空气电池 【技术领域】
本发明涉及空气电池。背景技术 近年来， 便携式电话及电子邮件终端等便携式信息设备的市场在急速扩大。随着 这些设备的小型轻量化的发展， 电源也要求小型且轻量。 现在， 在这些便携式设备中多使用 高能量密度的锂离子二次电池， 但进一步要求可得到高容量的电池。
将空气中的氧用作正极活性物质的空气电池不需要将正极活性物质内藏在电池 中， 因而能够期待高容量化。非专利文献 1 中记载了锂 / 氧有机电解质电池。该锂 / 氧有 机电解质电池具备含有 MnO2 及炭黑的正极、 由锂构成的负极、 配置在正极和负极之间的隔 膜、 以及含浸在正极、 负极和隔膜中的非水电解质。
专利文献 1 提出了在非水电解质空气电池的非水电解质中使用疏水性的离子液 体。专利文献 2 提出了在非水电解质空气电池的非水电解质中应用固体电解质。
另一方面， 非专利文献 2 指出 ： 根据采用有机电解质的锂 - 空气电池， 在正极蓄积 固体的反应产物即 Li2O， 堵塞正极的细孔， 因而有放电反应停止的问题点。 为了避免此问题 点， 非专利文献 2 的空气电池提出了在正极和负极之间配置固体电解质作为隔膜， 在负极 侧采用有机电解质， 在正极侧采用水系电解质。
现有技术文献
专利文献
专利文献 1 ： 日本专利第 4015916 号说明书
专利文献 2 ： 美国专利申请公开第 2009/317724 号说明书
非专利文献
非 专 利 文 献 1： Journal of The Electrochemical Society， 149(9) A1190-A1195(July 29， 2002)
非专利文献 2 ： 产业技术综合研究所， “ポストリチゥムィォン電池 - 新型リチ ゥム· 空気電池の開発” ， 2009 年 7 月 15 日， AT International 2009Forum( 主办 ： 日经 Automotive Technology 及日经 Electronics， 会场 ： 太平洋横浜附属会堂 )
发明内容
发明所要解决的问题 提供耐久性优良、 可充电、 且提高了大电流充放电特性的空气电池。 用于解决问题的手段 实施方式的空气电池包含 ： 容器 ； 收纳在所述容器内的正极 ； 收纳在所述容器内的负极 ；保持在所述正极中且含有离子液体的第 1 非水电解质 ； 保持在所述负极中且含有有机溶剂的第 2 非水电解质 ； 配置在所述正极和所述负极之间且具有锂离子传导性的固体电解质层 ； 和 设在所述容器上的用于向所述正极供给氧的孔。 发明效果 能够提供耐久性优良、 可充电、 且提高了大电流充放电特性的空气电池。附图说明
图 1 是将实施方式的空气电池沿着厚度方向截断的剖视图。具体实施方式
专利文献 1、 2 及非专利文献 1、 2 的问题点如下。
如非专利文献 1 所述， 只采用含有有机溶剂的非水电解质作为非水电解质的空气 电池在使用状态下， 即在开放向正极导入氧的空气孔的状态下， 受环境温度及湿度的影响 较大。在高温条件下， 因有机溶剂从空气孔挥发而使电解质量减少， 结果使电池寿命缩短。 此外， 在高湿度条件下， 水分从空气孔浸入， 使负极劣化， 结果使电池寿命缩短。
如专利文献 1 所述， 在非水电解质中只采用离子液体时， 离子液体因与负极接触 而要求耐还原性优良。 作为耐还原性优良的离子液体， 已知有具有铵阳离子的离子液体， 但 与耐还原性差的具有咪唑阳离子的离子液体相比粘度高。因此， 在非水电解质中只采用具 有铵阳离子的离子液体时， 锂离子传导性劣化， 因而大电流放电特性降低。
在只采用专利文献 2 所述的固体电解质作为非水电解质的情况下， 电流值减小。 在非水电解质空气电池中， 在放电时的正极附近， 需要连续产生氧向电解质的溶解和与电 极表面的锂离子的反应。在只采用固体电解质作为非水电解质的情况下， 因氧向电解质的 溶解慢而不能得到充分的电流值。
非专利文献 2 的空气电池的放电时的反应式如化学式 1 所示。
[ 化学式 1]
正极 1/2O2+H2O+2e- → 2OH
负极 2Li → 2Li++2e
总反应 2Li+1/2O2+H2O → 2LiOH ↓
通过在正极侧采用水系电解质， 如化学式 1 所示， 在正极的放电时反应产物为 OH 离子。放电反应被负极容量及水体积限制， 变得不依赖于正极。但是， 在放电反应时在 正极消耗电解质中的水， 随着放电反应的进行电解质减少， 因而电解质容易枯竭， 不能得到 长寿命。如果为了提高寿命而增加电解质量， 则体积能量密度降低。此外， 如果如非专利文 献 2 所示在正极侧采用水系电解质， 则不能进行电池充电。这是因为， 在放电时向正极侧移 动过来的锂以氢氧化锂的形式在水系电解质中非可逆地析出。
在实施方式的空气电池中， 使含有离子液体的第 1 非水电解质保持在正极中， 同 时使含有有机溶剂的第 2 非水电解质保持在负极中。在正极和负极之间， 配置含有具有锂 离子传导性的材料， 且在第 1 非水电解质及第 2 非水电解质中配置不溶解或不溶胀的固体 电解质层。由于固体电解质层在离子及有机溶剂中不溶解， 因此能够避免在固体电解质层中生成第 1 非水电解质中的离子液体或第 2 非水电解质中的有机溶剂可通过的贯通孔。因 此， 负极侧的第 2 非水电解质不会向正极侧移动而从孔挥发， 此外， 正极侧的第 1 非水电解 质也不会向负极侧移动而还原分解。 此外， 由于固体电解质层在第 1 非水电解质及第 2 非水 电解质中不溶胀， 因而能够避免下述情况 ： 因离子液体及有机溶剂侵入固体电解质层中而 使固体电解质层中的具有锂离子传导性的材料的浓度降低， 进而随之锂离子传导性降低， 结果放电特性降低。
