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1、(10)申请公布号 CN 102494782 A (43)申请公布日 2012.06.13 C N 1 0 2 4 9 4 7 8 2 A *CN102494782A* (21)申请号 201110384233.2 (22)申请日 2011.11.28 G01J 5/12(2006.01) H01L 31/101(2006.01) H01L 31/0352(2006.01) H01L 31/18(2006.01) (71)申请人中国科学院半导体研究所 地址 100083 北京市海淀区清华东路甲35 号 (72)发明人李辛毅 韩培德 毛雪 胡少旭 王帅 范玉杰 (74)专利代理机构中科专利商标代。
2、理有限责任 公司 11021 代理人周国城 (54) 发明名称 一种非制冷热电偶红外探测器及其制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种非制冷热电偶红外探测器 及其制备方法，该非制冷热电偶红外探测器由下 至上依次包括：在硅衬底上热氧化得到的氧化硅 薄层，沉积在氧化硅薄层上的高塞贝克系数金属 层；具有热隔离作用的热绝缘层；高红外辐射吸 收的黑硅材料层；以及其表面钝层；其中，高塞贝 克系数金属层采用铝、金或钛，作为该非制冷热电 偶红外探测器的冷端，热绝缘层包括具有热绝缘 特性的氧化硅和氮化硅或将氧化硅作为牺牲层得 到空腔，且氮化硅形成于氧化硅之上，高红外辐射 吸收的黑硅材料层作为该非制冷热电偶红外。
3、探测 器的热端，表面钝化层采用氮化硅层。本发明能够 消除红外辐射对掩埋在热隔绝层下的冷端金属的 影响，进一步提高探测器的灵敏度。 (51)Int.Cl. 权利要求书2页 说明书5页 附图2页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 5 页 附图 2 页 1/2页 2 1.一种非制冷热电偶红外探测器，其特征在于，该非制冷热电偶红外探测器由下至上 依次包括： 在硅衬底上热氧化形成的氧化硅薄层； 沉积在氧化硅薄层上的高塞贝克系数金属层； 具有热隔离作用的热绝缘层； 高红外辐射吸收的黑硅材料层；以及 表面钝化层； 其中，高塞贝克系数金属层采用铝、金或钛，。
4、作为该非制冷热电偶红外探测器的冷端， 热绝缘层包括具有热绝缘特性的氧化硅和氮化硅且氮化硅形成于氧化硅之上，或者热绝缘 层是以氧化硅作为牺牲层得到的空腔，高红外辐射吸收的黑硅材料层作为该非制冷热电偶 红外探测器的热端，表面钝化层采用氮化硅。 2.根据权利要求1所述的非制冷热电偶红外探测器，其特征在于，所述黑硅材料层采 用具有过饱和掺杂硫系元素并带有表面织构的硅材料，该过饱和掺杂硫系元素包括S、Se 和Te，是通过超快激光辐照硫系元素氛围下的硅材料或高能离子注入实现的。 3.根据权利要求2所述的非制冷热电偶红外探测器，其特征在于，所述黑硅材料层的 表面织构为采用超快激光和硫系元素对黑硅材料进行刻蚀。
5、所形成的过饱和掺杂的晶锥结 构或网格结构。 4.根据权利要求3所述的非制冷热电偶红外探测器，其特征在于，所述超快激光为皮 秒激光、飞秒激光或纳秒激光。 5.一种制备权利要求1至4中任一项所述非制冷热电偶红外探测器的方法，其特征在 于，该方法包括： 在硅衬底上热氧化形成氧化硅薄层； 在氧化硅薄层上沉积高塞贝克系数金属层； 在高塞贝克系数金属层上依次沉积氧化硅和氮化硅薄膜作为热绝缘层； 对所沉积的氧化硅和氮化硅薄膜进行开孔； 在氧化硅和氮化硅薄膜上沉积非晶硅薄膜，并制备高红外辐射吸收的黑硅材料层； 在黑硅材料层上沉积氮化硅作为表面钝化层；以及 对该氮化硅层和该黑硅材料层开孔，并沉积金属引线。 6.。
