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1、(10)申请公布号 CN 102509763 A (43)申请公布日 2012.06.20 C N 1 0 2 5 0 9 7 6 3 A *CN102509763A* (21)申请号 201110341294.0 (22)申请日 2011.11.02 H01L 39/24(2006.01) (71)申请人西南交通大学 地址 610031 四川省成都市二环路北一段 111号西南交通大学科技处 (72)发明人张欣 赵勇 程翠华 张勇 王文涛 雷鸣 (74)专利代理机构成都信博专利代理有限责任 公司 51200 代理人张澎 (54) 发明名称 一种制备高温超导涂层导体LaSrMnO 3 缓冲层 薄。
2、膜的方法 (57) 摘要 本发明公开了一种制备高温超导涂层导体 La 0.7 Sr 0.3 MnO 3 缓冲层薄膜的方法，属于高温超导 材料制备技术领域。该方法制备的薄膜平整致 密，织构良好，可以充分发挥La 0.7 Sr 0.3 MnO 3 作为 导电型缓冲层薄膜具有的隔离、外延、电流传输的 三重功效。本发明包括以下步骤：分析纯氧化镧 (La 2 O 3 )按阳离子比LaSrMn0.70.31 的比例，溶解于乙酸中(乙酸与阳离子摩尔比为 101)。待完全溶解后，将溶液置于红外干燥 箱中，待溶液被烘干成白色固体后取出。将乙酸 锶和乙酸锰按照上述阳离子比LaSrMn 0.70.31的比例与制得的。
3、白色固体(即乙酸 镧)混和溶解在丙酸中，形成无水溶液；向无水溶 液中加入聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，制成成膜性好 的胶体；再将胶体涂覆在基片上，干燥后，放入烧 结炉中烧结成相，即得镧锶锰氧La 0.7 Sr 0.3 MnO 3 高 温超导涂层导体缓冲层。该方法成本不高，制作工 艺简单，操作控制容易，不污染环境。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书4页 附图3页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 3 页 1/1页 2 1.一种制备高温超导涂层导体LaSrMnO 3 缓冲层薄膜的方法，制备La 0.7 Sr 0.3 Mn。
4、O 3 缓冲层 薄膜，其步骤是： a、无水溶液制备：分析纯氧化镧La 2 O 3 按阳离子比LaSrMn0.70.31的 比例，溶解于乙酸中，乙酸与阳离子摩尔比为101，待完全溶解后，将溶液置于红外干燥 箱中，待溶液被烘干成乙酸镧白色固体后取出；将乙酸锶和乙酸锰按照上述阳离子比与制 得的白色固体混和溶解在丙酸中，形成无水溶液； b、胶体制备：在a步的无水溶液中加入聚乙烯醇缩丁醛PVB形成成膜性好的胶体； c、胶体涂敷与干燥：将b步制得的胶体涂覆在基片上，再进行干燥； d、热分解处理：将涂敷有胶体的基片置于烧结炉中，并在烧结炉中通入氩气，使炉温从 室温以1.4/min升至370-400，再以0.。
5、7-0.9/min的速度升至500-520，并 保温0.5-1小时； e、烧结成相：将热分解处理后的基片放入烧结炉中，先往烧结炉中通入氩气，再将炉温 以10-100/min的速度快速升至820-840，保温50-90分钟，然后自然降温至室温，得 到镧锶锰氧La 0.7 Sr 0.3 MnO 3 高温超导涂层导体缓冲层。 2.如权利要求1所述的一种制备高温超导涂层导体LaSrMnO 3 缓冲层薄膜的方法，其特 征是：所述的聚乙烯醇缩丁醛PVB加入量为占胶体总质量的2-4。 3.如权利要求1所述的一种制备高温超导涂层导体LaSrMnO 3 缓冲层薄膜的方法，其特 征是：所述c步中将胶体涂覆在涂层导。