这里， 所谓具有锂离子传导性的材料， 是通过电压差或浓度梯度锂离子能够移动 的材料。 所谓固体电解质层在第 1 非水电解质及第 2 非水电解质中不溶解， 意思是在将固体 电解质层浸渍在第 1 非水电解质或第 2 非水电解质中时， 固体电解质层的重量不减少。具 体而言， 可通过在低湿度不活泼气体气氛下将固体电解质层浸渍在第 1 非水电解质或第 2 非水电解质中， 在 45℃下加热 24 小时后， 用碳酸甲乙酯洗净， 在室温下干燥后， 所述固体电 解质层的重量减少为 3％以下来确认。
此外， 所谓固体电解质层在第 1 非水电解质及第 2 非水电解质中不溶胀， 意思是在 使固体电解质层浸渍在第 1 非水电解质或第 2 非水电解质中时， 构成第 1 非水电解质及第 2 非水电解质的分子未进入固体电解质层中。具体而言， 可通过使固体电解质层在低湿度不 活泼气体气氛下浸渍在第 1 非水电解质或第 2 非水电解质中， 在 45℃下放置 24 小时后， 用 碳酸甲乙酯洗净， 在室温下干燥后， 所述固体电解质层的重量增加为 3％以内来确认。 第 1 非水电解质中采用的离子液体具有不挥发性， 因而能够防止其从用于向正极 供给氧的孔挥发。此外， 由于第 1 非水电解质被固体电解质层遮挡而不会到达负极， 因此不 会通过负极还原分解离子液体。
第 2 非水电解质中采用的有机溶剂可通过选择耐还原性优良的溶剂来抑制负极 上的还原分解。此外， 由于第 2 非水电解质被固体电解质层遮挡而不会到达正极， 因此有机 溶剂不会从孔挥发。
此外， 固体电解质层如前所述因具有无孔性， 因而能够防止第 1 非水电解质和第 2 非水电解质的混合， 而且因不透过水而能够抑制由水分造成的负极的劣化。
所以， 第 1 非水电解质不与负极接触， 因而可使用锂离子电导性优良、 但耐还原性 差的离子液体， 与在非水电解质中只采用离子液体时相比较， 大电流充放电特性提高。此 外， 第 2 非水电解质不会到达孔， 因此第 2 非水电解质中所含的有机溶剂不会从孔挥发， 与 在非水电解质中只采用有机溶剂时相比较， 耐久性提高。 其结果是， 正负极两电极的性能提 高， 因而可改善在正极生成的 Li2O 的可逆性， 能够提高耐久性和大电流充放电特性。因而， 能够提供耐久性优良、 可充电的、 且提高了大电流充放电特性的空气电池。
以下， 对第 1 非水电解质、 第 2 非水电解质、 固体电解质层、 正极、 负极及容器进行 说明。
第 1 非水电解质含有离子液体， 因此能够根据需要含有溶解于离子液体中的支持 电解质。离子液体具有带正电荷的阳离子和带负电荷的阴离子， 具有不挥发性。因此， 通过 在第 1 非水电解质中采用离子液体， 能够降低非水电解质从孔挥发的挥发量。
此外， 通过选择疏水性的离子液体， 能够抑制水分从孔的侵入。因此， 通过采用疏 水性的离子液体， 能够进一步提高空气电池的寿命。
可适应卑电位的负极的耐还原性优良的离子液体多为高粘度。另一方面， 粘度低
的离子液体有耐还原性劣化的倾向， 因而在用于电动汽车、 混合动力汽车、 插电式混合动力 汽车等要求 10 年以上寿命的车载用电源的情况下， 如果混入到负极中， 则有被缓慢还原分 解的顾虑。 根据实施方式的空气电池， 离子液体向负极中混入的顾虑少， 因而可使用粘度低 的离子液体。粘度低的离子液体能够进一步改善空气电池的大电流放电特性。
作为阳离子， 例如能够列举出选自铵离子、 咪唑鎓离子、 鏻根离子及向所述各离子 ( 铵离子、 咪唑鎓离子、 鏻根离子 ) 中导入取代基而得到的阳离子之中的 1 种以上。
铵离子例如能够具有化学式 2 所表示的结构式。
[ 化学式 2]
R1、 R2、 R3、 R4 是选自烃基、 酯基、 醚基及腈基之中的取代基， 可以是相互相同的取代 基， 也可以是不相同的取代基。优选取代基中含有的碳原子数为 8 以下。由此， 可抑制由离 子液体的分子量的增加带来的粘度上升， 能够提高第 1 非水电解质的锂离子传导性。在取 代基中， 优选烃基及醚基。烃基与其它取代基相比较， 分子间相互作用较弱， 因而能够使离 子液体的粘度降低。 作为烃基， 能够列举出烷基、 苯基、 苄基等。 其中， 烷基因分子结构柔软， 可实现更低粘度的离子液体， 因而优选。在采用烷基、 醚基的情况下， 碳原子数的更优选的 1 2 3 4 范围为 1 ～ 4。此外， 优选 R 、 R、 R、 R 中的至少一个取代基的碳原子数为 1， 即为甲基。通过将至少一个取代基规定为甲基， 能够实现粘度更低的离子液体。此外， 取代基 R1、 R2、 R3、 R4 也可以取代基相互间结合。
作为化学式 2 中示出的铵离子， 例如， 能够列举出 N- 丁基 -N， N， N- 三甲基铵离子、 N- 乙基 -N， N- 二甲基 -N- 丙基铵离子、 N- 丁基 -N- 乙基 -N， N- 二甲基铵离子、 N- 丁基 -N， N- 二甲基 -N- 丙基铵离子、 N- 丙基 -N- 甲基吡咯烷鎓离子、 N- 丁基 -N- 甲基吡咯烷鎓离子 等， 但也不限定于这些。
