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1、(10)申请公布号 CN 102779712 A (43)申请公布日 2012.11.14 C N 1 0 2 7 7 9 7 1 2 A *CN102779712A* (21)申请号 201210279352.6 (22)申请日 2012.08.07 H01J 37/20(2006.01) (71)申请人中国石油大学(北京) 地址 102249 北京市昌平区府学路18号 (72)发明人刘镇洋 崔立山 姜江 姜大强 郑雁军 王珊 于存 郝世杰 (74)专利代理机构北京三友知识产权代理有限 公司 11127 代理人丁香兰 韩蕾 (54) 发明名称 一种智能复合材料热驱动的透射电子显微镜 载网 (。
2、57) 摘要 本发明提供一种智能复合材料热驱动的透射 电子显微镜载网。该载网由驱动部分和支撑部分 组成，所述支撑部分为一金属环；所述驱动部分 包括第一载片与第二载片，所述第一载片为一复 合材料片，或一刚性金属片，所述第二载片为一复 合材料片，所述第一载片与所述第二载片相对于 所述金属环的圆心对称放置；所述第一载片与所 述第二载片的外侧一端各自由压片或胶粘材料固 定在金属环上面，内侧一端不固定。本发明的透射 电子显微镜载网可以在各种品牌标准化的热透射 电子显微镜加热台上使用，实现X，Y两方向倾转， 能够对纳米材料及较大和较厚的样品实施原位拉 伸试验，可对样品沿轴向产生较大应变，同时实现 对所需晶。
3、带轴进行高分辨电子显微分析。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书5页 附图5页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 5 页 1/1页 2 1.一种透射电子显微镜载网，其中，所述载网由驱动部分和支撑部分组成，所述支撑部 分为一金属环；所述驱动部分包括第一载片与第二载片，所述第一载片为一复合材料片或 一刚性金属片，所述第二载片为一复合材料片，所述第一载片与所述第二载片相对于所述 金属环的圆心对称设置；所述第一载片与所述第二载片的外侧一端各自由压片或胶粘材料 固定在所述金属环上，内侧一端不固定。 2.根据权利要求1所述的透。
4、射电子显微镜载网，其中，所述金属环为铜环或钼环，且其 厚度为0.1-0.3mm，外径为3mm，内径为0.5mm-2.5mm。 3.根据权利要求1所述的透射电子显微镜载网，其中，所述复合材料片为TiNiNb复合 材料制成的，所述复合材料中Ti元素与Ni元素的原子比为0.31-1.51，Nb元素原子 百分比为5-60，Ti、Ni、Nb三种元素的原子百分比总和为100。 4.根据权利要求1或3所述的透射电子显微镜载网，其中，所述复合材料片的厚度为 0.05-1.0mm，宽度为0.03-1.0mm，长度为0.5-2.5mm，且所述复合材料片的截面为矩形。 5.根据权利要求1、3或4所述的透射电子显微镜。
5、载网，其中，所述复合材料片在制成 第一载片或第二载片前经过一次预应变以及一次预加热，所述预应变为单轴拉伸或压缩应 变，应变速率为0.01mm/s-0.5mm/s，应变量为：压缩应变1-10或拉伸应变1-12， 应变温度为-150至120；所述预加热的加热速率为0.5/min-10/min，所述预加热 的目标温度为80-220，加热至目标温度后即取出在空气中冷却至室温。 6.根据权利要求1-5中任一项所述的透射电子显微镜载网，其中，所述复合材料片的 收缩率或伸长率为0.1-2。 7.根据权利要求1所述的透射电子显微镜载网，其中，所述刚性金属片为无磁性金属 薄片，其材料为铜或钼。 8.根据权利要求。
