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1、(10)申请公布号 CN 102516322 A (43)申请公布日 2012.06.27 C N 1 0 2 5 1 6 3 2 2 A *CN102516322A* (21)申请号 201110430778.2 (22)申请日 2011.12.20 C07H 3/10(2006.01) C07H 1/00(2006.01) B01J 27/185(2006.01) B01J 29/035(2006.01) (71)申请人华北电力大学 地址 102206 北京市昌平区德胜门外朱辛庄 华北电力大学 (72)发明人陆强 田慧云 董长青 杨勇平 (74)专利代理机构北京众合诚成知识产权代理 有限公。
2、司 11246 代理人张文宝 (54) 发明名称 利用磁性固体磷酸催化剂制备左旋葡萄糖酮 的方法 (57) 摘要 本发明属于生物质能的利用领域，具体涉及 一种利用磁性固体磷酸催化剂催化热解纤维素/ 生物质制备左旋葡萄糖酮的方法。本发明是以磁 性固体磷酸为催化剂，通过和纤维素/生物质机 械混合，在无氧条件下于280450进行快速热 解，对热解气进行冷凝后即可得到富含左旋葡萄 糖酮的液体产物。磁性固体磷酸催化热解纤维素 的液体产物中，左旋葡萄糖酮的产率和纯度都较 高；此外该催化剂性能稳定，可以直接利用外部 磁场从固体残渣中分离回收并多次循环使用。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书3页。
3、 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 3 页 1/1页 2 1.利用磁性固体磷酸催化剂制备左旋葡萄糖酮的方法，其特征在于，以磁性固体磷酸 为催化剂，以纤维素或生物质为原料，将催化剂与纤维素或生物质按照质量比为(31) (16)进行机械混合，在无氧条件下，于280450进行热解反应，收集热解气，冷凝得 到富含左旋葡萄糖酮的液体产物。 2.根据权利要求1所述的利用磁性固体磷酸催化剂制备左旋葡萄糖酮的方法，其特征 在于， 所述磁性固体磷酸的制备方法包括下述步骤： (1)磁性基质的制备： 按照质量比为(101)(12.72)量取FeCl 2 4H 2。
4、 O和FeCl 3 6H 2 O，加入足量水， 配置成混合溶液，于65恒温水浴并搅拌，在搅拌的同时缓慢滴入浓度为0.1mol/L的NaOH 溶液直至溶液pH值达到12，继续恒温搅拌并陈化；而后移出冷却到室温，利用磁场分离技 术分离磁性基质和上层清液，之后对磁性基质进行反复洗涤至中性，过滤、干燥后得到黑色 的固体磁性基质Fe 3 O 4 ； (2)固体磷酸的制备： 量取一定量的载体，置于浓度为30-85的正磷酸溶液中，以使载体能完全浸没，在搅 拌状态下浸泡一定时间后进行过滤、干燥、焙烧，即得到固体磷酸； (3)磁性固体磷酸的制备： 分别量取固体磷酸和磁性基质Fe 3 O 4 ，按质量比为(101。
5、)(13)机械混合均匀 后，再添加质量不超过总质量30的水并均匀搅拌，于成型机中制备获得成型磁性固体磷 酸催化剂颗粒。 3.根据权利要求2所述的利用磁性固体磷酸催化剂制备左旋葡萄糖酮的方法，其特 征在于，所述步骤(1)中的陈化时间为10120min，干燥为干燥箱干燥，干燥温度为60 120，干燥时间为224h。 4.根据权利要求2所述的利用磁性固体磷酸催化剂制备左旋葡萄糖酮的方法，其特征 在于，所述步骤(2)中的载体为氧化硅或氧化铝基物质。 5.根据权利要求4所述的利用磁性固体磷酸催化剂制备左旋葡萄糖酮的方法，其特征 在于，所述载体为硅藻土、-氧化铝、SBA-15、MCM-41或沸石分子筛。 。