咪唑鎓离子例如能够规定为用化学式 3 中示出的结构式表示的咪唑鎓离子。
[ 化学式 3]
R5、 R6、 R7 为选自烃基、 酯基、 醚基及腈基之中的取代基， 可以是相互相同的取代基， 也可以是不相同的取代基。优选取代基中所含的碳原子数为 8 以下。由此， 可抑制由离子 液体的分子量的增加造成的粘度上升， 能够提高第 1 非水电解质的锂离子传导性。在取代 基中， 优选烃基。烃基与其它取代基相比较， 分子间相互作用较弱， 因而能够使离子液体的 粘度降低。作为烃基， 例如， 能够列举出烷基、 苯基、 苄基等。其中， 烷基因分子结构柔软， 可 实现粘度更低的离子液体， 因而优选。在采用烷基的情况下， 碳原子数的更优选的范围是 ：
R5、 R7 中为 1 ～ 5， R6 中为 0 ～ 2。再有， 所谓 R6 中碳原子数为 0 时表示氢。此外， 在 R5、 R7 中， 优选为相互不同的取代基。 如果 R5、 R7 的结构不同， 则分子的对称性降低， 能够实现更低 5 7 粘度的离子液体。在 R 、 R 中， 更优选至少一方的碳原子数为 1， 即为甲基。
作为化学式 3 中示出的咪唑鎓离子， 具体而言， 能够列举出 1- 乙基 -3- 甲基咪唑 鎓离子、 1- 丁基 -3- 甲基咪唑鎓离子、 1- 乙基 -2， 3- 二甲基咪唑鎓离子、 1- 乙基 -3， 4- 二甲 基咪唑鎓离子等， 但也不限定于这些。
鏻根离子例如能够具有化学式 4 所表示的结构式。
[ 化学式 4]
R8、 R 9、 R10、 R11 为选自烃基、 酯基及醚基之中的取代基， 可以是相互相同的取代基， 也可以是不相同的取代基。 无论在哪种情况下， 取代基所含的碳原子数都优选为 8 以下。 在 取代基中， 优选烃基、 醚基。作为烃基， 能够列举出烷基、 苯基、 苄基等， 其中， 烷基因分子结 构柔软， 可实现更低粘度的离子液体， 因而优选。在采用烷基的情况下， 碳原子数的更优选 8 9 10 11 的范围为 1 ～ 4。此外， 取代基 R 、 R、 R 、 R 也可以取代基相互间相结合。
作为化学式 4 中示出的鏻根离子， 具体而言， 能够列举出三丁基 (2- 甲氧基乙基 ) 鏻根离子、 三丁基甲基鏻根离子等， 但也不限定于这些。
作为阴离子， 例如能够列举出选自 PF6-、 BF4-、 CF3SO3-、 C4F9SO3-、 [B(OOC-COO)2]-、 [(CN)2N]-、 [(CF3SO2)2N]-、 [(C2F5SO2)2N]-、 BF3(CF3)- 及 在 上 述 各 离 子 (PF6-、 BF4-、 CF3SO3-、 C4F9SO3-、 [B(OOC-COO)2]-、 [(CN)2N]-、 [(CF3SO2)2N]-、 [(C2F5SO2)2N]-、 BF3(CF3)-) 中导入取代 基而得到的阴离子之中的 1 种以上。作为阴离子， 在采用 BF3(CF3)-、 具有磺酰亚胺结构的 [(CF3SO2)2N] 或 [(C2F5SO2)2N] 的情况下， 因离子液体为疏水性， 因而更优选。特别优选的 为 [(CF3SO2)2N] ， 能够实现更低粘度的离子液体。
作为支持电解质， 只要可用于锂离子二次电池就不特别限定， 例如， 能够列举出 LiPF6、 LiBF4、 Li(CF3SO3)、 Li(C4F9SO3)、 Li[B(OOC-COO)2]、 Li[(CN)2N]、 Li[(CF3SO2)2N]、 Li[(C2F5SO2)2N] 及 在 上 述 各 化 合 物 (LiPF6、 LiBF4、 Li(CF3SO3)、 Li(C4F9SO3)、 Li[B(OOC-COO)2]、 Li[(CN)2N]、 Li[(CF3SO2)2N]、 Li[(C2F5SO2)2N]) 中导入取代基而得到的化 合物等。使用的支持电解质的种类可以为 1 种或 2 种以上。
构成离子液体的阴离子和构成支持电解质的阴离子可以相同也可以不相同。其 中， 离子液体的阴离子、 支持电解质的阴离子都优选为用氟代烷基取代氟原子的一部分而 得到的 PF6 、 BF4 、 或具有磺酰亚胺基的阴离子。特别优选离子液体和支持电解质都具有 BF3(CF3) 或 [(CF3SO2)2N]- 作为阴离子。
支持电解质的浓度优选规定为 0.1 ～ 4 摩尔 /L。通过使支持电解质的浓度在 0.1 摩尔 /L 以上， 能够提高第 1 非水电解质的离子传导率， 因而可得到高的放电特性。此外， 通 过使支持电解质的浓度在 4 摩尔 /L 以下， 能够抑制第 1 非水电解质的粘度上升， 因而能够 提高第 1 非水电解质的离子传导率。更优选的浓度为 0.3 ～ 2 摩尔 /L。
第 2 非水电解质能够含有有机溶剂和溶解于有机溶剂中的支持电解质。第 2 非水 电解质只要可用于锂离子二次电池， 就不特别的限定。
有机溶剂优选含有选自酯类、 碳酸酯类、 醚类、 腈类及在上述各化合物 ( 酯类、 碳 酸酯类、 醚类、 腈类 ) 中导入了取代基而得到的化合物之中的 1 种以上。 优选的是选自酯类、 碳酸酯类。在酯类中， 优选环状结构的酯类， 特别优选 5 元环的 γ 丁内酯 (γBL)。