6、1所述的透射电子显微镜载网，其中，所述第一载片与所述第二载片 之间的间隙为300m以下。 权 利 要 求 书CN 102779712 A 1/5页 3 一种智能复合材料热驱动的透射电子显微镜载网 技术领域 0001 本发明涉及一种智能复合材料热驱动的透射电子显微镜样品载网，属于材料测试 用仪器制备技术领域。 背景技术 0002 透射电子显微镜是一种应用于固态物质微结构检测的大型现代化仪器，应用领域 覆盖材料、物理、化学、生物医学等多个学科。对于现阶段迅速发展，未来应用前景广阔的纳 米技术，是最为有力的研究工具之一。现行技术下的透射电子显微镜的分辨率已经能够达 到亚埃级尺寸，能够从原子尺度清晰揭。
7、示固态物质的微结构信息。常用的透射电子显微镜 载网多为铜、钼等金属载网，或非晶态碳支持膜，铜、钼金属微栅等，只适用于承载样品。因 此，使用通常的商业化透射电子显微镜载网只能实现固态样品显微组织的静态研究，无法 对研究对象进行原位操作，实施动态检测。然而，传统结构材料的力学特性与其微观结构变 化之间的联系并不清楚，从原子尺度揭示材料在应变过程中发生塑性变形或疲劳断裂的原 因非常困难；另一方面在源于微机电系统(MEMS，Micro Electromechanical System)及纳 机电系统(NEMS，Nano Electromechanical System)的发展，使得研究一维纳米线及二维。
8、 纳米薄膜的在外力作用下的变形行为变得非常迫切，然而常用的透射电子显微镜载网，显 然无法满足这一类原位动态实验的需求。目前，由于受到透射电子显微镜自身结构的限制 (极靴间尺寸相对较小)，已有报道的原位测试载网有以下几种。 0003 一种方法是报道于Applied Physics Letter2002年第80卷第21期3946页 (Piezoelectric in situ transmission electron microscopy technique for direct observations of fatigue damage accumulation in constrained。
9、 metallic thin films)，X.Tan等人通过将金属薄膜沉积在特制的压电陶瓷薄膜(PZT)表面，得以在透射电 子显微镜内对金属薄膜实现原位循环应变。此方法通过外加电场对压电陶瓷薄膜的驱动， 实现了对沉积其上的金属薄膜的拉伸和压缩，同时通过透射电子显微镜的成像系统，记录 下金属薄膜的疲劳断裂过程。该方法制作过程复杂，仅适用于金属、非金属薄膜类材料的应 变，并且样品的倾转角度在此类样品杆上受到较大限制，一般仅为单轴倾转或双轴不超过 5。因此在多数情况下难以实现样品最佳带轴的高分辨观察(原子尺度)，不适用于对 样品机械性能的微观机制的研究。 0004 另一种方法是报道于Physica。
10、l Review Letters2005年第94卷236802页 (Atomic-Scale Imaging of Wall-by-Wall Breakdown and Concurrent Transport Measurements in Multiwall Carbon Nanotubes)，及Nature2006年第439卷281页 (Superplastic carbon nanotubes)。J.Y.Huang等人通过在透射电子显微镜样品杆上安装 扫描隧道显微镜探针，通过外接控制系统，实现了对碳纳米管的通电、拉伸实验。通过这种 精密设计的实验，他们发现了纳米碳管的高温下超塑性，并对。
11、其断裂机制做了详细表征。这 项技术虽然能够对纳米线实现拉伸和通电操作，但是由于其机械结构较为复杂，最终放入 透射电子显微镜的样品杆的请转角度仍然受限(单轴倾转或不大于5) 说 明 书CN 102779712 A 2/5页 4 0005 第三，X.D.Han等人在Physical Review Letters2010年第105卷135501页 (In Situ Observation of Dislocation Behavior in Nanometer Grains)，及中国发明专 利申请第200610057989.5号与第200610144031.x号报道了一种利用双金属片改进的透射 电子。