6、体的基片上的具体作法为：将胶体滴在基片上，用匀 胶机旋转，使胶体均匀涂覆在基片上。 4.如权利要求1所述的一种制备高温超导涂层导体LaSrMnO 3 缓冲层薄膜的方法，其特 征是：所述c步中干燥时的温度为100-200。 权 利 要 求 书CN 102509763 A 1/4页 3 一种制备高温超导涂层导体 LaSrMnO 3 缓冲层薄膜的方法 技术领域 0001 本发明属于高温超导材料制备技术领域，尤其涉及高温超导涂层导体 La 0.7 Sr 0.3 MnO 3 缓冲层薄膜的制备技术。 背景技术 0002 第二代高温超导带材即稀土钡铜氧ReBCO涂层导体，由于其优良的本征电磁特 性，尤其是其。
7、在高磁场下优良的载流能力，在电力系统中拥有广阔的应用前景。各发达国家 从本国电力能源的技术革新和长远利益，大力推进第二代高温超导体研究与实用化进程， 国际间竞争愈来愈激烈。 0003 以Ni合金为基底的ReBCO涂层导体具有典型的三明治结构，从下至上分别是：Ni 合金、缓冲层、ReBCO涂层与保护层.缓冲层的主要作用是为超导层外延生长提供晶格匹 配的模板以及阻止基底与超导层之间的相互扩散。其中大部分缓冲层在超导温度下都是 绝缘材料，如CeO 2 ，LaAlO 3 ，MgO，La 2 Zr 2 O 7 ，BaZrO 3 等。在实用超导薄膜内部，超导电流由于 超导层局部存在晶粒弱连接、缺陷或裂纹时。
8、，局部电流可能会超过超导临界电流Ic值，从 而使得超导层失超。由于缓冲层大都是绝缘材料，就只能通过顶层的Ag或Cu保护层的分 流来实现电流传输方向的调整.如果在ReBCO与正常金属基底之间存在连续的导体连接， 即缓冲层导电，就可以不需保护层，这样既可以减少涂层导体的整体厚度，还可以提高涂层 导体总的电流密度J E 。考虑到失超分流问题，导电型的缓冲层材料比绝缘型的材料将更具 有实用优势。美国橡树岭实验室采用磁通溅射的技术以导电型缓冲层材料La 0.7 Sr 0.3 MnO 3 ， La 0.5 Ti 0.5 MnO 3 ，SrRuO 3 等作为缓冲层，制备出YBCO/LSMO/Ni/Cu，YB。
9、CO/LSTO/Ir/Cu等导电性 缓冲层结构的涂层导体，所得YBCO导体短样的最大Jc值超过2MA/cm2(77K，0T)，这一结果 说明将导电型的La 0.7 Sr 0.3 MnO 3 等缓冲层材料作为缓冲层将起到隔离、外延、电流传输三重 功效，比其他传统缓冲层具有更大优势。 0004 此外，制备缓冲层的方法除了有物理气相沉积(PVD)，还有金属有机物化学气相沉 积(MOCVD)，化学溶液沉积(CSD)等。CSD法相比其它方法具有成本低，操作相对简单，成分 控制精确以及适合大面积沉积等独特优势，已逐渐成为制备缓冲层和ReBCO层的主要工艺 方法和研究热点。另一方面，随着采用RABiTS(轧。
10、制辅助双轴织构法)制备双轴织构的Ni 基合金基带的日趋成熟，在RABiTS的Ni基合金基带采用CSD法外延生长高品质的缓冲层 以及后续的超导层已逐渐成为制备第二代高温超导带材的主要技术趋势。那么利用化学溶 液沉积技术制备导电型缓冲层材料La 0.7 Sr 0.3 MnO 3 对于探索涂层导体的低成本的实用化工 艺路线将具有重要的实际应用价值。 发明内容 0005 本发明的目的在于提供一种制备高温超导涂层导体La 0.7 Sr 0.3 MnO 3 缓冲层薄膜的 方法。该方法的制作成本低，易制得品质良好的La 0.7 Sr 0.3 MnO 3 薄膜，能有效地发挥涂层导体 缓冲层的作用。 说 明 书。