作为碳酸酯类， 环状、 链状结构都能采用。环状碳酸酯类优选 5 元环结构的碳酸酯 类， 特别优选碳酸亚乙酯 (EC)、 碳酸亚乙烯酯 (VC)、 碳酸亚丙酯 (PC)。链状碳酸酯类优选 碳原子数 7 以下的碳酸酯类， 特别优选碳酸二甲酯 (DMC)、 碳酸二乙酯 (DEC)、 碳酸甲乙酯 (EMC)。
作为醚类， 环状、 链状结构都能采用。作为环状醚类， 优选 5 元环及 6 元环结构的 醚类， 其中优选不含双键的。作为链状醚类， 优选含有 5 个以上碳原子的。例如， 能够列举 出四氢吡喃、 二氧杂环己烷、 四氢呋喃、 2- 甲基四氢呋喃、 丁基醚、 异戊基醚等。
作为腈类， 例如能够列举出乙腈、 丙腈等。
有机溶剂可以单独使用， 但优选混合多种使用。 特别优选含有碳酸酯类， 其中优选 含有 5 元环结构的碳酸酯类， 特别优选含有 EC 或 PC。 有机溶剂的优选的组成为 EC/PC、 EC/γBL、 EC/EMC、 EC/PC/EMC、 EC/EMC/DEC、 EC/ PC/γBL。
作为支持电解质， 只要可用于锂离子二次电池， 就不特别限定。例如， 能够使用与 在第 1 非水电解质中说明的相同种类的电解质。特别优选的为 LiPF6、 LiBF4、 Li(CF3SO3)、 Li[(CF3SO2)2N]。
固体电解质层含有在第 1 非水电解质及第 2 非水电解质中不溶解及不溶胀的具有 锂离子传导性的材料。固体电解质层优选为具有无孔性且选择性地透过锂离子。
作为具有锂离子传导性的材料， 优选选自有机高分子、 氧化物及硫化物之中的 1 种以上。无论哪种材料在固体状态下都显示出锂离子传导性， 因而能够实现具有无孔性且 选择性地透过锂离子的固体电解质层。
有机高分子与支持电解质一同使用。 作为有机高分子， 具体而言， 能够列举出含聚 氧化乙烯的高分子及含聚乙烯基的高分子。 含聚氧化乙烯的高分子含有聚氧化乙烯作为主 链， 一部分也可以分支。聚氧化乙烯的末端优选通过醚键或酯键保护羟基。含聚乙烯基的 高分子含有聚乙烯链作为主链， 优选在从主链分支的侧链含有包含酯键或碳酸酯键的官能 团。特别是， 含聚氧化乙烯的高分子因锂离子的跳跃传导性优良， 因而优选。有机高分子中 也可以含有邻苯二甲酸二丁酯等少量的柔软剂。
与有机高分子一同使用的支持电解质只要可用于锂离子二次电池， 就不特别限 定。例如， 能够使用与在第 1 非水电解质中说明的相同的种类的电解质。特别优选的是 LiPF6、 LiBF4、 Li(CF3SO3)、 Li[(CF3SO2)2N] 及在上述各化合物中导入取代基而得到的锂盐。
作为氧化物， 例如， 能够列举出氧化物玻璃、 氧化物结晶。均在构成元素中含有 锂， 与含有有机高分子的固体电解质层不同， 不需要支持电解质。作为氧化物玻璃， 能够 列举出含有选自 B、 Si 及 P 之中的 1 种以上元素和 Li 的氧化物， 具体而言， 能够列举出 Li4SiO4-Li3BO3 系氧化物。此外， 作为氧化物结晶， 能够列举出含有选自 Al、 Ti、 P、 La、 N、 Si、 In 及 Nb 之中的 1 种以上元素和 Li 的氧化物。具体而言， 能够列举出 Na3Zr2Si2PO12、
LiTi(PO4)3、 LiAlTi(PO4)3、 Li7La3Zr2O12、 La0.5Li0.5TiO3 等。
作为硫化物， 例如， 能够列举出硫化物玻璃、 硫化物结晶。 均在构成元素中含有锂， 与含有有机高分子的固体电解质层不同， 不需要支持电解质。 具体而言， 能够列举出 Li3PS4、 Li4SiS4、 LiGeS4-Li3PS4、 LiS-SiS2 系、 SiS-P2S5 系、 LiS-B2S3 系、 Li2S-SiS2-Li4SiO4 系等。其 中， Li2S-P2S5、 Li3.25Ge0.25P0.75S4 等因导电率高而优选。
在固体电解质层中含有的氧化物及 / 或硫化物的耐还原性差的情况下， 优选在固 体电解质层和负极之间配置多孔质膜、 无纺布或金属氧化物层。通过在固体电解质层和负 极之间配置多孔质膜、 无纺布或金属氧化物层， 固体电解质层不与负极接触， 因而能够避免 固体电解质层中所含的氧化物及 / 或硫化物因与负极接触而被还原分解， 使固体电解质层 劣化。作为多孔质膜或无纺布， 能够使用聚乙烯制多孔质膜、 聚丙烯 (PP) 制多孔质膜、 纤维 素制无纺布等可用作锂离子二次电池的隔膜的多孔质膜或无纺布。作为所述金属氧化物 层， 只要是氧化铝、 氧化硅、 氧化锌等在负极侧的非水电解质中不溶的金属氧化物， 就不特 别限定。此外， 在固体电解质层中所含的氧化物及 / 或硫化物的耐还原性优良的情况下， 因 能够提高体积能量密度， 因此优选将多孔质膜、 无纺布或金属氧化物层省略。
第 1 非水电解质、 第 2 非水电解质、 固体电解质层的优选的组合为以下的组合。 在固体电解质层含有有机高分子的情况下， 优选第 1 非水电解质、 第 2 非水电解质 及固体电解质层中所含的支持电解质相同。其中， 优选用氟代烷基取代氟原子的一部分而 得到的 LiPF6、 LiBF4、 或具有磺酰亚胺基的阴离子的锂盐， 特别优选 Li[(CF3SO2)2N]。含有有 机高分子的固体电解质层中所含的支持电解质的一部分具有与第 1 非水电解质或第 2 非水 电解质中的支持电解质交换的可能性。因此， 通过将第 1 非水电解质、 第 2 非水电解质及固 体电解质层中所含的支持电解质规定为相同， 能够抑制电池特性的变化。优选第 1 非水电 解质为疏水性， 因而优选通过用氟代烷基取代了氟元素的一部分而得到的 PF6-、 BF4- 或具有 磺酰亚胺基的阴离子进行统一， 特别优选耐水性优良的 [(CF3SO2)2N]-。