6、6.根据权利要求2所述的利用磁性固体磷酸催化剂制备左旋葡萄糖酮的方法，其特征 在于，所述步骤(2)中的混合物的搅拌浸泡时间为624h；干燥为干燥箱干燥，干燥温度 为100180，干燥时间为224h；焙烧温度为350500，程序升温速度为0.5 10/min，保温时间为14h。 7.根据权利要求1所述的利用磁性固体磷酸催化剂制备左旋葡萄糖酮的方法，其特征 在于，所述纤维素包括微晶纤维素、-纤维素、脱脂棉；所述生物质为含木质纤维素的各 种原料，包括农作物秸秆、木材，并在使用前破碎至1mm以下。 8.根据权利要求1所述的利用磁性固体磷酸催化剂制备左旋葡萄糖酮的方法，其特征 在于，所述无氧条件是指反应。
7、体系维持在惰性无氧保护气体环境下。 9.根据权利要求1所述的利用磁性固体磷酸催化剂制备左旋葡萄糖酮的方法，其特征 在于，所述热解反应的时间不超过40s。 权 利 要 求 书CN 102516322 A 1/3页 3 利用磁性固体磷酸催化剂制备左旋葡萄糖酮的方法 技术领域 0001 本发明属于生物质能的利用领域，具体涉及一种利用磁性固体磷酸催化剂催化热 解纤维素/生物质制备左旋葡萄糖酮的方法。 背景技术 0002 左旋葡萄糖酮(LGO，1，6-脱水-3，4-二脱氧-D-吡喃糖烯-2-酮)是纤维素 热解所形成的众多脱水糖产物中的一种，它由于具有很高的反应活性，可广泛用于各种合 成反应，因此具有极高。
8、的化工或医药医用附加值。然而，纤维素或生物质的常规热解所形成 的液体产物，组成极为复杂，其中LGO的含量极低，导致从常规热解液体产物中分离LGO难 以实施。为了能够获得LGO，必须引入合适的手段，定向控制热解反应过程，实现选择性热解 而获得LGO。 0003 Debele等人在Application of catalysts for obtaining 1， 6-anhydrosaccharides from cellulose and wood by fast pyrolysis文献中报道了一种 高效的酸催化剂磷酸，对纤维素/生物质的热解具有很高的选择性，可用于制备LGO。 在使用该催化剂时。
9、，首先将纤维素或生物质原料浸渍于磷酸溶液中，而后进行过滤、干燥， 得到负载磷酸的原料，而后用于热解反应制备LGO。该方法最大的问题在于原料的预处理 过程较为复杂，浸渍的过程必须严格控制多项因素才能得到磷酸负载量合适的原料，而且 液体酸的使用还可能会导致一定的环境污染。此外，磷酸在热解过程中，会发生一系列的反 应，经热解后，无法分离回收。 发明内容 0004 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种利用磁性固体磷酸催化剂催化 热解纤维素/生物质制备左旋葡萄糖酮的方法。 0005 本发明提供方法，以磁性固体磷酸为催化剂，以纤维素或生物质为原料，将催化 剂与纤维素或生物质按照质量比为(31)(1。
10、6)进行机械混合，在无氧条件下，于 280450进行热解反应，收集热解气，冷凝得到富含左旋葡萄糖酮的液体产物。 0006 所述磁性固体磷酸的制备方法包括下述步骤： 0007 (1)磁性基质的制备： 0008 按照质量比为(101)(12.72)量取FeCl 2 4H 2 O和FeCl 3 6H 2 O，加入足量 水，配置成混合溶液，于65恒温水浴并搅拌，在搅拌的同时缓慢滴入浓度为0.1mol/L的 NaOH溶液直至溶液pH值达到12，继续恒温搅拌并陈化；而后移出冷却到室温，利用磁场分 离技术分离磁性基质和上层清液，之后对磁性基质进行反复洗涤至中性，过滤、干燥后得到 黑色的固体磁性基质Fe 3 。