11、CN 102509763 A 2/4页 4 0006 本发明的目的由以下技术方案来实现，一种制备高温超导涂层导体La 0.7 Sr 0.3 MnO 3 缓冲层薄膜的方法，其步骤是： 0007 a、无水溶液制备：分析纯氧化镧(La 2 O 3 )按阳离子比LaSrMn 0.70.31的比例，溶解于乙酸中(乙酸与阳离子摩尔比为101)。待完全溶解后， 将溶液置于红外干燥箱中，待溶液被烘干成白色固体(即乙酸镧)后取出。将乙酸锶和乙 酸锰按照上述阳离子比LaSrMn0.70.31的比例与制得的白色固体混和溶 解在丙酸中，形成无水溶液； 0008 b、胶体制备：在a步的无水溶液中加入聚乙烯醇缩丁醛(PV。
12、B)形成胶体； 0009 c、胶体涂敷与干燥：将b步制得的胶体涂覆在基片上，再进行干燥； 0010 d、热分解处理：将涂敷有胶体的基片置于烧结炉中，并在烧结炉中通入氩气，使炉 温从室温以1.4/min升至370-400，再以0.7-0.9/min的速度升至500-520， 并保温0.5-1小时。 0011 e、烧结成相：将热分解处理后的基片放入烧结炉中，先往烧结炉中通入氩气，再将 炉温以10-100/min的速度快速升至820-840，保温50-90分钟，然后自然降温至室 温，得到镧锶锰氧(La 0.7 Sr 0.3 MnO 3 )高温超导涂层导体缓冲层。 0012 与现有技术相比，本发明的有。
13、益效果是： 0013 烧结前，按选定升温速度的分段升温预分解处理，可使得烧结形成的涂层更平整， 更致密。烧结成相时，先往烧结炉中通入氩气。这样可以保证镧锶锰氧(La 0.7 Sr 0.3 MnO 3 )能 够形成良好的双轴织构。制备过程使用的起始原料为价格低廉的金属氧化物和乙酸盐，降 低了制作成本；加入的成膜高分子化合物为价格低廉，使用广泛、无毒的聚乙烯醇缩丁醛 (PVB)，它的加入量也少，进一步降低了制作成本；只需将所得胶体，涂敷于基片烧结即可， 制作工艺简单，操作控制容易；整个制备过程中不污染环境。 0014 上述的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)加入量为占胶体总质量的2-4。这样的比例可 保证制。
14、成的胶体成膜性好。 0015 上述c步中将胶体涂覆在涂层导体的基片上的具体作法为：将胶体滴在基片上， 再用匀胶机旋转涂敷在基片上。 0016 上述c步中干燥时的温度为100-200干燥。 0017 在这种温度条件下，可以使得胶体中的丙酸能更多、更快地挥发掉。 0018 下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。 附图说明 0019 图1是实施例一的La 0.7 Sr 0.3 MnO 3 缓冲层的X射线衍射图谱。 0020 图2是实施例一的La 0.7 Sr 0.3 MnO 3 缓冲层的5000倍扫描电子显微镜(SEM)照片。 0021 图3是实施例二的La 0.7 Sr 0.3 M。
15、nO 3 缓冲层的X射线衍射图谱。 0022 图4是实施例二的La 0.7 Sr 0.3 MnO 3 缓冲层的5000倍扫描电子显微镜(SEM)照片。 0023 图5是实施例三的La 0.7 Sr 0.3 MnO 3 缓冲层的X射线衍射图谱。 0024 图6是实施例三的La 0.7 Sr 0.3 MnO 3 缓冲层的5000倍扫描电子显微镜(SEM)照片。 0025 图1，3，5的纵坐标为衍射强度(Intensity)、任意单位(a.u.)；横坐标为衍射角 2，单位为度(deg)，图中字符LSMO为La 0.7 Sr 0.3 MnO 3 的简写 说 明 书CN 102509763 A 3/4页。
