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1、(10)申请公布号 CN 102502520 A (43)申请公布日 2012.06.20 C N 1 0 2 5 0 2 5 2 0 A *CN102502520A* (21)申请号 201110336341.2 (22)申请日 2011.10.28 C01B 13/18(2006.01) C01G 55/00(2006.01) H01G 9/042(2006.01) (71)申请人泉州师范学院 地址 362000 福建省泉州市丰泽区东海滨城 (72)发明人吴允苗 (74)专利代理机构泉州市文华专利代理有限公 司 35205 代理人戴中生 (54) 发明名称 一种制备水合氧化物的高温蒸汽热解。
2、法及其 应用 (57) 摘要 本发明公开了一种制备水合氧化物的高温蒸 汽热解法，属于材料制备技术领域。制备水合氧 化物的高温蒸汽热解法步骤如下：1)溶液配制： 将金属盐溶解到有机溶剂或无机溶剂中，制得前 躯体溶液；2)高温蒸汽热氧化：将上述前躯体溶 液置于气氛炉内，进行热分解，热分解过程是在 含有高温水蒸气和氧气气氛环境中进行，温度在 250-450范围内，保温1-3小时，待金属盐转 变为水合氧化物后，取出空冷至室温，得到粉末形 式的水合氧化物材料。本发明工艺简单，其推广对 水合氧化物材料制备技术具有积极的促进作用。 因水合结构氧化物是制备高性能电化学电容器的 首选材料，因此本发明对推动高比电。
3、容超级电容 器器的制备技术也有很重的促进作用。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书3页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 3 页 1/1页 2 1.一种制备水合氧化物的高温蒸汽热解法，其特征在于包括如下步骤： 1)溶液配制：将金属盐溶解到有机溶剂或无机溶剂中，制得前躯体溶液； 2)高温蒸汽热氧化：将上述前躯体溶液置于气氛炉内，进行热分解，热分解过程是在 含有高温水蒸气和氧气气氛环境中进行，温度在250-450范围内，保温1-3小时，待金 属盐转变为水合氧化物后，取出空冷至室温，得到粉末形式的水合氧化物材料。 2.根据权利要求1所。
4、述的一种制备水合氧化物的高温蒸汽热解法，其特征在于：将步 骤1)所述的前躯体溶液涂刷于导电基材表面，采用红外灯烘干固化后再进行步骤2)的高 温蒸汽热氧化，制得薄膜形式的水合氧化物材料。 3.根据权利要求1所述的一种制备水合氧化物的高温蒸汽热解法，其特征在于：所述 有机溶剂为乙醇、异丙醇、正丁醇中的至少一种。 4.根据权利要求1所述的一种制备水合氧化物的高温蒸汽热解法，其特征在于：所述 无机溶剂为蒸馏水、去离子水、98浓盐酸中的至少一种。 5.根据权利要求2所述的一种制备水合氧化物的高温蒸汽热解法，其特征在于：所述 金属盐为三氯化钌、四氯化锡、氯化亚锡、氯化钴、五氯化钽、氯化锆、氯化锰、三氯化钛。
5、、氯 化铪、四氯化铱、氯铱酸、烷氧基锡中的至少一种。 6.根据权利要求2所述的一种制备水合氧化物的高温蒸汽热解法，其特征在于：所述 导电基材为钛、钒、锆、钽、不锈钢、镍、碳材料中的一种。 7.一种根据权利要求1所述的水合氧化物的高温蒸汽热解法的应用，其特征在于：所 述该制备方法应用于超级电容器制造领域，作为制备高电容性能的水合氧化物电极材料的 方法。 权 利 要 求 书CN 102502520 A 1/3页 3 一种制备水合氧化物的高温蒸汽热解法及其应用 技术领域 0001 本发明涉及材料制备方法，具体涉及制备水合氧化物的高温蒸汽热解法及其应 用。 背景技术 0002 近年来，某些过渡金属氧化。