对于第 1 非水电解质的离子液体中所用的阴离子， 如前所述优选 [(CF3SO2)2N]-。 作 为阳离子， 优选 N- 丁基 -N， N， N- 三甲基铵离子、 N- 乙基 -N， N- 二甲基 -N- 丙基铵离子、 N- 丁 基 -N- 乙基 -N， N- 二甲基铵离子、 N- 丁基 -N， N- 二甲基 -N- 丙基铵离子、 N- 丙基 -N- 甲基 吡咯烷鎓离子、 N- 丁基 -N- 甲基吡咯烷鎓离子、 1- 乙基 -3- 甲基咪唑鎓离子、 1- 丁基 -3- 甲 基咪唑鎓离子、 1- 乙基 -2， 3- 二甲基咪唑鎓离子、 1- 乙基 -3， 4- 二甲基咪唑鎓离子。特别 优选 N- 丙基 -N- 甲基吡咯烷鎓离子、 N- 丁基 -N- 甲基吡咯烷鎓离子、 1- 乙基 -3- 甲基咪唑 鎓离子。最优选的是能够实现低粘度的离子液体的 1- 乙基 -3- 甲基咪唑鎓离子。
第 2 非水电解质中所用的支持电解质如前所述优选 Li[(CF3SO2)2N]。有机溶剂优 选例如通过高沸点的有机溶剂构成的 EC/PC、 EC/γBL、 EC/PC/γBL、 PC/γBL。含有有机高 分子的固体电解质层是柔软的， 因而如果在高温条件下有机溶剂的蒸气压上升， 则有变形 的可能性。因此， 作为有机溶剂， 优选沸点高的。其中， 含有 EC 和 PC 的混合溶剂体系因稳 定性优良而优选。
含有有机高分子的固体电解质层中采用的支持电解质如前所述优选 Li[(CF3SO2)2N]。作为有机高分子， 优选含聚氧化乙烯的高分子。聚氧化乙烯是因为主链的 氧化乙烯结构能体现出锂离子传导性。
采用含有有机高分子的固体电解质层时的最优选的组合为 ： 第 1 非水电解质含有
[(CF3SO2)2N]-1- 乙基 -3- 甲基咪唑鎓 [(CF3SO2)2N]， 固体电解质层含有 Li[(CF3SO2)2N]- 聚 氧化乙烯， 第 2 非水电解质含有 Li[(CF3SO2)2N]-EC/PC 的组合。根据该组合， 可使用具有疏 水性且粘度低的离子液体， 并且能够抑制与空气或水分接触时的电解质的分解反应， 因而 能够进一步改善空气电池的耐久性和大电流放电特性。
在采用含有氧化物及 / 或硫化物的固体电解质层的情况下， 第 1 非水电解质及第 2 非水电解质中所含的支持电解质不需要相同。含有氧化物及 / 或硫化物的固体电解质层 不含支持电解质， 因此不会产生与第 1、 第 2 非水电解质中所含的支持电解质的交换。
作为第 1 非水电解质中所用的离子液体， 优选锂离子传导性高、 疏水性的离子液 体。作为阴离子， 优选用氟代烷基取代了氟元素的一部分而得到的 PF6 、 BF4- 或具有磺酰亚 胺基的阴离子。其中， 优选 BF3(CF3)- 或 [(CF3SO2)2N]-， 特别优选 [(CF3SO2)2N]-。
作为阳离子， 例如， 优选 N- 丁基 -N， N， N- 三甲基铵离子、 N- 乙基 -N， N- 二甲 基 -N- 丙基铵离子、 N- 丁基 -N- 乙基 -N， N- 二甲基铵离子、 N- 丁基 -N， N- 二甲基 -N- 丙基 铵离子、 N- 丙基 -N- 甲基吡咯烷鎓离子、 N- 丁基 -N- 甲基吡咯烷鎓离子、 1- 乙基 -3- 甲基咪 唑鎓离子、 1- 丁基 -3- 甲基咪唑鎓离子、 1- 乙基 -2， 3- 二甲基咪唑鎓离子、 1- 乙基 -3， 4- 二 甲基咪唑鎓离子。特别优选 N- 丙基 -N- 甲基吡咯烷鎓离子、 N- 丁基 -N- 甲基吡咯烷鎓离 子、 1- 乙基 -3- 甲基咪唑鎓离子。最优选的是能够实现低粘度的离子液体的 1- 乙基 -3- 甲 基咪唑鎓离子。
作为第 2 非水电解质中采用的有机溶剂， 优选通过由二氧化碳的溶解性优良的有 机溶剂构成的 EC/PC、 EC/γBL、 EC/PC/γBL、 PC/γBL。含有氧化物及 / 或硫化物的固体电 解质层为无机电解质层， 因此是刚直的， 如果负极中因非水电解质的分解等而发生二氧化 碳等气体， 使体积膨胀， 则有电解质层断裂的可能性。因此， 有机溶剂优选对二氧化碳的溶 解性高的。其中 EC/γBL、 EC/PC/γBL 因二氧化碳溶解性和耐还原性优良而优选。支持电 解质优选锂离子传导性优良的， 具体而言， 优选 LiPF6、 LiBF4。特别是 LiBF4 因稳定性优良 而优选。
在氧化物及硫化物中， 更优选的是含有锂离子传导性优良的硫化物的固体电解 质层。更优选的是硫化物玻璃。作为硫化物玻璃， 具体而言， 能够列举出 Li3PS4、 Li4SiS4、 LiGeS4-Li3PS4、 LiS-SiS2 系、 SiS-P2S5 系、 LiS-B2S3 系 等。 其 中， Li2S-SiS2-LiSiO4 系 及 Li2S-SiS2-Li3PO4 系因导电率高且耐还原性优良而优选。