6、根据权利要求5所述的制备非制冷热电偶红外探测器的方法，其特征在于，所述高 塞贝克系数金属层采用铝、金或钛。 7.根据权利要求5所述的制备非制冷热电偶红外探测器的方法，其特征在于，所述在 高塞贝克系数金属层上依次沉积氧化硅和氮化硅薄膜是采用等离子体增强化学气相沉积 方法实现的。 8.根据权利要求5所述的制备非制冷热电偶红外探测器的方法，其特征在于，所述对 所沉积的氧化硅和氮化硅薄膜进行开孔是采用光刻和腐蚀工艺实现的。 9.根据权利要求5所述的制备非制冷热电偶红外探测器的方法，其特征在于，所述在 氧化硅和氮化硅薄膜上沉积非晶硅薄膜是采用低温沉积的方法实现的，所述制备高红外辐 射吸收的黑硅材料层是在。
7、硫系元素氛围下采用超快激光掺杂的方法或采用离子注入+超 快激光辐照的方法实现的。 权 利 要 求 书CN 102494782 A 2/2页 3 10.根据权利要求5所述的制备非制冷热电偶红外探测器的方法，其特征在于，所述对 该氮化硅层和该黑硅材料层开孔是采用光刻和腐蚀方法实现的。 权 利 要 求 书CN 102494782 A 1/5页 4 一种非制冷热电偶红外探测器及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及非制冷热电偶红外探测器技术领域，尤其涉及一种利用黑硅材料的强 红外光吸收特性和光-热转换效应的非制冷热电偶红外探测器及其制备方法，特别是一种 利用黑硅材料和高塞贝克系数金属材料(铝、金等。
8、)组成的温差电偶来探测中波红外和长 波红外辐射的非制冷热电偶红外探测器及其制备方法。 背景技术 0002 一直以来，利用不同材料的塞贝克效应来制备热电堆红外探测器是红外探测成像 领域的研究热点之一 123 ，但是到目前为止并没有出现一种既能够与CMOS工艺相兼容， 又具有高红外辐射吸收并能够产生大的温差电动势的半导体材料。 0003 黑硅材料自问世以来就以其在全太阳光谱范围内接近于黑体的吸收效果而受到 广泛关注，2006年美国哈弗大学的T.G.Kim等人报道了在硅衬底上过饱和掺硫形成子带隙 的超强红外吸收材料 4 。2010年Malek Tabbal等人报道了具有强子带光吸收特性的过饱 和掺硒。
9、的单晶硅材料，并对该材料的光电探测器件制备前景进行了预测 5 。2010年哈弗大 学的BrionP.Bob等人对过饱和掺杂硫系元素(硫、硒、碲)硅材料的子带隙物理特性及光 电特性进行了系统报道 6 。国内复旦大学赵利教授研究发现黑硅材料在3m5m和 8m12m的中波和长波红外区还存在大于80的光吸收，为采用低成本硅材料工艺制 备高灵敏度红外探测器提供了依据。 0004 但研究发现，黑硅材料对中长波红外光的吸收主要是由缺陷能级引起，这些缺陷 能级在吸收红外辐射的同时也会成为载流子的复合中心，从而使所吸收的红外辐射无法直 接转换成电信号，而是转化成材料的热能，因此黑硅材料的高红外辐射吸收特性对制备。
10、光 子型红外探测器制备没有太大意义。但黑硅材料的这一特性对制备热红外探测器却具有很 大的潜在应用价值。 0005 本发明根据黑硅材料的这一特性，将其与具有高塞贝克系数的金属(如：铝、金或 钛等)组合在一起制备基于温差电偶的非制冷热电偶红外探测器。 0006 参考文献 0007 1、Andrew D.Oliver，Kensall D.Wise，“A 1024-element bulk-micromachined thermopile infrared imaging array”，Sensors and Actuators，73，222，1999. 0008 2、David Kryskowski。
11、，“Small pitch high performance thermopile focal plane arrays”，Proc.of SPIE Vol.8012 80123W-1，2011. 0009 3、Tayfun Akin，Zeynel Olgun，Orhan Akar，Haluk Kulah，“An integarated thermopile structure with high responsivity using any standard CMOS process”， Sensors and Actuators A 66，218，1998. 0010 4、E.Antoln。
