含四磺酸的荧光增白剂及其制备方法与应用.pdf

摘要
申请专利号：	CN201110287375.7	申请日：	2011.09.26
公开号：	CN102504568A	公开日：	2012.06.20
当前法律状态：	终止	有效性：	无权
法律详情：	未缴年费专利权终止IPC(主分类):C07D 251/68申请日:20110926授权公告日:20131211终止日期:20160926\|\|\|授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C09B 23/14申请日:20110926\|\|\|公开
IPC分类号：	C09B23/14; C09K11/06; D21H21/30; G01N21/31	主分类号：	C09B23/14
申请人：	山东大学
发明人：	曹成波; 万茂生; 沈新春; 郭敬兰; 王军; 孙胜利
地址：	250061 山东省济南市历下区经十路17923号
优先权：
专利代理机构：	济南圣达知识产权代理有限公司 37221	代理人：	杨琪
PDF下载：	PDF下载

内容摘要

本发明公开了一种含四磺酸的荧光增白剂，其结构如下：其中，R2为-NHCH(COOH)CH2CH2COOH、-NHCH2COOH、-NHCH(COOH)CH2CH2(CH3)2、-NHCH2CH2CH2CH2CH(NH2)COOH、-NHCH(COOH)CH2PhOH(P)中的任一种。本发明的含四磺酸的荧光增白剂，具有以下用途：(1)在抄纸过程中对纸浆进行荧光增白。(2)作为洗涤剂应用或作为配料与常规洗涤剂配伍应用。(3)在涂布过程中进行荧光增白。(4)作为毒性物质在细胞毒性试验、MTT比色实验中应用。

权利要求书

1：一种含四磺酸的荧光增白剂，其结构如下：其中， R2 为 -NHCH(COOH)CH2CH2COOH、 -NHCH2COOH、 -NHCH(COOH)CH2CH2(CH3)2、 -NHCH2CH2C H2CH2CH(NH2)COOH、 -NHCH(COOH)CH2PhOH 中的任一种。2：权利要求 1 所述的含四磺酸的荧光增白剂的制备方法，其特征在于，步骤为： (1) 三聚氯氰与 DSD 酸以水做溶剂进行第一步缩合反应； (2) 上述反应结束后，升高温度至 45 ～ 50℃，然后加入对氨基苯磺酸，进行第二步缩合反应； (3) 上述反应结束后，升高温度至 80 ～ 85℃，加入氨基酸，进行第三步缩合反应，即得含四磺酸的荧光增白剂。3：根据权利要求 2 所述的制备方法，其特征在于：所述步骤 (1) 具体为：在反应容器中，加入蒸馏水作为溶剂，然后加入 DSD 酸，在冰浴条件下强烈搅拌，然后加入三聚氯氰，进行反应，其中， DSD 酸与三聚氯氰的摩尔比为 1 ∶ 2，反应温度维持在 8℃以下，反应时间 2 ～ 3h。4：根据权利要求 2 所述的制备方法，其特征在于：所述步骤 (2) 具体为：加入与三聚氯氰等摩尔量的对氨基苯磺酸，调 pH 值至 8 ～ 10，升温至 45 ～ 50℃，反应时间 3 ～ 5h。5：根据权利要求 2 所述的制备方法，其特征在于：所述步骤 (3) 具体为：加入与三聚氯氰等摩尔量的氨基酸；调节 pH 值至 8 ～ 10，反应时间 3-6h ；反应完成后，冷却至室温，调节 pH 值至 2 ～ 4，析出固体，抽滤干燥，得固体产物，即为含四磺酸的荧光增白剂。6：根据权利要求 2 所述的制备方法，其特征在于：所述步骤 (3) 中，氨基酸为谷氨酸、甘氨酸、亮氨酸、赖氨酸、酪氨酸中的任一种。7：权利要求书 1 所述的含四磺酸的荧光增白剂的应用，其特征在于：在抄纸过程中对纸浆进行荧光增白。8：权利要求书 1 所述的含四磺酸的荧光增白剂的应用，其特征在于：作为洗涤剂应用或作为配料与常规洗涤剂配伍应用。9：权利要求书 1 所述的含四磺酸的荧光增白剂的应用，其特征在于：在涂布过程中进行荧光增白。10：根据权利要求 1 所述的含四磺酸的荧光增白剂的应用，其特征在于：作为毒性物质在细胞毒性试验、 MTT 比色实验中应用。