6、物因具有良好的电化学电容性能而受到电能储存领域 的广泛关注。这些过渡金属氧化物主要表现为高比电容、大功率以及长循环寿命特性。金 属氧化物的电荷储存原理是基于氧化还原反应。因此，氧化物的电容也称之为法拉第电容 或赝电容。理论上金属氧化物的赝电容要比碳材料(双电层电容)高10100倍。 0003 金属氧化物作为超级电容器电极材料，受制备技术及工艺条件的影响很大。这主 要是因为采用不同的制备工艺和方法，所得到的金属氧化物具有不同的结构特征。氧化物 的结构大致有三种情况，晶态结构，非晶态结构，以及非晶态水合结构氧化物。在这三种结 构中，以非晶态水合结构的氧化物的电容性能最为突出。以RuO 2 为例，晶。
7、态结构RuO 2 的比 电容约为50100F/g，非晶态非水合结构RuO 2 的比电容约为100300F/g，而非晶态水合 RuO 2 可获得高于720F/g的比电容。现有技术中，制备非晶态水合氧化物的方法主要有溶胶 凝胶法和化学沉淀法。优点是通过严格控制工艺参数，可获得高比表面，且具有特殊形貌的 非晶态结构水合氧化物。缺点是存在工艺复杂、条件苛刻等不利因素，因此作为工业生产还 是受到一定的限制。 发明内容 0004 本发明的目的在于提供一种简单有效地制备水合氧化物的方法。在水合氧化物的 制备过程中，存在金属盐的分解和氧化，而金属盐的分解和氧化过程是在高温蒸汽和氧气 环境中进行，因此本发明提供。
8、的水合氧化物的制备方法可称之为高温蒸汽热解法。采用本 发明提供的方法可制备出各类水合氧化物以及薄膜水合氧化物。该方法可应用于超级电容 制造领域，作为制备超级电容器电极材料的制备方法。 0005 为达到上述的目的，本发明采用如下技术方案： 0006 一种制备水合氧化物的高温蒸汽热解法，包括如下步骤： 0007 1)溶液配制：将金属盐溶解到有机溶剂或无机溶剂中，制得前躯体溶液； 0008 2)高温蒸汽热氧化：将上述前躯体溶液置于气氛炉内，进行热分解，热分解过程 是在含有高温水蒸气和氧气气氛环境中进行，温度在250-450范围内，保温1-3小时， 待金属盐转变为水合氧化物后，取出空冷至室温，得到粉末。
9、形式的水合氧化物材料。 0009 将步骤1)所述的前躯体溶液涂刷于导电基材表面，采用红外灯烘干固化后再进 行步骤2)的高温蒸汽热氧化，制得薄膜形式的水合氧化物材料。 0010 所述有机溶剂为乙醇、异丙醇、正丁醇中的至少一种。 0011 所述无机溶剂为蒸馏水、去离子水、98浓盐酸中的至少一种。 0012 所述金属盐为三氯化钌、四氯化锡、氯化亚锡、氯化钴、五氯化钽、氯化锆、氯化锰、 说 明 书CN 102502520 A 2/3页 4 三氯化钛、氯化铪、四氯化铱、氯铱酸、烷氧基锡中的至少一种。 0013 所述导电基材为钛、钒、锆、钽、不锈钢、镍、碳材料中的一种。 0014 一种水合氧化物的高温蒸汽。
10、热解法的应用，所述该制备方法应用于超级电容器制 造领域，作为制备高电容性能的水合氧化物电极材料的方法。 0015 本发明的有益效果是：本发明的方法可制备具有粉体形式的水合氧化物，也可以 制备具有非晶态水合结构的氧化物薄膜材料；本发明制备的水合氧化物是制备高性能氧化 物超级电容器的优秀材料。另外很重要的是，本发明公开的制备方法简单实用、周期短、可 重复性强，适合于工业化生产应用。 具体实施方式 0016 以下所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的等同变化与 修饰，皆应属本发明的涵盖范围。 0017 实施例1 0018 以粉末形式的水合氧化钌材料(RuO 2 0.3H 2 O)以。
11、及具有薄膜形式的水合氧化钌材 料(Ti/RuO 2 0.28H 2 O)的制备为例，实施本发明，步骤如下： 0019 1)将三氯化钌溶解到无水乙醇中，在溶解过程中加入少量的98浓盐酸，使得溶 液成弱酸性，然后采用机械搅拌均匀，制得三氯化钌前躯体溶液； 0020 2)将三氯化钌前躯体溶液置于气氛炉中，进行热分解，热分解过程是在含有高温 水蒸气和氧气气氛环境中进行；蒸汽热解温度为300，在进行高温蒸汽热解1小时后，取 出空冷至室温，即制得粉末形式水合氧化钌材料(RuO 2 0.3H 2 O)。 0021 若将步骤1)制得的三氯化钌前躯体溶液涂覆在钛基材表面，经红外灯下烘干固 化后放入气氛炉中进行高。