12、显微镜载网。该方法通过将线膨胀系数不同的两片双金属片焊接在一起，利用其加热 时的弯曲，对排列在其缝隙处的纳米线或纳米薄膜实现变形。该方法虽然克服了上面两种 方法中，样品无法大角度倾转的问题，然而通过双金属片弯曲对样品的加载能够提供的载 荷及纯轴向应变有限，对于需要较大应变量的传统TEM样品，通过双金属片弯曲对样品的 变形无法保证纯为轴向的。 0006 上述测试方法中，或测试样品无法实现双轴、大角度倾转，或能够测试的样品尺寸 较小，能够产生的应变有限，无法满足较大应变的单纯轴向拉伸。在多数情况下需要通过倾 转以满足正带轴观察，或相对较大的传统TEM样品的原位变形研究，其应用受到限制。 0007 。
13、因此研发出一种可以实现大角度双倾，加载力大可适应较大、较厚样品，相对较大 应变可沿样品轴向加载的透射电子显微镜载网，仍是本领域亟待解决的问题之一。 发明内容 0008 为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种透射电子显微镜载网，其可实现 X，Y两个方向的大角度倾转，可以在原位拉伸变形的同时，实现对样品期望带轴的高分辨成 像。 0009 为达上述目的，本发明提供一种透射电子显微镜载网，其中，所述载网由驱动部分 和支撑部分组成，所述支撑部分为一金属环；所述驱动部分包括第一载片与第二载片，所述 第一载片为一复合材料片或一刚性金属片，所述第二载片为一复合材料片，所述第一载片 与所述第二载片相对于所述。
14、金属环的圆心对称放置；所述第一载片与所述第二载片的外侧 一端各自由压片或胶粘材料固定在金属环上，内侧一端不固定。第一载片和第二载片仅是 为了描述方便，在实际技术方案中，二者的名称可以互换。 0010 根据本发明的具体实施方式，优选地，所述透射电子显微镜载网中，所采用的金属 环为铜环或钼环等，且其厚度为0.1-0.3mm，外径为3mm，内径为0.5mm-2.5mm。本发明所采 用的金属铜环或钼环为本领域制作透射电子显微镜载网的常规金属环。 0011 根据本发明的具体实施方式，优选地，所述透射电子显微镜载网中，所采用的 复合材料片为TiNiNb复合材料制成的，所述复合材料中Ti元素与Ni元素的原子。
15、比为 0.31-1.51，Nb元素原子百分比为5-60，Ti、Ni、Nb三种元素的原子百分比总和 为100。 0012 根据本发明的具体实施方式，优选地，所述透射电子显微镜载网中，所采用的复合 材料片的厚度为0.05-1.0mm，宽度为0.03-1.0mm，长度为0.5-2.5mm，且所述复合材料片的 截面为矩形。 0013 根据本发明的具体实施方式，优选地，所述透射电子显微镜载网中，所采用的复合 材料片在制成第一载片或第二载片前经过一次预应变以及一次预加热，所述预应变为单轴 拉伸或压缩应变，应变速率为0.01mm/s-0.5mm/s，应变量为：压缩应变1-10或拉伸应 变1-12，应变温度为。
16、-150至120；所述预加热的加热速率为0.5/min-10/ min，所述预加热的目标温度为80-220，加热至目标温度后无保温时间，随即取出空气 说 明 书CN 102779712 A 3/5页 5 中冷却至室温。 0014 根据本发明的具体实施方式，优选地，所述透射电子显微镜载网中，所采用的复合 材料片的收缩率或伸长率为0.1-2；即在使用时，该复合材料片能够达到上述的收缩率 或伸长率。通过该智能复合材料片的收缩或伸长变形，固定在第一载片和第二载片的夹缝 处的样品即会产生拉伸或压缩变形。 0015 根据本发明的具体实施方式，优选地，所述透射电子显微镜载网中，所采用的刚性 金属片为无磁性金。