说明书

含四磺酸的荧光增白剂及其制备方法与应用
    技术领域本发明涉及精细化工技术领域，提供了一系列含四磺酸的具有低毒高效环保型荧光增白剂，及其制备方法与应用。
     背景技术目前，三嗪 -DSD 酸类荧光增白剂，即三嗪基氨基二苯乙烯类荧光增白剂，因其较高的性价比而被广泛应用于造纸、纺织、涂料、洗涤剂等行业，成为国内外研究和生产最多的一种荧光增白剂。但传统三嗪 -DSD 酸类荧光增白剂，由于芳香胺基团具有毒性，导致在很多领域受到限制；且大多数三嗪 -DSD 酸类荧光增白剂存在耐强酸性和耐光牢度都比较差，在酸性条件下容易沉淀的缺点。而具有氨基酸基团的荧光增白剂具有低毒环保的特性，因此，合成含氨基酸基团的低毒环保型荧光增白剂具有广泛的应用领域，具有重要的现实意义。
     在本发明之前，与本发明相关的技术有：中国专利 CN1287200A 介绍了一种造纸行业专用的液体荧光增白剂及其合成工艺，其合成工艺包括原料精制处理、有机反应合成、半成品纯化处理、提炼浓缩成品四个步骤，主要是利用振动磨筛将原料研磨至 500 目，半成品纯化处理是利用反渗透装置对半成品料液进行提纯，产品纯化、储存稳定。中国专利 CN1303424A 公开了一种基本上不含有不想要的盐的荧光增白剂和季铵化合物的水溶配合物，其配合物是选用磺化的荧光增白剂与特定的季铵复合物进行配合反应，随后除去该反应过程中形成的几乎所有的过量的盐，生成一种水溶性配合物，采用的纯化技术有溶剂萃取、相分离、高压超滤以及其他过滤方法。中国专利 CN1411452A 公开了一种水溶性的两性荧光增白剂，其中包括一个增白剂特征的游离基 X， X 包含至少一个阴离子取代基，并在至少一个叔胺基 Z 上与至少一个不发色，基本上是脂肪族的聚季铵盐 - 羟游离基 Y 共价结合， Y 包含一个以上的季胺盐基团，其中每一个羟游离基，任选被一个或多个其他杂原子断开和 / 或取代。中国专利 CN1803796A 公开了一种季铵盐类荧光增白剂，其合成方法是三聚氯氰依次与对氨基苯磺酸、 DSD 酸和三乙醇胺或三乙胺反应，合成出季胺盐型三嗪基氨基二苯乙烯荧光增白剂。
     发明内容
     针对上述现有技术，本发明提供了一种含四磺酸的具有低毒高效的环保型荧光增白剂，其为含有无毒氨基酸基团的荧光增白剂，不仅具有光学荧光增白剂和阴离子的性能，而且毒性大大降低，适用于生物医药等各个领域，实用性高；本发明还提供了该荧光增白剂的制备方法和应用。
     为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
     一种含四磺酸的荧光增白剂，其结构如下：
     其中， R2 为 -NHCH(COOH)CH2CH2COOH、 -NHCH2COOH、 -NHCH(COOH)CH2CH2(CH3)2、 -NHCH -NHCH(COOH)CH2PhOH(P) 中的任一种。 2CH2CH2CH2CH(NH2)COOH、
     上述含四磺酸的荧光增白剂的制备方法，步骤为：
     (1) 三聚氯氰与 DSD 酸以水做溶剂进行第一步缩合反应；
     (2) 上述反应结束后，升高温度至 45 ～ 50℃，然后加入对氨基苯磺酸，进行第二步缩合反应；
     (3) 上述反应结束后，升高温度至 80 ～ 85℃，加入氨基酸，进行第三步缩合反应，即得含四磺酸的荧光增白剂。
     所述步骤 (1) 具体为：在反应容器中，加入蒸馏水作为溶剂，然后加入 DSD 酸，在冰浴条件下强烈搅拌，然后加入三聚氯氰，进行反应，其中， DSD 酸与三聚氯氰的摩尔比为 1 ∶ 2，反应温度维持在 8℃以下，反应时间 2 ～ 3h。
     所述步骤 (2) 具体为：加入与三聚氯氰等摩尔量的对氨基苯磺酸，调 pH 值至 8 ～ 10，升温至 45 ～ 50℃，反应时间 3 ～ 5h。