12、温蒸汽热解；蒸汽热解温度为300，热分解过程是在含有高温 水蒸气和氧气气氛环境中进行，在进行高温蒸汽热解1小时，取出空冷至室温，即制得以钛 为基材的具有薄膜结构的水合氧化钌材料(Ti/RuO 2 0.28H 2 O)。 0022 实施例2 0023 在与实施例1相似的条件下，用四氯化铱或氯铱酸取代三氯化钌，蒸汽热分解温 度调整为400，其它工艺条件不变，可制得粉末形式的水合氧化铱材料(IrO 2 0.76H 2 O)以 及具有薄膜形式的水合氧化铱材料(Ti/IrO 2 0.53H 2 O)。 0024 实施例3 0025 在与实施例1相似的条件下，往三氯化钌前躯体溶液中再溶入氯化钴、五氯化 钽。
13、或三氯化钛中的一种金属盐，配置成混合溶液，其它工艺条件不变，可制得粉末形式水 合钌钴混合氧化物材料(RuO 2 -Co 3 O 4 0.31H 2 O)以及以钛为基材的具有薄膜形式的水合 钌钴混合氧化物材料(Ti/RuO 2 -Co 3 O 4 0.28H 2 O)，或者可以制得粉末形式水合钌钽混合 氧化物材料(RuO 2 -Ta 2 O 5 1.41H 2 O)以及以钛为基材的具有薄膜结构的水合钌钽混合氧 化物材料(Ti/RuO 2 -Ta 2 O 5 1.23H 2 O)，或者可以制得粉末形式水合钌钛混合氧化物材料 (RuO 2 -TiO 2 0.46H 2 O)以及以钛为基材的具有薄膜结。
14、构的水合钌钛混合氧化物材料(Ti/ RuO 2 -TiO 2 0.43H 2 O)。 0026 实施例4 0027 在与实施例1相似的条件下，用氯铱酸取代三氯化钌，并加入氯化铪，蒸汽热分解 说 明 书CN 102502520 A 3/3页 5 温度调整为420，高温蒸汽热解2.5小时，其它工艺条件不变，可制得粉末形式的水合铱 铪混合氧化物材料(IrO 2 -HfO 2 0.79H 2 O)以及具有薄膜形式的水合铱铪混合氧化物材料 (Ti/IrO 2 -HfO 2 0.73H 2 O)。 0028 在实施例1至4中，所采用的导电基材为钛，但本发明不局限于钛导电基材。凡采 用钒、锆、钽、不锈钢、镍。
15、、碳材料中的任意一种取代钛导电基材，在其它工艺条件相似情况 下，因可取得相同的效果，因此皆应属本发明的涵盖范围。 0029 上述各实施例表明，采用本发明提供的水合氧化物的制备方法，既可制备出具有 粉末形式的水合结构氧化物，也可制备出薄膜形式的水合氧化物薄膜，并且制备工序简单、 可重复性强、灵活性强，即可制备单一水合氧化物，也可以制备水合结构混合氧化物。由此 可见，本发明对水合氧化物材料的制备技术具有积极的促进作用。 0030 为进一步体现本发明的实际应用效果。本发明以实施例1至4中制备的薄膜形式 的水合氧化物为例，对其进行电化学性能的检测。因为所制备的水合结构氧化物以薄膜形 式沉积在导电基材表。
16、面，因此可直接作为超级电容器电极材料使用。本实验采用标准的三 电极体系进行水合氧化物薄膜材料的电容性能的测试。三电极体系中，对电极为铂电极，参 比电极为饱和氯化钾甘汞电极，电解液为0.5mol/L H 2 SO 4 去离子水溶液，进行循环伏安测 试，伏安扫描速度为25mV/s。测试结果在表1中给出，表1为水合结构氧化物薄膜的比电 容。采用高温蒸汽热解法制备的含水合结构氧化物薄膜材料都具有很高的比电容。实施例 1和2制备的单组元的Ti/RuO 2 0.28H 2 O和Ti/IrO 2 0.53H 2 O的比电容分别达到539.2和 476.1F/g，这样的结果在单组元电极材料中属于很高的数值，而实施例3制备的二元水合 结构含钌混合氧化物电极材料的比电容超过720F/g，这一结果在现有技术中是很少见的。 本发明提供的制备方法具有工艺简单，可重复，适合规模化生产的优点，因此可应用于超级 电容器生产领域，作为超级电容电极材料的制备技术，对推动高比电容超级电容器的制备 技术也有积极的促进作用，有着很重要的社会价值和经济价值。 0031 表1 0032 说 明 书CN 102502520 A 。