因而， 采用含有氧化物及 / 或硫化物的固体电解质层时的最优选的组合为 ： 第1 非水电解质含有 Li[(CF3SO2)2N]-1- 乙基 -3- 甲基咪唑鎓 [(CF3SO2)2N]， 固体电解质层含有 Li2S-SiS2-Li3PO4 系， 且第 2 非水电解质含有 LiBF4-EC/PC/γBL 的组合。根据该组合， 可使 用具有疏水性且粘度低的离子液体， 并且抑制与空气或水分接触时的第 1 非水电解质的分 解反应， 能够进一步改善空气电池的耐久性和大电流放电特性。
接着， 对正极、 负极、 容器进行说明。
正极含有正极集电体和担载在该正极集电体上的正极层。
作为正极集电体， 为了迅速进行氧的扩散， 优选采用例如网格、 冲孔金属板、 多孔 拉制金属网等具有贯通孔的导电性基板。 关于导电性基板的材质， 例如能够列举出不锈钢、 镍、 铝、 铁、 钛等。 再有， 集电体的表面为了抑制氧化， 也可以用耐氧化性的金属或合金被覆。
正极层例如可通过混合碳质物和粘结剂， 将该混合物压延成薄膜状进行制膜， 然后干燥来形成。或者， 例如能够通过在溶剂中混合碳质物和粘结剂， 将其涂布在集电体上， 然后进行干燥及压延来形成。
作为碳质物， 例如能够列举出科琴黑、 乙炔黑、 炭黑、 炉黑、 活性炭、 活性碳纤维、 木 炭类等。通过在该碳质物的表面担载钴酞菁等具有使氧发生过电压降低的功能的微粒， 可 提高氧的还原反应的效率。 此外， 通过在碳质物中添加乙炔黑等高导电性碳质物， 还可提高 正极层的导电性。
为了维持含有碳质物的层的层形状， 而且使碳质物附着在集电体上， 也可以在正 极层中添加粘结剂。作为粘结剂， 例如能够使用聚四氟乙烯 (PTFE)、 聚偏氟乙烯 (PVdF)、 乙 烯 - 丙烯 - 丁二烯橡胶 (EPBR)、 丁苯橡胶 (SBR) 等。
正极层中的碳质物及粘结剂的配合比例优选为碳质物 70 ～ 98 重量％、 粘结剂 2 ～ 30 重量％的范围。
负极含有负极集电体和担载在负极集电体上的含负极活性物质层。
负极活性物质例如能够使用可嵌入脱嵌锂离子的材料。
可嵌入脱嵌锂离子的材料没有特别的限定， 能够使用可在锂离子电池或锂电池中 使用的材料。 其中， 优选使用选自金属氧化物、 金属硫化物、 金属氮化物、 锂金属、 锂合金、 锂 复合氧化物、 或可嵌入脱嵌锂离子的碳质物之中的至少 1 种材料作为负极活性物质。 作为可嵌入脱嵌锂离子的碳质物， 例如能够列举出石墨、 焦炭、 碳纤维、 球状碳等 石墨质材料或碳质材料、 热固化性树脂、 各向同性沥青、 中间相沥青、 中间相沥青系碳纤维、 中间相小球体等通过在 500 ～ 3000℃下实施热处理可得到的石墨质材料或碳质材料。
作为金属氧化物， 例如能够列举出锡氧化物、 硅氧化物、 锂钛氧化物、 铌氧化物、 钨 氧化物等。
作为金属硫化物， 例如能够列举出锡硫化物、 钛硫化物等。
作为金属氮化物， 例如能够列举出锂钴氮化物、 锂铁氮化物、 锂锰氮化物等。
作为锂合金， 例如能够列举出锂铝合金、 锂锡合金、 锂铅合金、 锂硅合金等。
作为负极集电体， 例如能够使用具有贯通孔的导电性基板或无孔的导电性基板。 这些导电性基板例如能够由铜、 不锈钢或镍形成。 作为多孔质结构的导电性基板， 能够采用 网格、 冲孔金属板、 多孔拉制金属网等， 或者采用在将含负极活性物质的层担载在金属箔上 后、 在上述金属箔上开孔的基板作为多孔质结构的导电性基板。
含有碳质物这样的负极活性物质的负极例如可通过下述方法来制作 ： 在存在溶剂 的情况下对负极活性物质和粘结剂进行混炼， 将得到的悬浮物涂布在集电体上， 干燥后以 所希望的压力进行 1 次加压或 2 ～ 5 次多阶段加压来制作。
作为粘结剂， 例如， 能够采用聚四氟乙烯 (PTFE)、 聚偏氟乙烯 (PVdF)、 乙烯 - 丙 烯 - 丁二烯橡胶 (EPBR)、 丁苯橡胶 (SBR)、 羧甲基纤维素 (CMC) 等。
碳质物及粘结剂的配合比例优选为 ： 碳质物为 80 ～ 98 重量％、 粘结剂为 2 ～ 20 重量％的范围。
此外， 作为负极活性物质， 如果使用锂金属或锂合金等金属材料， 这些金属材料即 使单独地也可加工成片材形状， 因此能够在不使用粘结剂的情况下形成含负极活性物质 层。此外， 由这些金属材料形成的含负极活性物质层还能够直接与负极端子连接。
作为容器， 例如能够由金属板、 具有树脂层的片材等形成。
作为金属板， 例如能够由铁、 不锈钢、 铝形成。
优选片材含有金属层和被覆金属层的树脂层。 优选金属层由铝箔形成。 另一方面， 树脂层能够由聚乙烯、 聚丙烯等热塑性树脂形成。树脂层能够制成单层或多层结构。
图 1 中示出实施方式的空气电池的一例子。 图 1 中示出的是非水电解质空气电池。 非水电解质空气电池具备内表面由热塑性树脂层形成的层叠薄膜制的容器 1。容器 1 例如 由通过热密封将内表面相互重合而成的三边密封得到的层叠薄膜构成。固体电解质层 2 被 配置在容器 1 内， 将三边夹在层叠薄膜之间。容器 1 内的空间以固体电解质层 2 为界被分 成两个空间。一方的空间 ( 图 1 的上侧 ) 收纳正极 3， 被称为第 1 空间 4。另一方的空间收 纳负极 5， 被称为第 2 空间 6。孔 ( 例如空气孔 )7 被开口， 以使容器 1 的壁面与第 1 空间 4 连通。空气孔 7 用于向正极 3 供给氧。