11、O 4 ； 0009 (2)固体磷酸的制备： 0010 量取一定量的载体，置于浓度为30-85的正磷酸溶液中，以使载体能完全浸没， 在搅拌状态下浸泡一定时间后进行过滤、干燥、焙烧，即得到固体磷酸； 说 明 书CN 102516322 A 2/3页 4 0011 (3)磁性固体磷酸的制备： 0012 分别量取固体磷酸和磁性基质Fe 3 O 4 ，按质量比为(101)(13)机械混合 均匀后，再添加质量不超过总质量30的水并均匀搅拌，于成型机中制备获得成型磁性固 体磷酸催化剂颗粒。 0013 所述步骤(1)中的陈化时间为10120min，干燥为干燥箱干燥，干燥温度为60 120，干燥时间为224h。
12、。 0014 所述步骤(2)中的载体为氧化硅或氧化铝基物质。 0015 所述载体为硅藻土、-氧化铝、SBA-15、MCM-41或沸石分子筛。 0016 所述步骤(2)中的混合物的搅拌浸泡时间为624h；干燥为干燥箱干燥，干燥温 度为100180，干燥时间为224h；焙烧温度为350500，程序升温速度为0.5 10/min，保温时间为14h。 0017 所述纤维素包括微晶纤维素、-纤维素、脱脂棉；所述生物质为含木质纤维素的 各种原料，包括农作物秸秆、木材，并在使用前破碎至1mm以下。 0018 所述无氧条件是指反应体系维持在惰性无氧保护气体环境下。 0019 所述热解反应的时间不超过40s。 。
13、0020 本发明的有益效果为： 0021 本发明以磁性固体磷酸为催化剂，通过简单和纤维素(或生物质)机械混合后，在 较低温度下热解后，能够获得富含左旋葡萄糖酮的液体产物。使用固体催化剂，和液体催化 剂相比，可极大地简化原料预处理过程，避免原料浸渍与干燥等繁琐的操作，也可以避免液 体酸的使用所导致的环境污染；此外，磁性固体磷酸在热解纤维素(或生物质)的过程中， 对左旋葡萄糖酮的选择性比液体磷酸更高，从而能获得更高产率的左旋葡萄糖酮；再次，磁 性固体磷酸催化剂的回收极为方便，可直接利用外部磁场将其从热解残渣中分离回收。 具体实施方式 0022 本发明提供了一种利用磁性固体磷酸催化剂催化热解纤维素/。
14、生物质制备左旋 葡萄糖酮的方法，下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。 0023 下述实施例中的百分含量如无特殊说明均为重量百分含量。 0024 实施例1 0025 (1)磁性基质的制备： 0026 分别量取30g的FeCl 2 4H 2 O和6g的FeCl 3 6H 2 O配制成200mL的混合溶液并加入 到三口烧瓶中，放置于65的恒温水浴中，在搅拌的同时缓慢滴入浓度为0.1mol/L的NaOH 溶液直至溶液pH值达到12，继续恒温搅拌并陈化30min；然后将三口烧瓶移出恒温水浴 并冷却到室温，利用磁场分离磁性基质和上层清液，之后对磁性基质进行反复洗涤至中性， 之后对磁性基质进行反复洗涤。