     所述步骤 (3) 具体为：加入与三聚氯氰等摩尔量的氨基酸；调节 pH 值至 8 ～ 10，反应时间 3-6h，优选 4h ；反应完成后，冷却至室温，调节 pH 值至 2 ～ 4，析出固体，抽滤干燥，得固体产物，即为含四磺酸的荧光增白剂。
     所述步骤 (3) 中，氨基酸为谷氨酸、甘氨酸、亮氨酸、赖氨酸、酪氨酸中的任一种。
     本发明的含四磺酸的荧光增白剂，具有以下用途：
     (1) 在抄纸过程中对纸浆进行荧光增白，具体应用时，保持 pH 值在 2 ～ 9，用量为纸浆的重量的 0.03 ～ 1.2％。
     (2) 作为洗涤剂应用或作为配料与常规洗涤剂配伍应用，具体应用时，在白色卫生服等衣物洗涤中，其用量为衣物的 0.02 ～ 0.4％， pH 值在 4 ～ 10。
     (3) 在涂布过程中进行荧光增白，具体应用时，可以溶液形式在制备涂料的任何阶段配入，常规用量为绝干颜料重的 0.10 ～ 0.75％。
     (4) 作为毒性物质在细胞毒性试验、 MTT 比色实验中应用，根据 RGR 可知，在使用范围内毒性级别为 0 级。
     附图说明
     图 1 是实施例 1 中产物的核磁氢谱；图 2 是实施例 1 中产物的紫外吸收光谱；图 3 是实施例 6 中细胞毒性图表。具体实施方式下面通过具体实例对本发明做进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并非对其保护范围的限定。
     实施例 1 ：制备含四磺酸的荧光增白剂
     500mL 三口烧瓶 ( 冰水浴 ) 中，加入 250mL 水，而后加入 9.8g 三聚氯氰和 9.82gDSD 酸，强烈搅拌分散均匀，维持在 0-3 ℃，反应 2.5h ；升高温到 50 ℃，加入 9.18g 对氨基苯磺酸，调节 pH 值到 5.0，反应 3h ；升温反应混合物到 85℃，加入 1.83g 亮氨酸，调节 pH 值到 8，反应 3h，冷却至室温，用 4mol/L 盐酸调 pH 至 3，减压抽滤，干燥得固体产物，即为产品，产率 85.6％。
     其熔点为：＞ 250℃。
     氢核磁数据，谱图见图 1 ：
     (300MHz ； DMSO-d6， δ) ： 0.88-1.87(m， 18H， CH2CH(CH3)2)， 3.44(t， 2H， CH)， 4.58(s， 2H， NH)， 7.58-7.51(d， 8H， ArH)， 7.56(d， 2H， CH ＝ CH)， 8.03-7.79(d， 4H， ArH)， 8.33(d， 2H， ArH)， 10.74(s， 2H， NH)， 11.17(s， 2H， NH)， 11.72(s， 4H， OH).
     UV ：反式 ( 最大吸收波长 332nm)，见图 2。
     由此可以得出，其结构式为：
     实施例 2 ：制备含四磺酸的荧光增白剂
     500mL 三口烧瓶 ( 冰水浴 ) 中，加入 250mL 水，后加入 9.8g 三聚氯氰和 9.82gDSD 酸，强烈搅拌分散均匀，温度维持在 0-4℃，调节 pH 在 2.5 左右，反应 2.5h，后升高到 45℃，加入 9.18g 对氨基苯磺酸，调节 pH 值到 4.5，反应 2.5h，后升温到 85℃，加入 4.47g 赖氨酸，调节 pH 值到 8.5，反应 3.0h，干燥得固体产物即为产品，产率 87.2％。
     氢核磁数据：
     (300MHz ； DMSO-d6， δ) ： 1.41-2.74(m， 2OH， [CH2]5)， 3.88(s， 4H， NH2)， 7.72(d， 2H， CH ＝ CH)， 7.57(m， 8H， ArH)， 8.03(d， 4H， ArH)， 8.33(s， 2H， ArH)， 9.33(s， 6H， NH)， 10.15-11.75(s， 6H， OH).
     实施例 3 ：制备含四磺酸的荧光增白剂