16、 5 具体实施方式 0026 实施例一 0027 本发明的第一种具体实施方式是，一种制备高温超导涂层导体La 0.7 Sr 0.3 MnO 3 缓冲 层薄膜的方法，其步骤是： 0028 a、无水溶液制备：分析纯氧化镧(La 2 O 3 )按阳离子比LaSrMn 0.70.31的比例，溶解于乙酸中(乙酸与阳离子摩尔比为101)。待完全溶解后， 将溶液置于红外干燥箱中，待溶液被烘干成白色固体(即乙酸镧)后取出。将乙酸锶和乙 酸锰按照上述阳离子比LaSrMn0.70.31的比例与制得的白色固体混和溶 解在丙酸中，形成无水溶液； 0029 b、胶体制备：在a步的无水溶液中加入聚乙烯醇缩丁醛(PVB)超。
17、声溶解，形成有粘 度的胶体。聚乙烯醇缩丁醛(PVB)的加入量占胶体总质量的4。 0030 c、胶体涂敷与干燥：将b步制得的胶体涂覆在基片上，再在150下干燥。将胶体 涂覆在涂层导体的基片上的具体作法为：将胶体滴在基片上，用匀胶机旋转，使胶体均匀涂 覆在基片上。 0031 d、热分解处理：将涂敷有胶体的基片置于烧结炉中，并在烧结炉中通入氩气，使炉 温以1.4/min的速度升至370，再以0.9/min的速度升至500，保温50分钟。 0032 e、烧结成相：将热分解处理后的基片放入烧结炉中，先往烧结炉中通入氩气，再将 炉温以50/min的速度快速升至820，保温50分钟，然后让炉自然降温至室温，。
18、得到镧 锶锰氧(La 0.7 Sr 0.3 MnO 3 )高温超导涂层导体缓冲层。 0033 图1是本发明实施例一的La 0.7 Sr 0.3 MnO 3 缓冲层的X射线衍射图谱。它在23.146 和46.907存在两个尖锐的衍射峰，即La 0.7 Sr 0.3 MnO 3 (100)和(200)，并且无其他杂峰，暗示 出La 0.7 Sr 0.3 MnO 3 缓冲层薄膜存在很强的面外织构。 0034 图2是本发明实施例一La 0.7 Sr 0.3 MnO 3 缓冲层的5000倍扫描电子显微镜(SEM)照 片。由图2可知：薄膜样品表面平整、致密，无洞无缝。由此可知此实施例一制备出了织构 良好，。
19、表面致密平整的La 0.7 Sr 0.3 MnO 3 缓冲层薄膜。 0035 实施例二 0036 本例的制备方法依次由以下步骤构成： 0037 a、无水溶液制备：分析纯氧化镧(La 2 O 3 )按阳离子比LaSrMn 0.70.31的比例，溶解于乙酸中(乙酸与阳离子摩尔比为101)。待完全溶解后， 将溶液置于红外干燥箱中，待溶液被烘干成白色固体(即乙酸镧)后取出。将乙酸锶和乙 酸锰按照上述阳离子比LaSrMn0.70.31的比例与制得的白色固体混和溶 解在丙酸中，形成无水溶液； 0038 b、胶体制备：在a步的无水溶液中加入聚乙烯醇缩丁醛(PVB)超声溶解，形成有粘 度的胶体。聚乙烯醇缩丁醛。
20、(PVB)的加入量占胶体总质量的3 0039 c、胶体涂敷与干燥：将b步制得的胶体涂覆在基片上，再在100下干燥。将胶体 涂覆在涂层导体的基片上的具体作法为：将胶体滴在基片上，用匀胶机旋转，使胶体均匀涂 覆在基片上。 0040 d、热分解处理：将涂敷有胶体的基片置于烧结炉中，并在烧结炉中通入氩气，使炉 说 明 书CN 102509763 A 4/4页 6 温以1.4/min的速度升至390，再以0.7/min的速度升至510，保温1小时。 0041 e、烧结成相：将热分解处理后的基片放入烧结炉中，先往烧结炉中通入氩气，再将 炉温以10/min的速度快速升至830，保温60分钟，然后让炉自然降温。