12、，A.Mart，1 J.Olea，D.Pastor，G.Gonzlez Daz，I.Mrtil，and A.Luque1，“Lifetime recovery in ultrahighly titanium-doped silicon for the implementation of an intermediate band material”94，042115，2009. 说 明 书CN 102494782 A 2/5页 5 0011 5、K.Snchez，I.Aguilera，P.Palacios，and P.Wahnn，“Formation of a reliable intermed。
13、iate band in Si heavily coimplanted with chalcogens(S，Se，Te) and group III elements(B，Al)”，Physical review B，82，165201，2010. 0012 6、Meng-Ju Sher，Mark T.Winkler，and Eric Mazur，“Pulsed-laser hyperdoping and surface texturing for photovoltaics”，Materials Research Society，36，439， 2011. 发明内容 0013 (一)要解决的。
14、技术问题 0014 有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种制备非制冷热电偶红外探测器的方 法，以利用黑硅材料对红外辐射接近黑体的吸收效果，解决当前高红外辐射吸收材料与微 电子工艺不兼容的问题，达到进一步提高非制冷热电偶红外探测器灵敏度，并实现非制冷 热电偶红外探测系统大规模集成的目的。 0015 (二)技术方案 0016 为达到上述目的，本发明提供了一种非制冷热电偶红外探测器，该非制冷热电偶 红外探测器由下至上依次包括：在硅衬底上热氧化得到氧化硅薄层；沉积在氧化硅薄层上 的高塞贝克系数金属层；具有热隔离作用的热绝缘层；高红外辐射吸收的黑硅材料层和表 面钝化层；其中，高塞贝克系数金属层采用铝、金。
15、或钛，作为该非制冷热电偶红外探测器的 冷端，热绝缘层包括具有热绝缘特性的氧化硅和氮化硅且氮化硅形成于氧化硅之上，或者 热绝缘层是以氧化硅作为牺牲层得到的空腔，高红外辐射吸收的黑硅材料层作为该非制冷 热电偶红外探测器的热端，表面钝化层采用氮化硅层。 0017 上述方案中，所述黑硅材料层采用具有过饱和掺杂硫系元素并带有表面织构的硅 材料，该过饱和掺杂硫系元素包括S、Se和Te，是通过超快激光辐照硫系元素氛围下的硅材 料或高能离子注入实现的。 0018 上述方案中，所述黑硅材料层的表面织构为采用超快激光和硫系元素对黑硅材料 进行刻蚀所形成的过饱和掺杂的晶锥结构或网格结构。 0019 上述方案中，所述。
16、超快激光为皮秒激光、飞秒激光或纳秒激光。 0020 为达到上述目的，本发明还提供了一种制备非制冷热电偶红外探测器的方法，该 方法包括：在硅衬底上热氧化形成氧化硅薄层；在氧化硅薄层上沉积高塞贝克系数金属 层；在高塞贝克系数金属层上依次沉积氧化硅和氮化硅薄膜作为热绝缘层；对所沉积的氧 化硅和氮化硅薄膜进行开孔；在氧化硅和氮化硅薄膜上沉积非晶硅薄膜，并制备高红外辐 射吸收的黑硅材料层；在黑硅材料层上沉积氮化硅层作为表面钝化层；以及对该氮化硅层 和该黑硅材料层开孔，并沉积金属引线。 0021 上述方案中，所述高塞贝克系数金属层采用铝、金或钛。 0022 上述方案中，所述在高塞贝克系数金属层上依次沉积氧。