     500mL 三口烧瓶 ( 冰水浴 ) 中，加入 250mL 水，后加入 9.8g 三聚氯氰和 9.82gDSD 酸，强烈搅拌分散均匀，温度维持在 0-3℃，调节 pH 在 2.0 左右，反应 2.5h，后升高到 45℃，加入 9.18g 对氨基苯磺酸，调节 pH 值到 4.2，反应 2.5h，后升温到 80℃，加入 4.6g 甘氨酸，调节 pH 值到 8.0，反应 3.0h，干燥得固体产物即为产品，产率 85.8％。
     氢核磁数据：
     (300MHz ； DMSO-d6 ，δ ) ： 3.68-4.02(s ， 4H ，CH 2 ) ， 7.84(d ， 2H ，CH ＝ CH) ， 7.62-7.55(m ， 8H ，ArH) ， 8.31(d ， 4H ，ArH) ， 9.26(s ， 2H ，ArH) ， 9.65(s ， 6H ，NH) ， 11.15-11.76(s， 6H， OH).
     实施例 4 ：制备含四磺酸的荧光增白剂
     500mL 三口烧瓶 ( 冰水浴 ) 中，加入 250mL 水，后加入 9.8g 三聚氯氰和 9.82gDSD 酸，强烈搅拌分散均匀，温度维持在 0-3℃，调节 pH 在 2.0 左右，反应 2.5h，后升高到 45℃，加入 9.18g 对氨基苯磺酸，调节 pH 值到 4.2，反应 2.5h，后升温到 80℃，加入 2.4g 酪氨酸，调节 pH 值到 8.0，反应 4.0h，干燥得固体产物即为产品，产率 80.8％。
     氢核磁数据：
     (300MHz ； DMSO-d6， δ) ： 2.09(d， 4H， CH2)， 3.06(t， 2H， CH)， 7.21(d， 2H， CH ＝ CH)， 6.69-8.40(m， 22H， ArH)， 9.16-9.34(s， 6H， NH)， 9.66-11.66(s， 8H， OH).
     实施例 5 ：含四磺酸的荧光增白剂的应用
     准确称取实施例 1 ～ 4 制备的荧光增白剂各 0.400g，配制成 0.05 ～ 1.20g/L 的不同浓度溶液，进行染色实验：染色用 7cm 定性快速滤纸，浴比 1 ∶ 150， pH 值范围控制在 7 ～ 8。染色 30min，染毕，于 80℃以下干燥，结果如表 1 所示。
     表 1 实施例 1 ～ 4 所制备的荧光增白剂在不同浓度下的白度
     实验结果表明，产品的增白效果在低浓度情况下效果较好，且随着浓度的不断增大增白效果降低。产品适用于在低浓度条件下使用。
     实施例 6 ：含四磺酸的荧光增白剂的应用
     细胞毒性的检测：将配制好的 4×104/mL 细胞悬液接种于 96 孔培养板，设阴性对照、阳性对照和供试材料组，每个测试样品进行 6 组平行实验，每孔接种 100 山细胞悬液。置 5％ CO2 培养箱 37℃培养 24h 后，弃去原培养液。空白对照组加入新鲜细胞培养液，阳性对照组加入低浓度 DMSO 溶液，供试材料组分别加入试验样品溶液 (50％、 25％、 20％、 15％ 10％ 5％浓度 )，每孔 100μL，置 CO2 培养箱继续培养。48h 后每孔加入 20mL 质量浓度为 5g/L 的 MTT 溶液，继续培养 4h 后弃去孔内液体，加入 150μL DMSO，置振荡器上振荡 10min，在酶标仪 570nm 和 630nm 波长下测定吸光度。所有测试样品及用品均经过高压灭菌。
     通过下面的公式计算相对增值率 (RGR) ：
     RGR ＝ ( 供试品组吸光度 / 空白对照组吸光度 )×100％。
     根据 RGR 将毒性分级如下： 0级： RGR ≥ 100 ％； 1级： 80 ％～ 99 ％； 2级： 50 ％～ 79％； 3级： 30％～ 49％； 4级： 0％～ 29％。细胞毒性分析知化合物是安全的，在实验研究的浓度范围内均无毒，。( 注： Y 为阳性对照组 )
     结果如图 3 所示。通过图 3 可以看出这几种化合物是安全的，在低浓度下是 0 级，在高浓度下是 1 级。