15、至中性，在110下干燥12h，即可得到黑色的固体磁性基质 Fe 3 O 4 。 0027 (2)固体磷酸的制备： 0028 以硅藻土为载体，量取50g的硅藻土，置于200mL浓度为80的正磷酸溶液中，在 搅拌状态下浸泡12h，之后进行过滤、置于普通鼓风干燥箱中140下干燥10h、马弗炉中 500下焙烧(程序升温速度为3/min，保温时间为3h)，即得到60g的固体磷酸。 说 明 书CN 102516322 A 3/3页 5 0029 (3)磁性固体磷酸的制备： 0030 将步骤(1)和(2)中得到的全部磁性基质Fe 3 O 4 和固体磷酸进行机械混合均匀，再 添加15g的水并搅拌均匀，通过挤压。
16、成型获得直径5mm、长度20mm的圆柱形磁性固体磷酸催 化剂颗粒；其中，固体磷酸和磁性基质Fe 3 O 4 的质量比为4.491。 0031 取10g上述磁性固体磷酸催化剂研磨至粒径约为0.5mm左右，以商业微晶纤维素 为原料(平均粒径为0.05mm)，将两者进行机械混合，纤维素和催化剂的比例为12，然后 将混合物料在330、氮气氛围下热解20s，获得液体产物的产率为51，通过气相色谱分 析其中左旋葡萄糖酮的含量，计算得知左旋葡萄糖酮的产量为21.2。 0032 实施例2 0033 采用实施1中制备的磁性固体磷酸催化剂10g，并研磨至粒径约为0.5mm左右，以 杨木为原料(平均粒径为0.1mm。
17、)，将两者进行机械混合，杨木和催化剂的比例为12，然 后将混合物料在330、氮气氛围下热解25s，获得液体产物的产率为46，通过气相色谱 分析其中左旋葡萄糖酮的含量，计算得知左旋葡萄糖酮的产量为7.4。 0034 实施例3 0035 (1)磁性基质的制备： 0036 分别量取30g的FeCl 2 4H 2 O和6g的FeCl 3 6H 2 O配制成200mL的混合溶液并加入 到三口烧瓶中，放置于65的恒温水浴中，在搅拌的同时缓慢滴入浓度为0.1mol/L的NaOH 溶液直至溶液pH值达到12，继续恒温搅拌并陈化60min；然后将三口烧瓶移出恒温水浴 并冷却到室温，利用磁场分离磁性基质和上层清液。
18、，之后对磁性基质进行反复洗涤至中性， 之后对磁性基质进行反复洗涤至中性，在105下干燥15h，即可得到黑色的固体磁性基质 Fe 3 O 4 。 0037 (2)固体磷酸的制备： 0038 以SBA-15为载体，量取30g的SBA-15，置于300mL浓度为70的正磷酸溶液中， 在搅拌状态下浸泡12h，之后进行过滤、置于普通鼓风干燥箱中160下干燥8h、马弗炉中 500下焙烧(程序升温速度为3/min，保温时间为3h)，即得到41g的固体磷酸。 0039 (3)磁性固体磷酸的制备： 0040 将步骤(1)和(2)中得到的全部磁性基质Fe 3 O 4 和固体磷酸进行机械混合均匀，再 添加15g的水。
19、并搅拌均匀，通过挤压成型获得直径5mm、长度20mm的圆柱形磁性固体磷酸催 化剂颗粒；其中，固体磷酸和磁性基质Fe 3 O 4 的质量比为3.071。 0041 取2.5g上述磁性固体磷酸催化剂研磨至粒径约为0.5mm左右，以商业微晶纤维素 为原料(平均粒径为0.05mm)，将两者进行机械混合，纤维素和催化剂的比例为21，然后 将混合物料在340、氮气氛围下热解15s，获得液体产物的产率为53，通过气相色谱分 析其中左旋葡萄糖酮的含量，计算得知左旋葡萄糖酮的产量为21.8。 0042 实施例4 0043 采用实施3中制备的固体磷酸催化剂1.7g，将上述固体磷酸催化剂研磨至粒径 约为0.5mm左右，以杨木为原料(平均粒径为0.1mm)，将两者进行机械混合，杨木和催化 剂的比例为31，然后将混合物料在350、氮气氛围下热解15s，获得液体产物的产率 为48，通过气相色谱分析其中左旋葡萄糖酮的含量，计算得知左旋葡萄糖酮的产量为 7.1。 说 明 书CN 102516322 A 。