17、属薄片，其材料为铜或钼等。本发明所采用的刚性金属片为本领域制作 透射电子显微镜载网的常规金属片。 0016 根据本发明的具体实施方式，优选地，所述透射电子显微镜载网中，所采用的第一 载片与所述第二载片之间的间隙为300m以下。 0017 根据本发明的具体实施方式，优选地，所述透射电子显微镜载网中，所采用的胶粘 材料可以为透射电子显微镜样品制备所通常使用的胶粘材料。 0018 本发明提供的透射电镜样品载网的最大尺寸和目前常用的透射电镜微栅尺寸相 当，固定在现有技术制造的商业单倾、双倾透射电镜加热台上，不受样品驱动元件尺寸的限 制。目前的商业化双倾加热台可以实现30 /60的倾转操作，因此该载物台。
18、可以在 原位加载的条件下，实现样品的大角度倾转操作，使样品能够在原位变形的同时，实现原子 尺度分辨率的成像，通过图像记录系统，实时记录样品变形过程中的原子尺度结构演变。载 网的基本结构是在普通的透射电镜样品环(铜环/钼环等)上，固定一条或两条热驱动变 形的智能复合材料片，利用商业化的单/双倾透射电镜加热台加热，使载网中间的复合材 料片发生伸长或收缩变形，请参见图1所示的复合材料片热膨胀曲线，所述复合材料为实 施例所提供。固定在第一载片和第二载片的夹缝处的纳米线、纳米薄膜、以及常规透射电镜 材料样品即会被拉伸或压缩，同时，在具备双方向倾转的条件下，变形样品的原子尺度结构 变化即可被图像记录系统实。
19、时记录下来，能够实现从原子尺度上揭示纳米材料与传统材料 的微观变形机制。 0019 本发明的透射电镜样品载网的结构之一如图2所示，所述载网包括支撑和驱动两 部分，所述支撑部分为金属环1，所述驱动部分为两片相对于所述金属环的圆心对称放置的 复合材料片3，所述复合材料片3的外侧一端各自由压片或胶粘材料2固定在金属环1上， 内侧一端不固定。当载网固定在现有技术的透射电镜加热台上时，随着热台温度的升高，两 侧的复合材料片各自沿轴向收缩，固定在缝隙处的纳米线、纳米薄膜或TEM样品即被双向 拉伸，拉伸速率可由升温速率控制，当温度恢复为拉伸前温度时，两侧的复合材料片即恢复 原长。在此过程中，通过透射电镜的成。
20、像系统结合合适的样品倾转角度，即可从原子尺度揭 示材料变形过程中的显微结构变化。 0020 本发明的透射电镜样品载网的另一结构如图3所示，所述载网由驱动部分和支撑 部分组成，所述支撑部分为金属环1，所述驱动部分为相对于所述金属环的圆心对称放置的 的复合材料片3与刚性金属片4，所述复合材料片3与刚性金属片4的外侧一端各自由压片 或胶粘材料2固定在金属环上面，内侧一端不固定。当这种载网固定在现有技术的透射电 镜加热台上时，随着温度的升高，复合材料片一端将发生沿轴向收缩，金属片一端的膨胀率 则远小于复合材料片的热收缩率，进而固定在二者缝隙处的样品将被单向拉伸变形。 0021 本发明提供的透射电镜样品。
21、载网有如下优点： 说 明 书CN 102779712 A 4/5页 6 0022 1.本发明对传统透射电镜载网结构进行了新的设计，实现了在透射电子显微镜中 以较大的加载力原位操作一维纳米材料及传统材料TEM样品的实验方法，制作简便，性能 可靠，有效地拓宽了透射电子显微镜的应用范围。 0023 2.本发明提供的载网的外形尺寸与现有技术下的透射电子显微镜载网尺寸一致， 能够方便地应用于多种不同型号的高分辨透射电子显微镜中，在观察过程中能够实现X、Y 两个方向的大角度倾转，可以在原位拉伸变形的同时，实现对样品期望带轴的高分辨成像。 附图说明 0024 图1为实施例提供的复合材料片的热膨胀曲线； 00。
22、25 图2为两片复合材料片组成的双向驱动载网的结构图； 0026 图3为一片复合材料片与一片刚性金属片组成的单向驱动载网的结构图； 0027 图4a为26时应用例的载网及透射电镜测试样品安装示意图； 0028 图4b为26时应用例的载网及透射电镜测试样品安装示意图中虚线部分的TEM 视场的局部放大图； 0029 图5a为55时应用例的载网及透射电镜测试样品安装示意图； 0030 图5b为55时应用例的载网及透射电镜测试样品安装示意图中虚线部分的TEM 视场的局部放大图； 0031 图6a为80时应用例的载网及透射电镜测试样品安装示意图； 0032 图6b为80时应用例的载网及透射电镜测试样品安。