资源描述

《含四磺酸的荧光增白剂及其制备方法与应用.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《含四磺酸的荧光增白剂及其制备方法与应用.pdf（8页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。

1、(10)申请公布号 CN 102504568 A (43)申请公布日 2012.06.20 C N 1 0 2 5 0 4 5 6 8 A *CN102504568A* (21)申请号 201110287375.7 (22)申请日 2011.09.26 C09B 23/14(2006.01) C09K 11/06(2006.01) D21H 21/30(2006.01) G01N 21/31(2006.01) (71)申请人山东大学地址 250061 山东省济南市历下区经十路 17923号 (72)发明人曹成波万茂生沈新春郭敬兰王军孙胜利 (74)专利代理机构济南圣达知识产权代理有。

2、限公司 37221 代理人杨琪 (54) 发明名称含四磺酸的荧光增白剂及其制备方法与应用 (57) 摘要本发明公开了一种含四磺酸的荧光增白剂，其结构如下：其中，R 2 为-NHCH(COOH)CH 2 CH 2 COOH、-NHCH 2 COOH、- NHCH(COOH)CH 2 CH 2 (CH3) 2 、-NHCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH(NH 2 ) COOH、-NHCH(COOH)CH2PhOH(P)中的任一种。本发明的含四磺酸的荧光增白剂，具有以下用途：(1) 在抄纸过程中对纸浆进行荧光增白。(2)作为洗涤剂应用或作为配料与常规洗涤剂配伍应用。(3) 在。

3、涂布过程中进行荧光增白。(4)作为毒性物质在细胞毒性试验、MTT比色实验中应用。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页说明书4页附图2页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书 1 页说明书 4 页附图 2 页 1/1页 2 1.一种含四磺酸的荧光增白剂，其结构如下：其中，R 2 为-NHCH(COOH)CH 2 CH 2 COOH、-NHCH 2 COOH、-NHCH(COOH)CH 2 CH 2 (CH3) 2 、-NHCH 2 CH 2 C H 2 CH 2 CH(NH 2 )COOH、-NHCH(COOH)CH 2 PhOH中的任一种。 2。

4、.权利要求1所述的含四磺酸的荧光增白剂的制备方法，其特征在于，步骤为： (1)三聚氯氰与DSD酸以水做溶剂进行第一步缩合反应； (2)上述反应结束后，升高温度至4550，然后加入对氨基苯磺酸，进行第二步缩合反应； (3)上述反应结束后，升高温度至8085，加入氨基酸，进行第三步缩合反应，即得含四磺酸的荧光增白剂。 3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)具体为：在反应容器中，加入蒸馏水作为溶剂，然后加入DSD酸，在冰浴条件下强烈搅拌，然后加入三聚氯氰，进行反应，其中，DSD酸与三聚氯氰的摩尔比为12，反应温度维持在8以下，反应时间2 3h。 4.根据权利要求2所述的。

5、制备方法，其特征在于：所述步骤(2)具体为：加入与三聚氯氰等摩尔量的对氨基苯磺酸，调pH值至810，升温至4550，反应时间35h。 5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)具体为：加入与三聚氯氰等摩尔量的氨基酸；调节pH值至810，反应时间3-6h；反应完成后，冷却至室温，调节 pH值至24，析出固体，抽滤干燥，得固体产物，即为含四磺酸的荧光增白剂。 6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，氨基酸为谷氨酸、甘氨酸、亮氨酸、赖氨酸、酪氨酸中的任一种。 7.权利要求书1所述的含四磺酸的荧光增白剂的应用，其特征在于：在抄纸过程中对纸浆进行荧光增白。

