与SO₂烟气充分接触，控制液气比(L/m³)为4～10，烟气中的SO₂溶于浆液中，在所述混合催化剂作用下，促使溶于吸收浆液中的SO₂氧化成SO₃，进而生成H₂SO₄，再与被氟化盐激活的Al₂O₃反应生成Al₂(SO₄)₃。粉煤灰或高炉渣浆液吸收SO₂后成为“吸收SO₂后浆液”。当其pH值达4.5～5时，将其从吸收设备中排出，吸收设备再补入新的用上述方法调制成的粉煤灰或高炉渣浆液；脱硫后的烟气经除雾器，除去其中夹带的液滴后为净烟气由烟囱排空。
(3)、过滤、洗涤：
由吸收设备送来的吸收SO₂后浆液趁热过滤(如果被处理的烟气温度在120℃左右，液气比(L/m³)6～8时，吸收SO₂后浆液温度可达40～50℃)，并用水洗涤。滤液为粗Al₂(SO₄)₃溶液，提纯后用去制取的其它更适用的Al化合物如Al₂(OH)₃、活性Al₂O₃等；过滤后的滤饼为含有CaSO₄、SiO₂和碳的固体物，作为土壤调理剂用去改造盐碱地，也可以用作水泥生产原料；洗涤液返回再用于去调制粉煤灰浆液。
(4)、中和除杂：
过滤过程所得滤液为粗Al₂(SO₄)₃溶液，其pH值为4.5～5，粉煤灰或高炉渣中所含的一些重金属也溶于粗溶液中。为保证Al₂(SO₄)₃的纯度，这些重金属离子必需清除，为此先用NaOH将粗Al₂(SO₄)₃溶液中和至pH为7，再用Na₂S硫化，使这些重金属以硫化物形式沉淀下来，当溶液pH值上升至7.5时，硫化反应完成，将重金属硫化物从溶液中过滤分离出，即成为除去重金属离子的Al₂(SO₄)₃溶液。除去重金属离子的Al₂(SO₄)₃溶液即可用进一步加工成所需的Al化合物。这些除去的重金属硫化物可用去回收重金属。
本发明烟气脱硫后的物质综合利用的方法，即Al化合物的加工方法是：将除去重金属的Al₂(SO₄)₃溶液即可用来加工成适用的Al化合物。
方案1：采用中和的方法生产Al(OH)₃，进而生产活性Al₂O₃。即：用NaOH中和除去重金属的Al₂(SO₄)₃溶液中的Al₂(SO₄)₃，反应生成Al(OH)₃和Na₂SO₄，过滤，滤饼为Al(OH)₃产品，进而热分解可得活性Al₂O₃产品，滤液经蒸发结晶得Na₂SO₄及(NH₄)₂SO₄产品。
方案2：直接热分解Al₂(SO₄)₃生产活性Al₂O₃和H₂SO₄。即：除去重金属的Al₂(SO₄)₃溶液经过蒸发、结晶，使Al₂(SO₄)₃结晶；过滤，滤饼为Al₂(SO₄)₃晶体，用100℃热空气干燥晶体除去晶体表面附着水，得到Al₂(SO₄)₃·16H₂O产品。继续用100℃热空气加热，脱除其中的13个结晶水，剩下3个结晶水Al₂(SO₄)₃·3H₂O，进而在＞800℃条件下热分解，将Al₂(SO₄)₃·3H₂O分解为活性Al₂O₃和含有等摩尔SO₃和H₂O的烟气，烟气经收尘(Al₂O₃)冷凝为H₂SO₄。结晶母液返回蒸发、结晶，当母液中Na₂SO₄及(NH₄)₂SO₄富集到一定程度时排出，按方案1工艺路线回收Al(OH)₃和Na₂SO₄及(NH₄)₂5O₄。
两者相比较，方案1可以按需要得到Al(OH)₃和活性Al₂O₃两个产品，流程较简单，但要消耗大量化工原料NaOH；方案2流程较繁杂，产品除Al(OH)₃和活性Al₂O₃外，还可得到Al₂(SO₄)₃·16H₂O和H₂SO₄。