正极 3 包含与固体电解质层 2 的一个面接触的正极层 8 和担载正极层 8 的例如由 多孔性导电性基板构成的正极集电体 9。正极端子 10 的一端与正极集电体 9 电连接， 且另 一端通过容器 1 的热密封部 ( 层叠薄膜间热熔融粘合的部分 ) 向外部伸出。空气扩散层 11 被配置在正极集电体 9 上。空气扩散层 11 只要能够向正极 3 供给从空气孔 7 引入的空气， 就不特别限定， 例如， 能够列举出聚乙烯、 聚丙烯或 PTFE 等含有氟树脂的多孔质薄膜、 聚丙 烯或 PTFE 等的合成树脂制无纺布、 玻璃纤维无纺布等。第 1 非水电解质 ( 未图示 ) 被保持 在正极 3 中， 根据需要也可收容在第 1 空间 4 内。 负极 5 包含与固体电解质层 2 的相反侧的面接触的含负极活性物质层 12 和担载 含负极活性物质层 12 的例如由多孔性导电性基板构成的负极集电体 13。 负极端子 14 的一 端与负极集电体 13 电连接， 且另一端通过容器 1 的热密封部 ( 层叠薄膜间热熔融粘合的部 分 ) 向外部伸出。负极端子 14 的伸出方向与正极端子 10 的伸出方向为相反方向。第 2 非 水电解质 ( 未图示 ) 被保持在负极 5 中， 根据需要也可收容在第 2 空间 6 内。
在容器 1 的外表面， 可装卸地配置有用于闭塞空气孔 7 的密封胶带 15。在电池使 用时， 通过取下该密封胶带 15， 能够向正极层 8 供给空气。
如图 1 所例示的， 通过用固体电解质层 2 来隔离容器 1 内的第 1 空间 4 和第 2 空 间 6， 可提高阻止第 1 非水电解质向负极扩散以及阻止第 2 非水电解质向正极扩散的效果， 因而能够期待空气电池的耐久性和大电流充放电特性的进一步改善。
实施例
以下， 参照附图对实施例进行详细说明。
( 实施例 1)
通过将 90 重量％的科琴黑和 10 重量％的聚四氟乙烯干式混合， 并进行压延， 得到 长宽为 20mm、 厚度为 200μm 的薄膜状的正极层。 将该正极层压接在正极集电体即不锈钢制 网格上， 制作了正极。 进而将得到的正极的正极集电体露出的部分与正极端子的一端连接。
将金属锂箔压接在镍制网格上， 得到负极。 再有， 将镍制网格与负极端子的一端连 接。此外， 准备好由聚丙烯制无纺布及 PTFE 制多孔质膜层叠而成的空气扩散层和聚丙烯制 多孔质膜。
通过将由 Li2S-SiS2-Li3PO4 构成的硫化物玻璃成形成 100μm 厚， 调整了固体电解 质层。
通过在含有 1- 乙基 -3- 甲基咪唑鎓双三氟甲烷磺酰胺的疏水性的离子液体中， 按
0.8 摩尔 /L 的比例， 溶解由双三氟甲烷磺酰胺锂 (Li[(CF3SO2)2N]) 构成的支持电解质， 调制 了液体状的第 1 非水电解质。
通过在按体积比例 1 ∶ 1 ∶ 4 混合碳酸亚乙酯 (EC)、 碳酸亚丙酯 (PC) 及 γ- 丁内 酯 (γBL) 而成的溶剂中， 按 1.5 摩尔 /L 的比例溶解由 LiBF4 构成的支持电解质， 调制了液 体状的第 2 非水电解质。
依次层叠负极、 聚丙烯制多孔质膜、 固体电解质层、 正极及空气扩散层。空气扩散 层将聚丙烯制无纺布侧作为正极侧， 将 PTFE 制多孔质膜侧作为外侧。准备好在铝层的一个 面具有铝 -PE/PP 层， 在另一个面具有铝 -PE/PP-PET 层的层叠薄膜。PET 层的软化点比 PE/ PP 层低， 通过对 PET 层之间进行加热压接， 表现出粘接性， 具有 PET 层的一面为外包装材料 的内表面。以层叠薄膜的 PET 层 ( 热塑性树脂层 ) 面位于内侧的方式， 用层叠薄膜被覆该 层叠物。在使层叠薄膜的内表面相互间重合时， 在其之间夹着固体电解质层的三边。此外， 将设在层叠薄膜上的空气孔配置在空气扩散层上。另外， 在该空气孔粘贴密封胶带使其闭 塞。此外， 正极端子及负极端子的另一端从内表面相互间重合而成的层叠薄膜间伸出。
对于内表面相互间重合而成的层叠薄膜间， 除注液口以外， 通过热密封进行热熔 融粘合。此时， 将覆盖固体电解质层的端部的范围热密封， 用固体电解质层隔离第 1 空间和 第 2 空间。接着， 从注液口向第 1 空间注入第 1 非水电解质， 同时向第 2 空间注入第 2 非水 电解质。最后通过热密封将注液口封口， 从而制作了图 1 所示的结构的非水电解质空气电 池。此时， 将覆盖固体电解质层的端部的范围热密封， 分别封闭第 1 空间和第 2 空间。 ( 实施例 2)
在 100 ℃ 下 将 平 均 分 子 量 为 10000 的 聚 氧 化 乙 烯 加 热 后， 使含有 5 重量％的 Li[(CF3SO2)2N] 的支持电解质溶解并在特氟隆板上浇注、 冷却， 制作了含有有机高分子的固 体电解质层。
此外， 通过在按体积比例 1 ∶ 1 混合碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯而成的溶剂中， 按 1.0 摩尔 /L 的比例溶解作为支持电解质的 Li[(CF3SO2)2N]， 调制了液体状的第 2 非水电解 质。
除了按上述方法制作固体电解质层及第 2 非水电解质以外， 通过与实施例 1 同样 的方法， 制作了非水电解质空气电池。
( 实施例 3)