6、。 8.权利要求书1所述的含四磺酸的荧光增白剂的应用，其特征在于：作为洗涤剂应用或作为配料与常规洗涤剂配伍应用。 9.权利要求书1所述的含四磺酸的荧光增白剂的应用，其特征在于：在涂布过程中进行荧光增白。 10.根据权利要求1所述的含四磺酸的荧光增白剂的应用，其特征在于：作为毒性物质在细胞毒性试验、MTT比色实验中应用。权利要求书CN 102504568 A 1/4页 3 含四磺酸的荧光增白剂及其制备方法与应用技术领域 0001 本发明涉及精细化工技术领域，提供了一系列含四磺酸的具有低毒高效环保型荧光增白剂，及其制备方法与应用。背景技术 0002 目前，三嗪-DSD酸类荧光。

7、增白剂，即三嗪基氨基二苯乙烯类荧光增白剂，因其较高的性价比而被广泛应用于造纸、纺织、涂料、洗涤剂等行业，成为国内外研究和生产最多的一种荧光增白剂。但传统三嗪-DSD酸类荧光增白剂，由于芳香胺基团具有毒性，导致在很多领域受到限制；且大多数三嗪-DSD酸类荧光增白剂存在耐强酸性和耐光牢度都比较差，在酸性条件下容易沉淀的缺点。而具有氨基酸基团的荧光增白剂具有低毒环保的特性，因此，合成含氨基酸基团的低毒环保型荧光增白剂具有广泛的应用领域，具有重要的现实意义。 0003 在本发明之前，与本发明相关的技术有：中国专利CN1287200A介绍了一种造纸行业专用的液体荧光增白剂及其合成工艺，其合。

8、成工艺包括原料精制处理、有机反应合成、半成品纯化处理、提炼浓缩成品四个步骤，主要是利用振动磨筛将原料研磨至500目，半成品纯化处理是利用反渗透装置对半成品料液进行提纯，产品纯化、储存稳定。中国专利 CN1303424A公开了一种基本上不含有不想要的盐的荧光增白剂和季铵化合物的水溶配合物，其配合物是选用磺化的荧光增白剂与特定的季铵复合物进行配合反应，随后除去该反应过程中形成的几乎所有的过量的盐，生成一种水溶性配合物，采用的纯化技术有溶剂萃取、相分离、高压超滤以及其他过滤方法。中国专利CN1411452A公开了一种水溶性的两性荧光增白剂，其中包括一个增白剂特征的游离基X，X包含至少一个。

9、阴离子取代基，并在至少一个叔胺基Z上与至少一个不发色，基本上是脂肪族的聚季铵盐-羟游离基Y共价结合， Y包含一个以上的季胺盐基团，其中每一个羟游离基，任选被一个或多个其他杂原子断开和 /或取代。中国专利CN1803796A公开了一种季铵盐类荧光增白剂，其合成方法是三聚氯氰依次与对氨基苯磺酸、DSD酸和三乙醇胺或三乙胺反应，合成出季胺盐型三嗪基氨基二苯乙烯荧光增白剂。发明内容 0004 针对上述现有技术，本发明提供了一种含四磺酸的具有低毒高效的环保型荧光增白剂，其为含有无毒氨基酸基团的荧光增白剂，不仅具有光学荧光增白剂和阴离子的性能，而且毒性大大降低，适用于生物医药等各个领域，实用性。

10、高；本发明还提供了该荧光增白剂的制备方法和应用。 0005 为实现上述目的，本发明采用下述技术方案： 0006 一种含四磺酸的荧光增白剂，其结构如下： 0007 说明书CN 102504568 A 2/4页 4 0008 其中，R 2 为-NHCH(COOH)CH 2 CH 2 COOH、-NHCH 2 COOH、-NHCH(COOH)CH 2 CH 2 (CH3) 2 、-NHCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH(NH 2 )COOH、-NHCH(COOH)CH2PhOH(P)中的任一种。 0009 上述含四磺酸的荧光增白剂的制备方法，步骤为： 0010 (1)三聚氯氰与DSD。