17、化硅和氮化硅薄膜是采用 等离子体增强化学气相沉积方法实现的。 0023 上述方案中，所述对所沉积的氧化硅和氮化硅薄膜进行开孔是采用光刻和腐蚀工 艺实现的。 0024 上述方案中，所述在氧化硅和氮化硅薄膜上沉积非晶硅薄膜是采用低温沉积的方 说 明 书CN 102494782 A 3/5页 6 法实现的，所述制备高红外辐射吸收的黑硅材料层是在硫系元素氛围下采用超快激光掺杂 的方法或采用离子注入+超快激光辐照的方法实现的。 0025 上述方案中，所述对该氮化硅层和该黑硅材料层开孔是采用光刻和腐蚀方法实现 的。 0026 (三)有益效果 0027 从上述技术方案可以看出，本发明具有以下有益效果： 00。
18、28 1、黑硅吸引人们眼球的是其在全太阳光谱范围内近似于黑体的吸收效果，并且该 种材料以硅为基底也便于跟目前普遍应用的CMOS和SOI-CMOS工艺相兼容。但目前的研究 发现黑硅材料对红外辐射的吸收绝大部分是由缺陷能级引起，这一部分的吸收很难直接转 换为光电流，而是转换成了材料的热能。本发明根据黑硅材料的这一特性，将其与具有高塞 贝克系数的金属(如：铝、金等)组合在一起制备基于温差电偶的非制冷热红外探测器。该 热电偶红外探测器采用对红外光具有接近黑体吸收效果的黑硅材料作为接收红外辐射的 热端，能够消除红外辐射对掩埋在热隔绝层下的冷端金属的影响，使其处在在一个相对稳 定的低温下，能够进一步提高探。
19、测器的灵敏度。采用氧化硅和氮化硅层为热绝缘层的封闭 式结构能够保证结构稳定，从而提高器件成品率。 0029 2、基于本发明的非制冷热电偶红外探测器及其制备方法，利用黑硅这一对红外福 具有很高吸收的半导体材料与高塞贝克系数金属相组合，充分利用了黑硅材料的高红外辐 射吸收和易于与低成本CMOS相兼容的特性，所制备热电偶红外探测器具有无需制冷、灵敏 度高、制作工艺简单易行、成本低、并且能够与CMOS工艺兼容的优点。为实现高灵敏度、高 集成度、非制冷热电堆红外焦平面阵列系统设计打下基础。因此，本发明在非制冷热红外焦 平面阵列方向具有很大的应用前景和研究价值。 附图说明 0030 图1是依照本发明实施例。
20、的非制冷热电偶红外探测器的结构示意图； 0031 图2(a)至图2(e)是依照本发明实施例的制作非制冷热电偶红外探测器的工艺流 程图。 具体实施方式 0032 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照 附图，对本发明进一步详细说明。 0033 黑硅材料对红外辐射具有接近黑体的吸收特性，本发明利用黑硅材料的这一特 性，与铝、金或钛等塞贝克(seebeck)系数大，并且能够与半导体工艺兼容的高塞贝克系数 金属制备基于温差电偶的非制冷热电偶红外探测器。 0034 图1是依照本发明实施例的非制冷热电偶红外探测器的结构示意图，该非制冷热 电偶红外探测器由下至上依次包括：在。
21、硅衬底上热氧化形成的氧化硅薄层、沉积在氧化硅 薄层上的高塞贝克系数金属层、具有热隔离作用的热绝缘层、高红外辐射吸收的黑硅材料 层和表面钝化层，其中高塞贝克系数金属层采用铝、金或钛，作为热电偶红外探测器的冷 端，热绝缘层包括具有热绝缘特性的氧化硅和氮化硅或以氧化硅作为牺牲层的空腔，且氮 化硅形成于氧化硅之上，高红外辐射吸收的黑硅材料层作为热电偶红外探测器的热端。 说 明 书CN 102494782 A 4/5页 7 0035 其中，所述黑硅材料层采用具有过饱和掺杂硫系元素(S、Se、Te)并带有表面织构 的硅材料，该过饱和掺杂硫系元素是通过超快激光辐照硫系元素氛围下的硅材料或高能离 子注入实现的。
22、。该黑硅材料层的表面织构为采用超快激光和硫系元素对黑硅材料进行刻蚀 所形成的过饱和掺杂的晶锥结构或网格结构，所述的超快激光为皮秒激光、飞秒激光或纳 秒激光。 0036 高红外辐射吸收的黑硅材料层作为热电偶红外探测器的热端，使红外辐射几乎全 部被热电偶的热端所吸收，消除了红外辐射对掩埋在热绝缘层下的冷端金属的影响，从而 消除传统热电偶红外探测器设计中对热绝缘层和光反射层的苛刻要求，不但简化了工艺设 计，降低成本并能够进一步提高器件灵敏度。 0037 本发明提供的采用黑硅材料层作为红外辐射吸收层的非制冷热电偶红外探测器， 不但能够提高非制冷热红外探测器灵敏度，并且还可以使非制冷热红外探测器的红外辐。