除了采用 Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5 玻璃作为固体电解质层， 且在固体电解质层的负极 侧配置厚度为 25μm 的多孔质 PP 薄膜以外， 通过与实施例 1 同样的方法， 制作了非水电解 质空气电池。
( 实施例 4)
除了采用 La0.5Li0.5TiO3 结晶作为固体电解质， 且在固体电解质层的负极侧配置厚 度为 25μm 的多孔质 PP 薄膜以外， 通过与实施例 1 同样的方法， 制作了非水电解质空气电 池。
( 实施例 5)
除了采用 Li3PS4 结晶作为固体电解质， 且在固体电解质层的负极侧配置厚度为 25μm 的多孔质 PP 薄膜以外， 通过与实施例 1 同样的方法， 制作了非水电解质空气电池。
( 实施例 6)
除了作为第 1 非水电解质， 采用在含有 N- 乙基 -N， N- 二甲基 -N- 丙基铵双三 氟甲烷磺酰胺的疏水性的离子液体中， 按 0.5 摩尔 /L 的比例溶解由双四氟甲烷磺酰胺锂 (Li[(CF3SO2)2N]) 构成的支持电解质而得到的非水电解质以外， 通过与实施例 1 同样的方 法， 制作了非水电解质空气电池。
( 实施例 7)
除 了 作 为 第 1 非 水 电 解 质， 采用在含有三乙基 ( 甲氧基乙基 ) 鏻根双三氟 甲烷磺酰胺的疏水性的离子液体中， 按 1 摩尔 /L 的比例溶解由双四氟甲烷磺酰胺锂 (Li[(CF3SO2)2N]) 构成的支持电解质而成的非水电解质以外， 通过与实施例 1 同样的方法， 制作了非水电解质空气电池。
( 实施例 8)
除了作为第 2 非水电解质， 采用在按 1 ∶ 1 ∶ 1 ∶ 1 的比例混合碳酸亚乙酯、 碳酸 亚丙酯、 丙腈、 丁基醚而成的溶剂中， 按 1 摩尔 /L 的比例溶解由 LiBF4 构成的支持电解质而 成的非水电解质以外， 通过与实施例 1 同样的方法， 制作了非水电解质空气电池。
( 比较例 1)
除了作为第 1、 第 2 非水电解质， 分别采用在 1- 乙基 -3- 甲基咪唑鎓双三氟甲烷磺 酰胺中按 0.8 摩尔 /L 的比例溶解由双三氟甲烷磺酰胺锂 (Li[(CF3SO2)2N]) 构成的支持电 解质而成的非水电解质以外， 通过与实施例 1 同样的方法， 制作了非水电解质空气电池。
( 比较例 2)
除了作为第 1、 第 2 非水电解质， 分别采用在以体积比例按 1 ∶ 1 ∶ 4 混合碳酸亚 乙酯、 碳酸亚丙酯及 γ- 丁内酯而成的溶剂中， 按 1.5 摩尔 /L 的比例溶解由 LiBF4 构成的 支持电解质而成的非水电解质以外， 通过与实施例 1 同样的方法， 制作了非水电解质空气 电池。
( 比较例 3)
在 1- 乙基 -3- 甲基咪唑鎓双三氟甲烷磺酰胺中， 按 0.8 摩尔 /L 的比例溶解由 双三氟甲烷磺酰胺锂 (Li[(CF3SO2)2N]) 构成的电解质， 调制了第 1 溶液。在按体积比例 1 ∶ 1 ∶ 4 混合碳酸亚乙酯、 碳酸亚丙酯及 γ 丁内酯而成的溶剂中， 按 1.5 摩尔 /L 的比例 溶解由 LiBF4 构成的电解质， 调制了第 2 溶液。除了将以体积比例计 1 ∶ 1 混合第 1 溶液 和第 2 溶液得到的溶液分别用作第 1、 第 2 非水电解质以外， 通过与实施例 1 同样的方法， 制 作了非水电解质空气电池。
在温度 45℃、 湿度 65％的恒温恒湿槽内， 按以下的条件测定了制作的空气电池的 放电特性。在试验 1 中， 测定了以放电电流 0.04mA 放电到 2.0V 时的单位正极碳重量的放 电容量 (mAh/g)。在试验 2 中， 测定了以放电电流 0.4mA 放电到 2.0V 时的单位正极碳重量 的放电容量 (mAh/g)。在试验 3 中， 对进行在以放电电流 0.4mA 放电到 2.0V 后， 以充电电 流 0.4mA 充电到 4.0 的充放电循环时的放电容量降低到初期容量的 80％的循环数进行了测 定。试验 1 ～ 3 的结果示于下表 1。
表1
从表 1 得知 ： 实施例 1 ～ 8 的空气电池与比较例 1 ～ 3 的电池相比较， 在 0.04mA、 0.4mA 时的放电容量都大， 大电流放电特性优良， 而且成为耐久性指标的循环特性也优良。
关于比较例 1 的电池， 在 0.04mA、 0.4mA 时的放电容量都比实施例 1 ～ 8 小。如果 在试验 1 ～ 3 后分解电池， 第 2 非水电解质着色成黄色， 而且负极表面变色成黄褐色。认为 因离子液体在负极电位还原分解而使电池特性降低。
关于比较例 2、 3 的电池， 尽管在 0.4mA 时的放电容量与实施例同等， 但是在 0.04mA 时的放电容量和循环特性与实施例相比显著下降， 不能说兼备大电流放电特性和耐久性。 此外， 关于比较例 2、 3 的电池， 如果将试验 1、 试验 3 后的电池解体， 第 1 非水电解质量都减 少， 特别是在比较例 2 中固体析出。认为如果重复低电流下的放电或充放电等， 长时间使用 电池， 则第 1 非水电解质中所含的有机溶剂从空气孔挥发， 使电池特性降低。
符号说明
1 容器、 2 固体电解质层、 3 正极、 4 第 1 空间、 5 负极、 6 第 2 空间、 7 空气孔、 8 正极 层、 9 正极集电体、 10 正极端子、 11 空气扩散层、 12 含负极活性物质层、 13 负极集电体、 14 负 极端子、 15 密封胶带。