11、酸以水做溶剂进行第一步缩合反应； 0011 (2)上述反应结束后，升高温度至4550，然后加入对氨基苯磺酸，进行第二步缩合反应； 0012 (3)上述反应结束后，升高温度至8085，加入氨基酸，进行第三步缩合反应，即得含四磺酸的荧光增白剂。 0013 所述步骤(1)具体为：在反应容器中，加入蒸馏水作为溶剂，然后加入DSD酸，在冰浴条件下强烈搅拌，然后加入三聚氯氰，进行反应，其中，DSD酸与三聚氯氰的摩尔比为 12，反应温度维持在8以下，反应时间23h。 0014 所述步骤(2)具体为：加入与三聚氯氰等摩尔量的对氨基苯磺酸，调pH值至8 10，升温至4550，反应时间35h。 0015 所。

12、述步骤(3)具体为：加入与三聚氯氰等摩尔量的氨基酸；调节pH值至810，反应时间3-6h，优选4h；反应完成后，冷却至室温，调节pH值至24，析出固体，抽滤干燥，得固体产物，即为含四磺酸的荧光增白剂。 0016 所述步骤(3)中，氨基酸为谷氨酸、甘氨酸、亮氨酸、赖氨酸、酪氨酸中的任一种。 0017 本发明的含四磺酸的荧光增白剂，具有以下用途： 0018 (1)在抄纸过程中对纸浆进行荧光增白，具体应用时，保持pH值在29，用量为纸浆的重量的0.031.2。 0019 (2)作为洗涤剂应用或作为配料与常规洗涤剂配伍应用，具体应用时，在白色卫生服等衣物洗涤中，其用量为衣物的0.020.4，p。

13、H值在410。 0020 (3)在涂布过程中进行荧光增白，具体应用时，可以溶液形式在制备涂料的任何阶段配入，常规用量为绝干颜料重的0.100.75。 0021 (4)作为毒性物质在细胞毒性试验、MTT比色实验中应用，根据RGR可知，在使用范围内毒性级别为0级。附图说明 0022 图1是实施例1中产物的核磁氢谱； 0023 图2是实施例1中产物的紫外吸收光谱； 0024 图3是实施例6中细胞毒性图表。具体实施方式说明书CN 102504568 A 3/4页 5 0025 下面通过具体实例对本发明做进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并非对其保护范围的限定。 0。

14、026 实施例1：制备含四磺酸的荧光增白剂 0027 500mL三口烧瓶(冰水浴)中，加入250mL水，而后加入9.8g三聚氯氰和9.82gDSD 酸，强烈搅拌分散均匀，维持在0-3，反应2.5h；升高温到50，加入9.18g对氨基苯磺酸，调节pH值到5.0，反应3h；升温反应混合物到85，加入1.83g亮氨酸，调节pH值到8，反应3h，冷却至室温，用4mol/L盐酸调pH至3，减压抽滤，干燥得固体产物，即为产品，产率 85.6。 0028 其熔点为：250。 0029 氢核磁数据，谱图见图1： 0030 (300MHz；DMSO-d6，)：0.88-1.87(m，18H，CH 2 CH(。

15、CH 3 ) 2 )，3.44(t，2H，CH)，4.58(s， 2H，NH)，7.58-7.51(d，8H，ArH)，7.56(d，2H，CHCH)，8.03-7.79(d，4H，ArH)，8.33(d，2H， ArH)，10.74(s，2H，NH)，11.17(s，2H，NH)，11.72(s，4H，OH). 0031 UV：反式(最大吸收波长332nm)，见图2。 0032 由此可以得出，其结构式为： 0033 0034 实施例2：制备含四磺酸的荧光增白剂 0035 500mL三口烧瓶(冰水浴)中，加入250mL水，后加入9.8g三聚氯氰和9.82gDSD 酸，强烈搅拌分散均匀，温度维持。

16、在0-4，调节pH在2.5左右，反应2.5h，后升高到45，加入9.18g对氨基苯磺酸，调节pH值到4.5，反应2.5h，后升温到85，加入4.47g赖氨酸，调节pH值到8.5，反应3.0h，干燥得固体产物即为产品，产率87.2。 0036 氢核磁数据： 0037 (300MHz；DMSO-d6，)：1.41-2.74(m，2OH，CH 2 5 )，3.88(s，4H，NH 2 )，7.72(d， 2H，CHCH)，7.57(m，8H，ArH)，8.03(d，4H，ArH)，8.33(s，2H，ArH)，9.33(s，6H，NH)， 10.15-11.75(s，6H，OH). 0038 实。