21、至室温，得到镧 锶锰氧(La 0.7 Sr 0.3 MnO 3 )高温超导涂层导体缓冲层。 0042 图3是本发明实施例二的La 0.7 Sr 0.3 MnO 3 缓冲层的X射线衍射图谱。它在23.146 和46.907存在两个尖锐的衍射峰，即La 0.7 Sr 0.3 MnO 3 (100)和(200)，并且无其他杂峰，暗示 出La 0.7 Sr 0.3 MnO 3 缓冲层薄膜存在很强的面外织构。 0043 图4是本发明实施例一La 0.7 Sr 0.3 MnO 3 缓冲层的5000倍扫描电子显微镜(SEM)照 片。由图4可知：薄膜样品表面平整、致密，无洞无缝。由此可知此实施例一制备出了织构。
22、 良好，表面致密平整的La 0.7 Sr 0.3 MnO 3 缓冲层薄膜。 0044 实施例三 0045 本例的制备方法依次由以下步骤构成： 0046 a、无水溶液制备：分析纯氧化镧(La 2 O 3 )按阳离子比LaSrMn 0.70.31的比例，溶解于乙酸中(乙酸与阳离子摩尔比为101)。待完全溶解后， 将溶液置于红外干燥箱中，待溶液被烘干成白色固体(即乙酸镧)后取出。将乙酸锶和乙 酸锰按照上述阳离子比LaSrMn0.70.31的比例与制得的白色固体混和溶 解在丙酸中，形成无水溶液； 0047 b、胶体制备：在a步的无水溶液中加入聚乙烯醇缩丁醛(PVB)超声溶解，形成有粘 度的胶体。聚乙烯。
23、醇缩丁醛(PVB)的加入量占胶体总质量的2 0048 c、胶体涂敷与干燥：将b步制得的胶体涂覆在基片上，再在200下干燥。 0049 d、热分解处理：将涂敷有胶体的基片置于烧结炉中，并在烧结炉中通入氩气，使炉 温以1.4/min的速度升至400，再以0.8/min的速度升至520，保温0.5小时。 0050 e、烧结成相：将热分解处理后的基片放入烧结炉中，先往烧结炉中通入氩气，再将 炉温以100/min的速度快速升至840，保温90分钟，然后让炉自然降温至室温，得到镧 锶锰氧(La 0.7 Sr 0.3 MnO 3 )高温超导涂层导体缓冲层。 0051 图5是本发明实施例三的La 0.7 Sr。
24、 0.3 MnO 3 缓冲层的X射线衍射图谱。它在23.146 和46.907存在两个尖锐的衍射峰，即La 0.7 Sr 0.3 MnO 3 (100)和(200)，并且无其他杂峰，暗示 出La 0.7 Sr 0.3 MnO 3 缓冲层薄膜存在很强的面外织构。 0052 图6是本发明实施例三La 0.7 Sr 0.3 MnO 3 缓冲层的5000倍扫描电子显微镜(SEM)照 片。由图6可知：薄膜样品表面平整、致密，无洞无缝。由此可知此实施例一制备出了织构 良好，表面致密平整的La 0.7 Sr 0.3 MnO 3 缓冲层薄膜。 0053 本发明的La 0.7 Sr 0.3 MnO 3 涂层导体。
25、缓冲层的制备过程中使用的丙酸其纯度达到 99.5以上即可，也即使用化学纯的丙酸即可。往所有前驱物加入丙酸时，前驱物能够充分 溶解，并能形成有粘度的胶体即可；通常前驱物总量为1摩尔时，有机溶剂的体积为0.5-3 升。整个烧结过程中，烧结炉中通入氩气的纯度最好为99.99，制成品的性能能得到保证； 否则，制成品的性能将会降低。 0054 本发明方法成本不高，制作工艺简单，操作控制容易，不污染环境。 说 明 书CN 102509763 A 1/3页 7 图1 图2 说 明 书 附 图CN 102509763 A 2/3页 8 图3 图4 说 明 书 附 图CN 102509763 A 3/3页 9 图5 图6 说 明 书 附 图CN 102509763 A 。