23、装示意图中虚线部分的TEM 视场的局部放大图。 0033 主要组件符号说明： 0034 1金属环 2压片或胶粘材料 3复合材料片 0035 4刚性金属片 5固定测试样品用胶粘材料 6测试样品 具体实施方式 0036 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。 0037 实施例 0038 本实施例提供一种两片复合材料片组成的双向驱动的透射电子显微镜载网，其制 作方法包括以下步骤： 0039 1.预处理：所采用的复合材料片为原始直径0.5mm，长100mm的丝材，成分为 Nb 20 Ti 42 Ni 38 。通过拉伸。
24、试验机(应变速率0.05mm/s)于室温拉伸10后卸载(预应变过 程)，随后使丝材整体通过退火炉从室温加热至160后取出置于空气中冷却至室温，过程 升温速率5/min(预加热过程)。 0040 2.载网制作：经过预处理的丝材由慢速锯加工成长1mm、直径0.5mm的小圆柱，随 后手工打磨至1mm长、0.5mm宽、0.1mm厚的长方形片，制得复合材料片3。两片经过预处理 的智能复合材料片通过压片或透射电镜样品通常使用的胶粘材料2对称固定于外径3mm内 径1.5mm的铜环1的圆心两端(如图2所示)；室温静置12h后，得到透射电子显微镜载网。 0041 应用例 说 明 书CN 102779712 A 。
25、5/5页 7 0042 本应用例采用上述实施例制得的透射电镜载网进行TEM样品的原位拉伸测试。该 TEM样品6为一片长约700m，宽240m，厚0.2m的TiNi样品，该样品厚度大于常规透 射电子显微镜样品。所以该复合材料片若能拉动此样品，则同样能拉动绝大部分TEM样品。 该原位拉伸测试的操作方法包括以下步骤： 0043 1.将所述TEM样品安置在两片复合材料片之间，由固定测试样品用胶粘材料5将 该样品固定。如图4a所示，变形过程中能够发生轴向变形的仅为复合材料片3缝隙处的部 分样品，长约30m，如图4b的TEM视场的局部放大图中所示。将载网固定在具有加热功能 的透射电镜样品杆上，并放入透射电。
26、镜中； 0044 2.通过透射电镜热台的双向倾转功能，将样品转动至所需带轴的正带轴位置，并 对载网进行加热； 0045 3.随温度升高，复合材料片发生轴向收缩，即对固定在其间隙处的TEM样品产生 拉伸变形； 0046 4.通过透射电子显微镜的高分辨电子显微成像，对拉伸样品原子尺度的结构变化 进行实时观察并记录； 0047 5.通过对比分析变形过程中材料原子尺度结构的变化，可以从原子尺度层面上揭 示材料弹性变形、塑性变形及裂纹的产生等力学行为的微观过程；同时对不同尺寸样品的 力学性能测试能够揭示材料力学行为中存在的尺寸效应。 0048 图4a为26时载网及透射电境测试样品安转示意图，头中虚线圈出。
27、的部分为TEM 视场，其局部放大图如图4b所示。在两片复合材料片间隙处固定的可拉伸部分样品原长约 为30m。如图5a及图5b所示，当温度升温至55时，样品长度变为33.68m，此时对应 应变约为12.3。如图6a及图6b所示，当样品升高到最高加热温度80时，复合材料片 间隙处的样品被拉伸至约37.69m，此时对应的应变约为25.6，即最大可拉伸应变。当 载网温度降回室温，样品即恢复原长。本应用例提供的方法可以用于测试其他相对来说更 薄的常规金属、非金属透射电子显微镜样品，实现原位的变形研究。 说 明 书CN 102779712 A 1/5页 8 图1 图2 说 明 书 附 图CN 102779712 A 2/5页 9 图3 图4a 说 明 书 附 图CN 102779712 A 3/5页 10 图4b 图5a 说 明 书 附 图CN 102779712 A 10 4/5页 11 图5b 图6a 说 明 书 附 图CN 102779712 A 11 5/5页 12 图6b 说 明 书 附 图CN 102779712 A 12 。