17、施例3：制备含四磺酸的荧光增白剂 0039 500mL三口烧瓶(冰水浴)中，加入250mL水，后加入9.8g三聚氯氰和9.82gDSD 酸，强烈搅拌分散均匀，温度维持在0-3，调节pH在2.0左右，反应2.5h，后升高到45，加入9.18g对氨基苯磺酸，调节pH值到4.2，反应2.5h，后升温到80，加入4.6g甘氨酸，调节pH值到8.0，反应3.0h，干燥得固体产物即为产品，产率85.8。 0040 氢核磁数据： 0041 (300MHz；DMSO-d6，)：3.68-4.02(s，4H，CH 2 )，7.84(d，2H，CHCH)， 7.62-7.55(m，8H，ArH)，8.31(d。

18、，4H，ArH)，9.26(s，2H，ArH)，9.65(s，6H，NH)， 11.15-11.76(s，6H，OH). 说明书CN 102504568 A 4/4页 6 0042 实施例4：制备含四磺酸的荧光增白剂 0043 500mL三口烧瓶(冰水浴)中，加入250mL水，后加入9.8g三聚氯氰和9.82gDSD 酸，强烈搅拌分散均匀，温度维持在0-3，调节pH在2.0左右，反应2.5h，后升高到45，加入9.18g对氨基苯磺酸，调节pH值到4.2，反应2.5h，后升温到80，加入2.4g酪氨酸，调节pH值到8.0，反应4.0h，干燥得固体产物即为产品，产率80.8。 0044 氢。

19、核磁数据： 0045 (300MHz；DMSO-d6，)：2.09(d，4H，CH 2 )，3.06(t，2H，CH)，7.21(d，2H，CHCH)， 6.69-8.40(m，22H，ArH)，9.16-9.34(s，6H，NH)，9.66-11.66(s，8H，OH). 0046 实施例5：含四磺酸的荧光增白剂的应用 0047 准确称取实施例14制备的荧光增白剂各0.400g，配制成0.051.20g/L的不同浓度溶液，进行染色实验：染色用7cm定性快速滤纸，浴比1150，pH值范围控制在 78。染色30min，染毕，于80以下干燥，结果如表1所示。 0048 表1实施例14所制备的荧光。

20、增白剂在不同浓度下的白度 0049 0050 实验结果表明，产品的增白效果在低浓度情况下效果较好，且随着浓度的不断增大增白效果降低。产品适用于在低浓度条件下使用。 0051 实施例6：含四磺酸的荧光增白剂的应用 0052 细胞毒性的检测：将配制好的4104/mL细胞悬液接种于96孔培养板，设阴性对照、阳性对照和供试材料组，每个测试样品进行6组平行实验，每孔接种100山细胞悬液。置 5CO2培养箱37培养24h后，弃去原培养液。空白对照组加入新鲜细胞培养液，阳性对照组加入低浓度DMSO溶液，供试材料组分别加入试验样品溶液(50、25、20、1510 5浓度)，每孔100L，置CO2培养箱继。

21、续培养。48h后每孔加入20mL质量浓度为5g/L的 MTT溶液，继续培养4h后弃去孔内液体，加入150L DMSO，置振荡器上振荡10min，在酶标仪570nm和630nm波长下测定吸光度。所有测试样品及用品均经过高压灭菌。 0053 通过下面的公式计算相对增值率(RGR)： 0054 RGR(供试品组吸光度/空白对照组吸光度)100。 0055 根据RGR将毒性分级如下：0级：RGR100；1级：8099；2级：50 79；3级：3049；4级：029。细胞毒性分析知化合物是安全的，在实验研究的浓度范围内均无毒，。(注：Y为阳性对照组) 0056 结果如图3所示。通过图3可以看出这几种化合物是安全的，在低浓度下是0级，在高浓度下是1级。说明书CN 102504568 A 1/2页 7 图1 图2 说明书附图CN 102504568 A 2/2页 8 图3 说明书附图CN 102504568 A 。

展开阅读全文