23、射 吸收层和温度传感器在材料上相兼容，简化其制备工艺，便于开发大规模集成的非制冷硅 红外焦平面阵列及红外探测的SOC系统集成。 0038 基于图1所示的非制冷热电偶红外探测器的结构示意图，本发明还提供了一种制 作非制冷热电偶红外探测器的方法，该方法首先在硅衬底上热氧化生成氧化硅薄层作为电 绝缘层，沉积铝膜作为热电偶冷端，并采用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)方法在铝 膜上依次沉积氧化硅和氮化硅薄膜，作为热电偶的热绝缘层；然后再采用光刻和腐蚀工艺 对所沉积的氧化硅和氮化硅薄膜进行开孔，为电极引线和热电偶的冷结制作奠定基础；然 后采用低温沉积的方法在氧化硅和氮化硅薄膜上沉积非晶硅薄膜，在氮气。
24、氛围下450，烧 结30分钟，使非晶硅层和铝层形成良好的欧姆接触，在硫系元素氛围下采用超快激光掺杂 的方法或采用离子注入+超快激光辐照的方法制备黑硅红外辐射吸收层；并采用低温沉积 的方法在黑硅红外辐射吸收层上沉积氮化硅层作为表面钝化层，最后采用光刻和腐蚀方法 对该氮化硅层和该黑硅材料层开孔，并沉积金属引线。至此，基于黑硅材料的热电偶红外探 测器制备完成，所制备基于黑硅材料的非制冷热电偶红外探测器结构如图1所示。 0039 图2示出了依照本发明实施例的制作非制冷热电偶红外探测器的工艺流程图，该 方法包括以下步骤： 0040 步骤1：在硅衬底上热氧化约为0.1m厚的氧化硅(SiO 2 )，作为电绝。
25、缘层，然后 在该氧化硅表层通过电阻热蒸发、磁控监测或电子束蒸发等方法沉积铝薄膜，如图2(a)所 示。 0041 步骤2：在铝薄膜上PECVD沉积1m厚的氧化硅和0.5m厚的氮化硅作为热绝 缘层，并通过光刻和腐蚀工艺对所沉积氧化层开孔，如图2(b)所示。 0042 步骤3：沉积非晶硅薄膜，所沉积非晶硅薄膜需根据所需要的表面织构形状来设 计其厚度。在450的氮气氛围下，硅铝合金30分钟。然后在硫系元素氛围下用超快激光 辐照非晶硅薄膜表面，制备具有表面织构的过饱和硫系元素掺杂黑硅薄膜。在所制备黑硅 薄膜上沉积Si 3 N 4 (氮化硅)薄层，进行钝化和红外辐射吸收的进一步增强，如图2(c)所示。 0。
26、043 步骤4：分别通过光刻和腐蚀工艺开孔黑硅红外吸收薄层和氮化硅钝化薄层，如 图2(d)。 0044 步骤5：采用热蒸发或离子束溅射等方法为热电偶制备金属引线，完成热电偶非 制冷热红外探测器结构如图2(e)所示。 说 明 书CN 102494782 A 5/5页 8 0045 本发明提供的制备非制冷热电偶红外探测器的方法，采用对红外辐射具有接近黑 体吸收效果的黑硅材料作为热电偶红外探测器的热端，黑硅层下面为具有热隔离作用的氧 化硅层和氮化硅层或空腔层，热绝缘层下为沉积在硅衬底上的高塞贝克系数金属层，该层 即为热电偶红外探测器的冷端。所述的黑硅红外吸收层为在硫系元素(S、Se、Te)氛围下采 。
27、用超快激光辐照硅材料或离子注入硫系元素后采用超快激光辐照硅材料所形成的具有表 面织构并且硫系元素过饱和掺杂的非晶硅薄膜材料。该热电偶红外探测器采用对红外光具 有接近黑体吸收效果的黑硅材料作为接收红外辐射的热端，能够消除红外辐射对掩埋在热 隔绝层下的冷端金属的影响，使其处在在一个相对稳定的低温下，能够进一步提高探测器 的灵敏度。 0046 以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详 细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡 在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保 护范围之内。 说 明 书CN 102494782 A 1/2页 9 图1 图2(a) 图2(b) 说 明 书 附 图CN 102494782 A 2/2页 10 图2(c) 图2(d) 图2(e) 说 明 书 附 图CN 102494782 A 10 。